DE1467187B2 - Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges molekularsieb vom typ zeolith a - Google Patents

Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges molekularsieb vom typ zeolith a

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DE1467187B2 DE19621467187 DE1467187A DE1467187B2 DE 1467187 B2 DE1467187 B2 DE 1467187B2 DE 19621467187 DE19621467187 DE 19621467187 DE 1467187 A DE1467187 A DE 1467187A DE 1467187 B2 DE1467187 B2 DE 1467187B2
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Description

mmmmm
deutet, und einem Röntgenstrahlenbeugungsbild gemäß Tabelle A.
Die Zusammensetzung von erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen kristallinen Zeolithen, die kein weiteres austauschbares Metallkation enthalten, ist gekennzeichnet durch folgende in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung:
1,0 ± 0,1 R2O: Al2O3:4,25 ± 1,75 SiO2:y H2O
wobei R ein nicht austauschbares, alkylsubstituiertes Ammoniumion und y eine ganze Zahl von O bis 7 bedeutet, und ein Röntgenstrahlenbeugungsbild, wie es in Tabelle A angegeben ist.
Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemäßen Zeolithe als austauchbares Alkaliion M ein Natriumkation. Weiterhin ist es günstig, wenn in den letztgenannten Zeolithen χ einen Wert von O bis 0,5 hat.
Als alkalisubstituiertes Ammoniumion sollen die erfindungsgemäßen Zeolithe vorzugsweise ein Tetramethylammoniumion enthalten.
Der Einfachheit halber und zur Unterscheidung werden die synthetischen Zeolithe gemäß der Erfindung nächstehend als Zeolith N — A bezeichnet, wobei der Buchstabe »N« ein alkylsubstituiertes Ammoniumion oder niedere Derivate desselben bedeutet, während mit dem Buchstaben A der Typ der Zeolithstruktur bezeichnet ist, die das alkylsubstituierte Ammoniumion oder dessen Derivate enthält.
Die Zusammensetzung von Tetramethylammoniumzeolith N-A kann wie folgt dargestellt werden:
1,0 ± 0,1 R2O : Al2O3: 4,25 ± 1,75 SiO2: O bis 7H2O 5
Hierbei bedeutet R das Tetramethylammoniumion. Wenn das Alkaliion anwesend ist, kann die Zusammensetzung wie folgt ausgedrückt werden:
ίο 1,0 ± 0,1 [(I - ^)R2O + xM20]: Al2O3:4,25
±1,75 SiO2:0 bis 7H2O
Hierbei ist R das Alkaliion, vorzugsweise Natrium, während χ den Bruchteil des Alkaliions von M innerhalb der Kristallstruktur bedeutet und zwischen O und etwa 0,9, vorzugsweise zwischen O und etwa 0,'5 liegt.
Wenn die Elementarzelle den kleinsten, sich periodisch wiederholenden Baustein des Kristallgitters bildet, so ist der Maximalwert von χ für die stickstoffhaltigen Zeolithe durch die Begrenzung bestimmt, daß definitionsgemäß die Mindestzahl von Alkylammonium definitionsgemäß die Mindestzahl von Alkylammoniuinionen pro Elementarzelle gleich 1 ist. An Hand dieser Begrenzung, der Zusammensetzung der Elementarzelle und der Kationendichte pro Elementarzelle ' und der Kationendichte pro Elementarzelle des jeweiligen stickstoffhaltigen Zeoliths läßt sich der Maximalwert von χ berechnen. Diese Berechnung ist nachstehend für Zeolith N — A durchgeführt.
I
Stickstoff
haltiger
Zeolith		 II
Stöchiometrische
Zusammensetzung in
Verhältnissen der Oxyde,
wasserfrei		 III
Zusammensetzung *
der wasserfreien
Elementarzelle		 IV
Gesamtzahl
der Kationen/
Elementarzelle		 V
Zahl der
Alkylammo-
niumkationen/
Elementarzelle		 VI
Zahl der
Alkalimetall
kationen/
Elementarzelle		 Maximalwert
von x,
Spalte VI
N-A Me2O · Al2O3 · 2,5 SiO
Me2O · Al2O3 · 6,0 SiO		 2[Me] 11 [AlO2] [SiO]13
, [Me]6 [AlOJ, [SiOJ18 		11
6		 1
1		 10
5		 Spalte IV
0,91
0,83
* Me = einwertiges Kation.
Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß der Maximalwert von χ für alle stickstoffhaltigen Zeolitharten beim Mindestmolverhältnis von SiO2/ Al2O3, das der maximalen Kationendichte entspricht, erhalten wird.
In der folgenden Tabelle A ist das Röntgenbeugungsbild für den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Zeolith N-A angegeben.
Das Röntgenbeugungsbild wurde nach üblichen Methoden aufgenommen. Als Strahlenquelle diente das Ka-Dublett von Kupfer. Für das in Tabelle A aufgeführte Beugungsbild wurde ein Geigerzählerspektrometer mit Schreiber verwendet. Die Spitzenhöhen/ wurden vom Registrierstreifen des Spektrometers abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten, 100 · I — Imax., wobei Imax. die Intensität der stärksten Linie oder Spitze ist, und d (Ä), der Zwischen-Abstand in Ä, bestimmt.
Die Herstellung der neuen stickstoffhaltigen Zeolithe kann nach dem Verfahren des deutschen Patents 1194 828 vorgenommen werden. Nach einer Ausführungsform dieses Verfahrens erhitzt man geeignete wäßrige Gemische der Komponenten auf Temperaturen zwischen 25 und 300° C. Die wäßrigen Gemische enthalten zur Herstellung der Zeolithe N-A Tetramethylammoniumhydroxyd neben den entsprechenden Gemischen der Oxyde Al2O3 und SiO2. Diese Gemische werden auf Temperaturen zwischen 25 und 15O0C erhitzt. Auch andere lösliche alkylsubstituierte oder teilweise substituierte Derivate des Ammoniumhydroxyds, wie Tetraäthylammoniumhydroxyd, können zur Einführung der jeweiligen Stickstoffkationen in das Reaktionsgemisch verwendet werden. Die Synthese wird in einen geschlossenen Behälter aus Metall oder Glas unter Eigendruck durchgeführt. Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird bei der Herstellung der stickstoffhaltigen Zeolithe eine Temperatur von ungefähr 10O0C eingehalten, wobei Normaldruck oder zumindest der Druck angewendet wird, der dem Dampfdruck des mit dem Reaktionsteilnehmergemisch bei höherer Temperatur im Gleichgewicht befindlichen Wassers entspricht. Jede beliebige geeignete Heizvorrichtung, z. B. ein Ofen, Sandbad, Ölbad oder ummantelter Autoklav, kann verwendet werden. Es wird so lange erhitzt, bis sich der gewünschte kristalline Zeolith gebildet hat. Die Zeolithkristalle werden von der Mutterlauge dann abfiltriert und gewaschen. Die Zeolithkristalle sind vorzugsweise mit destilliertem
5 6
Wasser so lange zu waschen, bis das ablaufende Tabelle A in der "deutschen Patentschrift 1038 017 Waschwasser bei Erreichen des Gleichgewichts mit ergeben sich wesentliche Unterschiede zwischen den dem Produkt einen pH-Wert von 9 bis 11 hat. Auch Abständen d, den relativen Intensitäten und der EIeandere Zeolitharten können nach diesem Verfahren mentarzellengröße von Zeolith N-A und Zeolith hergestellt werden. 5 Na2A. Beispielsweise hat die Konstante a0 der kubi-
Bei der Herstellung von zeolithischen Stickstoff- sehen Elementarzellen bei Zeolith N — A einen Wert haltigen Aluminosilikaten gemäß der Erfindung wer- von 12,12 Ä und bei Zeolith Na2A einen Wert von den die Reaktionsteilnehmer in wäßrigen Gemischen 12,32 Ä.
vereinigt, deren Zusammensetzung, zweckmäßig in Wichtig sind ferner die deutlichen Unterschiede in
Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückt, für den io den Molverhältnissen von Siliciumdioxyd zu Alumiallgemeinen Fall wie folgt festgelegt ist: niumoxyd zwischen Zeolith Na2A und Zeolith N-A
gemäß der Erfindung. Bei Zeolith Na2A schwankt es von 1,35 bis 2,35. Bei der synthetisierten Form beträgt
R2O/A12O3 = α es gewöhnlich 2. Für den erfindungsgemäßen kristal-
15 linen Zeolith N — A liegt es zwischen 2,5 und 6,0.
biO2/Al2O3 = b Zeolith N - A ist somit ein kristalliner Zeolith mit
H2O/A12O3 = c hohem Kieselsäuregehalt, der mit Zeolith Na2A eine
gewisse strukturelle Ähnlichkeit hat. Der hohe Kieselsäuregehalt von Zeolith N — A ergibt jedoch eine
Hierbei bedeutet R Ammonium, ein alkylsubsti- 20 wesentlich höhere strukturelle Stabilität gegenüber dem tuiertes oder teilweise substituiertes Derivat von an Kieselsäure ärmeren Zeolith Na2A. Ammonium, während die Werte von a, b und c die Neben den vorstehend erwähnten Unterschieden
wichtigen bestimmenden Größen für die Herstellung im Molverhältnis SiO2/Al2O3 unterscheidet sich Zeodes gewünschten Zeoliths sind. . lith N — A von Zeolith Na2A auch in der Art der
Zur Herstellung von Tetramethylammoniumzeolith 25 Kationen, wie sich aus der allgemeinen Formel für. •N — A können Gemische verwendet werden, deren die Produktzusammensetzung des Tetramethylammo-Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen niumzeoliths N — A ergibt. Wichtig ist die Festder Oxyde, innerhalb folgender Bereiche liegt: stellung, daß eine Tetramethylammoniumform von
Zeolith Na2A nach einer der bekannten Ionenaus-
30 tauschmethoden nicht hergestellt werden kann, da
R2O/A12O3 = 1,5 bis 3,5 der Radius des Tetramethylammoniumions zu groß
_._,.._ ... 1Λ ist, als daß das Ion in die Poren in der Struktur von
SiO2/Al2O3 = >4 bis 10 ZeoHth NaaA eintreten könnte_
H2O/A12O3 = 170 bis 460 Dies wird durch das folgende Beispiel veranschau-
35 licht, bei dem Zeolith Na2A nach der üblichen Ionenaustauschmethode mit einer wäßrigen Lösung eines
wobei R das Tetramethylammoniumion ist. Zeolith wasserlöslichen Salzes des austauschenden Ions be-N-A wurde auch aus Reaktionsgemischen kristalli- handelt wurde. Natrium-Zeolith A wurde mehrmals siert, in denen das Molverhältnis R2O/A12O3 bis zu 14 mit je 11 1-N-Tetramethylammoniumbromidlösung betrug. Bevorzugt wird folgender Bereich für die Zu- 40 behandelt, mit destilliertem Wasser gewaschen, bis sammensetzung des Reaktionsgemisches: er frei von Bromidionen war, und auf Stickstoffgehalt
analysiert. Das Produkt enthielt weniger als 0,1 Ge-
ο — 3 IV 1 ^ wichtsprozent N. Hieraus geht hervor, daß praktisch
R2LyAl2O3 — 3 bis 3,5 kein Austausch gegen das Tetramethylammoniumion
SiO2/Al2O3 = etwa 10 45 stattgefunden hatte.
H O/Al O = etwa 200 ^as (CH3)4N+-Kation ist größer als die Poren im
23 Zeolith N — A. Wenn also dieses Kation durch das
Syntheseverfahren in die Zeolith-N—Α-Struktur ein-
Es wurde festgestellt, daß geringe Mengen von gebaut ist, kann es durch die üblichen Ionenaustausch-Alkaliionen im Reaktionsgemisch für die Herstellung 5° methoden nicht daraus entfernt werden. Beispielsweise von stickstoffhaltigen Zeolithen nach diesem Verfahren bewirkte bei Anwendung des vorstehend beschriebenen vorteilhaft sind, daß jedoch hierbei der Prozentsatz an Ionenaustauschverfahrens eine Behandlung mit CaI-Alkaliionen nicht hoch sein muß. Die Anwesenheit ciumchlorid- und Natriumchloridlösungen keinerlei von Alkaliionen in geringen Mengen verkürzt stark Austausch des in die Struktur von Zeolith N — A die Zeit, die zur Bildung der erfindungsgemäßen 55 eingebauten (CH3)4N+-Ions gegen Calcium bzw. Nakristallinen Zeolithe erforderlich ist. trium. Wenn jedoch Na+- und (CH3)4N+-Ionen in dem
Obwohl der hier beschriebene Zeolith N — A struk- Synthesegemisch enthalten sind und anschließend in turmäßig eine gewisse Ähnlichkeit mit der syntheti- das Kristallgitter des Zeoliths N — A eingebaut wersierten Form oder Natriumform von Zeolith A (Na2A) . den, können die in der Kristallstruktur von Zeolith hat, der in der deutschen Patentschrift 1 038 017 be- 60 N - A vorhandenen Na+-Ionen später gegen andere schrieben ist, kann man ihn von Zeolith Na2A und Metallkationen, insbesondere K, Li, Ca, Ba, Sr usw., anderen Zeolithen und Silikaten durch Unterschiede ausgetauscht werden. Beispielsweise wurde Tetraim Röntgenstrahlenbeugungsbild, in der chemischen methylammoniumzeolith N — A mit einem Na2O-Zusammensetzung, in den Ionenaustauscheigenschaf- Gehalt von 4,4 Gewichtsprozent hergestellt. Dieser ten und Adsorptionseigenschaften unterscheiden. Das 65 Zeolith N-A wurde dann dem Ionenaustausch mit Röntgenstrahlenbeugungsbild von Zeolith N — A ist einer Calciumchloridlösung unterworfen. Die Analyse in Tabelle A angegeben. Aus einem Vergleich der des Produkts ergab, daß das gesamte, ursprünglich in Tabelle A in der vorliegenden Beschreibung mit Zeolith N — A vorhandene Natrium gegen Calcium
ausaetauscht, jedoch der Tetramethylammoniumgehalt des~Zeoliths unverändert geblieben war. Es ist also möglich, einen Zeolith herzustellen, der in seiner Struktur sowohl austauschbare als auch nicht austauschbare Kationen und eine vorher festgelegte Menge an austauschbaren Kationenplätzen enthält.
Ein Zeolith mit einer vorbestimmten Menge an austauschbaren Kationen ist dazu geeignet, ein bestimmtes Kation in geregelter Menge in einen Produktstrom einzuführen.
Die Zeolithe gemäß der Erfindung eignen sich für die verschiedensten Anwendungszwecke, z. B. zur Trennung eines bestimmten gasförmigen oder flüssigen Stoffs von einem Vielstoffgemisch durch bevorzugte Adsorption oder durch Adsorption nach der Molekülgröße eines bestimmten Stoffs. Um als Adsorbentien brauchbar zu sein, müssen die erfindungsgemäßen Zeolithe durch wenigstens teilweise Entwässerung aktiviert werden. Diese Aktivierung kann vorgenommen werden, indem beispielsweise der Zeolith bei Normaldruck oder vermindertem Druck auf Temperaturen von etwa 90° erhitzt oder bei Raumtemperatur unter Vakuum gehalten wird. InT Gegensatz zu gewöhnlichen Adsorbentien, wie Aktivkohle und Silikagel, deren selektives Adsorptionsvermögen in erster Linie vom Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbats abhängt, zeigen die aktivierten Zeolithe gemäß der Erfindung Selektivität auf Grund der Größe, Form, des Grades der Nichtsättigung, der Polarität und Polarisierbarkeit des Adsorbatmoleküls.
Es ist zu bemerken, daß die abweisenden Eigenschaften dieser Zeolithe ebenso wichtig sind wie die Adsorptionseigenschaften. Die zu den Hohlräumen dieser Zeolithe führenden Poren sind so beschaffen, daß an ihren engsten Stellen Moleküle, deren kritische Abmessungen größer sind als der Porendurchmesser des Zeoliths, zurückgehalten werden. Der hier gebrauchte Ausdruck »kritische Abmessung« kann definiert werden als die größte Ausdehnung des kleinsten projizierten Querschnitts des Adsorbatmoleküls. Der Ausdruck kann auch definiert werden als Durchmesser des kleinsten Zylinders, der ein unter Verwendung der besten verfügbaren Werte von Bindungsabständen, Bindungswinkeln und van der Waalschen Radien angefertigtes Modell des Adsorbatmoleküls aufnehmen kann. Moleküle, deren kritische Abmessungen größer sind als der Porendurchmesser eines bestimmten Zeoliths, werden also durch diesen Zeolith abgewiesen, während solche mit kleineren kritischen Abmessungen adsorbiert werden.
Eine weitere technisch vorteilhafte Eigenschaft dieser Zeolithe ist die Fähigkeit, verhältnismäßig große Adsorbatmengen entweder bei sehr niedrigen Adsorbatdrucken oder bei sehr niedrigen Adsorbatkonzentrationen zu adsorbieren. Die neuen Zeolithe können daher als selektive Adsorbentien in zahlreichen Gasoder Flüssigkeitstrennverfahren gebracht werden, bei denen Adsorbentien gewöhnlich nicht verwendet werden. Die Verwendung dieser Zeolithe ermöglicht ferner wirksameren und wirtschaftlicheren Betrieb zahlreicher anderer Verfahren, bei denen jetzt andere Adsorbentien zum Einsatz kommen. Die Zeolithe können beispielsweise zur Entfernung von adsorbierbaren Verunreinigungen aus Gas- und Flüssigkeitsgemischen oder zur Gewinnung von in geringfügigen Mengen vorhandenen Komponenten solcher Gemische verwendet werden.
Proben von Tetramethyl ammonium-Zeolithen N-A, die durch Dehydratation bei einer Temperatur von etwa 90° unter Vakuum aktiviert worden waren, wurden zur Ermittlung ihrer Adsorptionseigenschaften geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle B aufgeführt. Die Adsorptionseigenschaften der Zeolithproben wurden in einem Adsorptionssystem nach McBain-Baker gemessen. Die Proben wurden in leichte Glasgefäße gefüllt, die an Quarzfedern aufgehängt waren. Sie wurden in situ aktiviert, worauf das Gas bzw. die Dämpfe, mit denen der Versuch durchgeführt wurde, dem System zugeführt wurden. Die Gewichtszunahme des Adsorbens wurde durch die mit einem Kathetometer abgelesenen Dehnungen der Federn gemessen. In Tabelle B ist der für jede Adsorption angegebene Druck der Druclc des Adsorbats. Unter »adsorbierte Menge in Gewichtsprozent« ist die prozentuale Gewichtszunahme des aktivierten Adsorbens zu verstehen.
. Aus den Werten in Tabelle B ist beispielsweise ersichtlich, daß Moleküle, wie O2, deren kritische Abmessung etwas kleiner ist als 3 Ä, von Zeolith N — A praktisch abgewiesen werden, während Moleküle, wie Wasser und Kohlendioxyd, die polarer sind und ebenfalls kritische Abmessungen von etwas weniger als 3 Ä haben, weitgehend absorbiert werden.
Tabelle B
Zeolith N-A
Der erfindungsgemäße Zeolith N — A unterscheidet sich weiter von Zeolith Na2A in der bei der Synthese anfallenden Form in den Adsorptionseigenschaften, da Zeolith N — A eine Porengröße von etwa 3 Ä und Zeolith Na2A eine solche von etwa 4 Ä hat. Der Unterschied in der Porengröße ermöglicht es somit, unter Verwendung von Zeolith N-A Trennungen von Gemischen von Molekülen nach der Größe der Moleküle durchzuführen, die mit Zeolith Na2A nicht möglich sind. Beispielsweise können Moleküle mit kritischen Abmessungen von etwa 3,9 Ä wie Methan, aus einem Gemisch von Methan und Molekülen mit kritischen Abmessungen unter etwa 3 Ä, wie CO2 und Wasser, abgetrennt werden. Die hier beschriebenen stickstoffhaltigen Zeolithe können nach der Aktivierung auch als Trockenmittel verwendet werden. Beispielsweise können Feuchtigkeit enthaltende gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe wirksam getrocknet werden, indem sie mit aktivierten stickstoffhaltigen Zeolithen gemäß der Erfindung zusammengeführt werden.
209 528/527
Adsorbat Temperatur Druck Adsorbierte Menge
°C mm Hg Gewichtsprozent
H2O 25 2 14,0
H2O 25 4 14,8
H2O 25 10 16,3
H2O 25 18 17,9
H2O 25 20 18,9
CO2 25 100 8,8
CO2 25 250 10,4
CO2 25 700 12,2
O2 -183 100 1,5
O2 -183 700 2,8
Tabelle A
Röntgenstrahlenbeugungswerte für Tetramethylammonium-Zeolith N — A
h k I d,k Ulmax. ■ 100
100 12,08 ± 0,02 100
110 8,55 ± 0,02 60
111 6,99 ± 0,01 45
200 6,06 ± 0,01 5
210 5,42 ±0,01 8
211 4,95 ±0,01 6
220 4,29 ±0,01 11
221, 300 4,039 ± 0,004 59
310 3,834 ± 0,004 7
311 3,655 ± 0,003 68
320 3,360 ± 0,003 24
321 3,238 ± 0,002 36
322, 410 2,939 ± 0,002 36
330, 411 2,856 ± 0,002 11
420 2,710 ±0,002 5
421 2,644 ± 0,002 5
332 2,583 ± 0,002 .15
422 2,474 ±0,002 5
430,500 2,423 ± 0,002 3 -■. ■
431, 510 2,375 ± 0,002 1
hk 1 d,k Wmax. ■ 100
511, 333 2,333 ± 0,002 2
5 520, 432 2,250 ± 0,002 1
521 2,211 ± 0,002 4
440 2,141 ±0,002 6
441, 522 2,111 ± 0,001 1
530,433 -:-: 2,078 ± 0,001 2
IO 531 2,049 ± 0,001 1
442, 600 2,019 ± 0,001 8
610 1,992 ± 0,001 1
611, 532 1,966 ± 0,001 1
621, 540, 443 1,892 ± 0,001 5
15 541 1,870 ± 0,001 .5
622 1,827 ± 0,001 1
630, 542 1,808 ± 0,001 1
700, 632 1,731 ± 0,001 1
710, 550, 543 1,714 ± 0,001 9
20 711, 551 1,696 ± 0,001 1
720, 641 1,665 ± 0,001 6
721, 633, 552 1,649 ± 0,001 1
722, 544 1,605 ± 0,001 4
731, 553 1,578 ± 0,001 7
25 650, 643 1,551 ± 0,001 4
a0 = 12,12 ± 0,02 Ä

Claims (2)

Wässerung, können diese Zeolithe als wirksame Ad- PatentansDrüche · sorbentien verwendet werden, wobei Adsorbatmole- " küle in den Hohlräumen zurückgehalten werden. Den Zugang zu diesen Hohlräumen bilden Poren oder
1. Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges 5 Öffnungen in der Kristallstruktur. Diese Öffnungen Molekularsieb vom Typ ZeolithA der in Mol- begrenzen die Größe und Form der Moleküle, die Verhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammen- adsorbiert werden können. Daher ist eine Trennung setzung: von Gemischen verschiedener Molekülarten nach ihren
Abmessungen möglich, wobei bestimmte Moleküle
1,0 ± 0,1 [(I — ^)R2O + xM2O]: Al2O3: (4,25 io des Gemisches durch den aktivierten Zeolith adsor- ± l,75)SiO2: jH2O, biert werden, während andere nicht in die Poren ein
dringen können. Kristalline Zeolithe, die sich durch
in der R ein nicht austauschbares, alkylsubsti- diese Eigenschaft auszeichnen, werden als »Molekulartuiertes Ammoniumion, M ein austauschbares siebe« bezeichnet. Neben der Molekülgröße und -form Alkaliion, χ eine Zahl von O bis 0,99 und y eine 15 können noch andere Faktoren die selektive Adsorption Zahl von 0 bis 7 bedeutet, mit einem Röntgen- bestimmter Moleküle durch Molekularsiebe beeinstrahlenbeugungsbild gemäß Tabelle A. flüssen. Zu diesen Faktoren gehören die Polärisierbar-
2. Zeolith nach Anspruch 1, gekennzeichnet keit und Polarität der Adsorbatmoleküle, der Grad, durch folgende in Molverhältnissen der Oxyde in dem organische Adsorbate ungesättigt sind, die ausgedrückte Zusammensetzung: 20 Größe und das Polarisationsvermögen des in dem
Hohlraum des Zeolithen befindlichen Kations, die
1,0 ± 0,1 R2O : Al2O3: 4,25 ± 1,75 SiO2: j>H2O, Anwesenheit von Adsorbatmolekülen in den Hohl
räumen und der Hydratisierungsgrad des Zeoliths.
worin R ein nicht austauschbares, alkylsubstituier- Es sind bereits eine Reihe synthetischer kristalliner
tes Ammoniumion und y eine ganze Zahl von O bis 7 25 Zeolithe hergestellt worden. Sie unterscheiden sich bedeutet, und ein Röntgenstrahlenbeugungsbild, voneinander und von natürlichen Zeolithen in ihrer wie es in Tabelle A angegeben ist. Zusammensetzung, Kristallstruktur, ihrem Adsorp-
3. Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekenn- tionsvermögen und in anderen Eigenschaften. Eine zeichnet, daß M ein Natriumion ist. geeignete Methode zur Unterscheidung dieser ein-
4. Zeolith nach Anspruch 3, dadurch gekenn- 30 zelnen Typen von Zeolithen ist beispielsweise die zeichnet, daß χ einen Wert von O bis 0,5 hat. Auswertung ihrer Röntgenstrahlbeugungsbilder und
5. Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da- der Vergleich des Verhältnisses von Siliciumdioxyd zu durch gekennzeichnet, daß das alkylsubstituierte Aluminiumoxyd innerhalb der Kristallstruktur. Das Ammoniumion ein Tetramethylammoniumion ist. Vorhandensein einer Reihe von Zeolithen mit ähn-
35 liehen, aber unterscheidbaren Eigenschaften ermöglicht in vorteilhafter Weise die Wahl eines bestimmten
Zeoliths mit optimalen Eigenschaften für einen bestimmten Zweck.
Bisher wurde angenommen, daß der elektrovalente 40 Ausgleichswert innerhalb des Gitterwerks von Silicium-
Die Erfindung betrifft ein synthetisches kristallines dioxyd- und Aluminiumoxydtetraedern während der stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith A Synthese von Zeolithen nur erreichbar sei, wenn im und seine Derivate, die als Adsorptionsmittel brauch- Gemisch der Reaktionsteilnehmer eine wesentliche bar sind. Menge von Metallkationen, wie Natrium, anwesend
Mit dem Ausdruck »Zeolith« wird ganz allgemein 45 ist. Wenn einmal das Metallkation in das Reaktionseine Gruppe von natürlich vorkommenden oder teilnehmergemisch einbezogen und die Synthesesynthetischen hydratisierten Metallaluminiumsilikaten reaktion zum Abschluß gekommen war, konnten die bezeichnet, deren kristalliner Aufbau aus einem offe- Metallionen, die die Kationenplätze des Kristalls nen, dreidimensionalen Gitterwerk von SiO4- und einnahmen, durch die verschiedensten anderen Metall-AlO4-Tetraedern besteht. Diese Tetraeder sind über 5° kationen nur unter Anwendung von Ionenaustausch-Sauerstoffatome vernetzt, so daß das Verhältnis von verfahren ersetzt werden. Der unmittelbare Einbau Sauerstoffatomen zur Summe der Aluminium- und von anderen Kationen an Stelle von Metallkationen Siliciumatome gleich 2 ist oder, anders ausgedrückt, in das Kristallgitter in hohen Konzentrationen wäh-O: (Al + Si) = 2. Die negative Elektrovalenz der rend der Synthese war bisher noch nicht erreicht Aluminium enthaltenden Tetraeder ist normalerweise 55 worden. Ein Ersatz konnte in einigen Fällen erreicht durch Einbeziehung von Alkali- oder Erdalkaliionen werden, indem das kristalline Produkt dem Ionenin dem Kristall im Verhältnis von 2Al:(2Na, 2K, 2Li, austauschverfahren unterworfen wurde.
Ca, Ba, Sr usw.) = 1 abgesättigt. Ferner wurde fest- Gegenstand der Erfindung ist ein synthetisches
gestellt, daß bei einigen Zeolithen die Metallkationen kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ durch Ionenaustausch durch andere Metallkationen 60 Zeolith A, der in den Molverhältnissen der Oxyde ersetzt werden können. Auf Grund dieser Eigenschaft ausgedrückten Zusammensetzung:
werden kristalline Zeolithe auch als Ionenaustauscher
verwendet. 1,0 ± 0,1 [(I - X)R2O + JcM2O]: Al2O3: (4,25
Es ist ferner bekannt, daß die Kristallstruktur von . + 1,75)SiO2 :y H2O,
Zeolithen Hohlräume von molekularen Abmessungen 65
enthält. Diese Hohlräume sind gewöhnlich durch in der R ein nicht austauschbares, alkylsubstituiertes Wassermoleküle besetzt. Unter entsprechenden Be- Ammoniumion, M ein austauschbares Alkaliion, χ eine dingungen, nämlich nach wenigstens teilweiser Ent- Zahl von O bis 0,99 und y eine Zahl von O bis 7 be-
DE19621467187 1961-03-22 1962-03-21 Synthetisches kristallines stick stoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith A Ausscheidung aus 1194828 Expired DE1467187C (de)

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