DE1468194B1

DE1468194B1 - 1,1-Disubstituierte,doppelt ungesaettigte Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1468194B1
Application number: DE19641468194
Authority: DE
Inventors: Gerber Arthur Harry
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1963-10-18
Filing date: 1964-10-13
Publication date: 1972-09-21
Also published as: US3316227A; GB1062556A

Description

Die Erfindung betrifft neue 1,1-disubstituierte, doppelt ungesättigte Verbindungen, insbesondere 1,1 -disubstituierte-l,3-Butadiene und 1,1-disubstituiertel-Buten-3-ine, d.h. [(/?,/?-disubstituierte Vinyl)-acetylene], sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Es sind bereits 1,1-disubstituierte Diene bekannt. Aus der USA.-Patentschrift 2466 395 ist 1,1-Dicyan-1,3-butadien, aus der USA.-Patentschrift 2 956 878 sind l,l-Dicarboxy-l,3-diene, die auch einen oder mehrere Substituenten in 4-Stellung aufweisen, und deren entsprechende Ester, bekannt. T h i e 1 c k e und Mitarbeiter schildern in J. Org. Chem. 15 (1950), 1241, die Herstellung von 1-p-Nitrophenyl-l-carboxybutadien-1,3 durch Kondensation von Acrolein mit p-Nitrophenylessigsäure unter Verwendung von Natriumacetat als Katalysator und einer Mischung aus Dioxan und Acetanhydrid als Lösungsmittel. Sie weisen dabei darauf hin, daß bei Verwendung von Calcium-, Cadmium-, Zink- und Zinnacetat als Katalysator keines der gewünschten Produkte erhalten würde. Die Kondensation von Acrolein und anderen Aldehyden mit p-Nitrophenylessigsäure unter Verwendung von Natriumacetat als Katalysator wird auch von Gunst und Mitarbeitern in J. Am. Chem. Soc. 76 (1954), 3595, beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind demgegenüber 1,1-disubstituierte, doppelt ungesättigte organische Verbindungen der allgemeinen Formeln

65 R₁ R₂

CH, = C — C = C

HC = C-C =

in denen X eine Nitril- oder eine Phenylgruppe bedeutet und Y für den Fall, daß X eine Nitrilgruppe ist, eine Carbäthoxy-, Äthylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Carbonamido- oder eine Diäthylphosphonylgruppe und Ri ein Wasserstoff- oder Chloratom oder ein Alkyl-(C_}-C₅)- oder Phenylrest ist und für den Fall, daß X eine Phenylgruppe bedeutet, Y eine Formyl-, Acetyl- oder Nitrilgruppe und R]=R₂ Wasserstoff bedeuten und R₂ = R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung eignen sich sowohl in monomerer als auch in homopolymerisierter Form zum Beschichten von Gegenständen und als Klebstoffe. Die Fähigkeit dieser Verbindungen, als Klebstoff wirken zu können, beruht auf den 1,1-Disubstituenten. Bei diesen Substituenten handelt es sich jeweils um polare Reste geringer Größe, die sich der Substratoberfläche sehr stark »nähern« können. Diese Reste sind, wenn sich aus diesen Verbindungen Homopolymerisate bilden, nicht in das Polymerenrückgrat eingebaut, sondern hängen daran als Seitengruppen. Die aus der USA.-Patentschrift 2 956 878 bekannten Verbindungen unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen Verbindungen ganz erheblich. Die 1,1-Disubstituenten der aus der genannten USA.-Patentschrift bekannten Monomeren sind korroidierend, da es sich hierbei um organische Dicarbonsäurereste handelt. Durch diese Dicarbonsäurereste werden die Klebstoffeigenschaften sowohl der bekannten Monomeren als auch der davon abgeleiteten Polymeren stark beeinträchtigt. Darüber hinaus sind bei den bekannten Polymeren die 1,1-Substituenten in das Polymerenrückgrat eingebaut, wodurch die 1,1-Disubstituenten der bekannten Polymeren daran gehindert werden, sich der Substratoberfläche zu nähern und eine Klebstoffwirkung zu entfalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich dadurch herstellen, daß man eine Carbonylverbindung der allgemeinen Formel

Kobalt, Nickel, Calcium, Magnesium oder Lithium

CN besteht und sein Anion ein Halogenion mit einem

^x Atomgewicht von mindestens 35, ein Nitrat- oder ein

(II) Carboxylat-ion mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,

_x 5 und für den Fall, daß X eine Phenylgruppe bedeutet,

CO₂C₂H₅ der Katalysator ein Carbonsäuresalz ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert üblicherweise ein Gemisch aus Monomeren und Homopolymeren dieser Monomeren. Dabei kann das Mengenverhältnis zwischen beiden durch geeignete Auswahl und Einregelung von Katalysator und Lösungsmittel, falls mit solchem gearbeitet wird, in gewollter Weise eingestellt werden, wie dies an späterer Stelle näher erläutert wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung geht von einer α,/9-ungesättigten Carbonylverbindung gemäß einer der Formeln III oder IV aus. Solche Verbindungen mit der Formel IH sind beispielsweise Acrolein, α-substituierte Acroleine, deren Substituent R₁ entspricht, also z. B. a-Chloracrolein, a-Bromacrolein, a-Iodacrolein, a-Fluoracrolein, a-Methylacrolein, a-Äthylacrolein, a-(n-Propyl)-acrolein, «-(n-Butyl)-acrolein, a-(n-Amyl)-acrolein, u. dgl. sowie Methylvinylketon, falls R₂ Methyl ist. Zu den α,/ϊ-ungesättigten Carbonylverbindungen mit der Formel IV gehören Propargylaldehyd, falls R₂ Wasserstoff bedeutet, und Methyläthynylketon, falls R₂ für Methyl steht.

Bei den im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen der Formel V stellen die Reste X und Y elektronenentziehende Reste dar, die unter sich gleich oder ungleich sein können. Beide können aus

Cyan (—CN)

Carbäthoxy (-COOC₂H₅)
Äthylsulfonyl (-SO₂C₂H₅)

Phenylsulfonyl (/""Y-SO₂-")

CH₂ = C — C = O

(HI)

50 Benzoyl

HC = C-C =

(IV)

in der R₁, R₂ und R₃ die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer aktiven Methylenverbindung der allgemeinen Formel

H,C

(V)

in welcher X und Y die angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart mindestens eines Metallsalzes als Katalysator umsetzt, wobei das Kation des Metallsalzes aus Zink, Kupfer, Mangan, Chrom,

55 oder

Diäthylphosphonyl

— P(OC₂H₅J₂

Amid \ — CNH₂/

und X außerdem auch aus Phenyl bestehen. Anders ausgedrückt können also in der aktiven Methylenverbindung gemäß Formel V X und Y nicht beide aus Phenyl bestehen. Solche brauchbaren aktiven Methylenverbindungen mit unterschiedlichem X und Y sind beispielsweise Äthylcyanacetat, Cyanmethyläthylsulfon, Phenyl-2-propanon, Cyanacetamid, Phenyl-

acetaldehyd, Benzylcyanid, Cyanmethylphenylsulfon, Diäthylphosphonoacetonitril oder Benzoylacetonitril. Aktive Methylenverbindungen mit unter sich gleichem X und Y sind beispielsweise Diäthylmalonat oder Malononitril.

Gemäß den erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden die a,/?-ungesättigten Carbonylverbindung(III oder IV) und die aktive Methylenverbindung mit einem speziellen Katalysator in Kontakt gebracht. Der Katalysator besteht aus einem Metallsalz oder Metallsalzgemisch, in dem das Anion aus einem Halogen mit einem Atomgewicht von mindestens 35, also Chlorid, Bromid oder Jodid, aus Nitrat oder einem Carboxylatrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht. Der Carboxylatrest kann aliphatisch oder cyclisch sowie gesättigt oder ungesättigt sein, besteht aber vorzugsweise aus einem aliphatischen Rest, wie Formiat, Acetat, Butyrat, Caproat, Octanoat, Laurat, Palmitat, Myristat oder Stearat.

Andere brauchbare Carboxyreste sind beispielsweise Salicylat, Phthalat, Malonat, Lactat oder Pyruvat. Für das Kation des Salzes wählt man gewisse Metalle, nämlich Zink, Kupfer, Mangan, Chrom, Cobalt, Nickel, Calcium, Magnesium und Lithium und bevorzugt im allgemeinen Zink. Solche Katalysatorsalze sind beispielsweise Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumnitrat, Manganchlorid, Chromtrichlorid, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Lithiumchlorid, Zinknitrat, Zinkacetatdihydrat, Lithiumacetatdihydrat, Cobaltoctanoat, Nickeloctanoat, Lithiumoctanoat, Kupferoctanoat, Kupferstearat, Lithiumsalycylat, Lithiummalonat, Lithiumphthalat, Lithiumlactat oder Lithiumpyruvat. Man kann auch Kombinationen aus zwei oder mehr solchen Salzen benutzen. Als besonders brauchbar hat sich beispielsweise eine Kombination aus Zinkchlorid und Zinkacetatdihydrat erwiesen.

Wie man sieht, variieren die vorerwähnten Salze bezüglich des Säuregrades. So würde beispielsweise Lithiumoctanoat in wäßriger Lösung einen fast neutralen pH-Wert ergeben, während Zinkchlorid merklich sauer ist. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß, soweit es sich um die Herstellung der Verbindungen in monomerer Form handelt, insofern zwischen der Acidität des Reaktionsgemisches und der elektronenentziehenden Kraft der X- und Y-Reste in der aktiven Methylengruppe V und auch von nicht aus Wasserstoff bestehendem R₁ in Verbindung III eine bevorzugte Beziehung besteht, daß die Acidität des Reaktionsgemisches um so höher sein sollte, je stärker die elektronenentziehende Kraft ist, und umgekehrt. Demgemäß würde, wie bereits gesagt, für X gleich Phenyl als Vertreter aller erwähnter Gruppen mit schwächster elektronenentziehender Kraft, ein Carboxylat der bevorzugte Katalysator sein.

Falls mit einem Lösungsmittel gearbeitet wird, könnte es auch die Acidität des Reaktionsgemisches beeinflussen, und sollte daher nicht etwa von der Art eines Amins sein, das in wäßrigem Medium einen pH-Wert über 7,5 hervorrufen würde. Das angewendete Lösungsmittel ist eine organische Flüssigkeit, in der die Hauptreagentien und Katalysator wenigstens so weit löslich sind, daß die Umsetzung eingeleitet wird. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Chlorbenzol und Methylenchlorid; Säuren, wie Essigsäure und Octansäure; Säureanhydride, wie Acetanhydrid; Ester, wie Äthylacetat, Äthylbenzoat und Butylpropionat; Alkohole, wie Äthanol und Isopropanol; halogenierte Alkohole, wie 2-Chloräthanol und Trifluoräthanol; Äther, wie 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan, Tetrahydrofuran und Anisol; Dimethylsulfoxyd, Butyrolacton u.dgl. Ersichtlicherweise unterscheiden sich die vorstehend angegebenen Lösungsmittel bezüglich ihres Säuregrades, wobei die Säuren und Anhydride am stärksten sauer sind; dann folgen Trifluoräthanol, danach 2-Chloräthanol, während Dimethylsulfoxyd am schwächsten sauer ist und in Wasser je nach Konzentration einen pH-Wert von etwa 7 und noch etwas höher bis zu 7,5 ergibt. Die übrigen Lösungsmittel, nämlich die aromatischen Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester und Äther sind neutral und liegen zwischen diesen beiden Extremen. Falls die aktive Methylenverbindung oder die α,β-ungesättigte Verbindung eine polare Flüssigkeit ist, kann sie entweder allein als Lösungsmittel oder zusammen mit einem anderen Lösungsmittel benutzt werden.

Soweit bezüglich der X- und Y-Substituenten der aktiven Methylenverbindung (V) auf ihre elektronenentziehende Kraft Bezug genommen wird, handelt es sich um einen bekannten Begriff, der sich in Werten der Hammett-para-ff-Konstanten ausdrücken läßt. Eine Tabelle dieser Konstanten für übliche Substituenten findet sich bei Hine »Physical Organic Chemistry«, Verlag Mc Graw Hill & Co (1956), S. 72. Aus ihr ist ersichtlich, daß von den Substituenten für X der Phenylrest die niedrigste Konstante (+0,009) und somit die schwächste elektronenentziehende Kraft aufweist. Andererseits besitzen von den sowohl für X als auch für Y angegebenen Substituenten die Sulfonylreste etwa die stärkste elektronenentziehende Kraft, d.h. einen höheren +Wert. Man muß dabei bedenken, daß die Hammett-Konstanten keine Absolut-, sondern bestenfalls Relativwerte darstellen, da vieles von der speziellen, in Betracht kommenden Umsetzung der Gegenwart oder Abwesenheit anderer Substituenten und deren Natur, von sterischen Effekten usw. abhängt. Da zwei solcher elektronenentziehenden Gruppen X und Y vorhanden sind, muß man annehmen, daß sich ihre Kräfte praktisch addieren. Wenn der Substituent R₁ in der Verbindung III etwas anderes als Wasserstoff ist, hat es je nach seiner Natur auch elektronenentziehende Kraft und muß daher im Rahmen dieser Erörterung auch in Betracht gezogen werden.

Der Grund dafür, daß eine gegenseitige Abstimmung von Gemischacidität und elektronenentziehender Kraft der X- und Y-Reste der aktiven Methylenverbindung (nebst R₁, falls dieses nicht Wasserstoff bedeutet) erwünscht ist, kann folgendermaßen erläutert werden: Basische Bedingungen fördern die Umsetzung der «,^-ungesättigten Carbonylverbindung (III und IV) und der aktiven Methylenverbindung (V), gleichzeitig aber auch die Polymerisation der entstehenden Produkte (I und II), wobei sich die Polymerisationsgeschwindigkeit mit zunehmender elektronenentziehender Kraft ebenfalls erhöht. So sind beispielsweise bei der Umsetzung von a-Chloracrolein mit Malonitril, wo drei elektronenentziehende Reste, nämlich zwei ziemlich kräftige Cyanreste und ein Chlor-Rest, vorhanden sind, ein stark saures Lösungsmittel, wie Essigsäure oder Acetanhydrid, oder ein stark saurer Katalysator, wie etwa Zinkchlorid, von Vorteil, um eine höhere Stabilität und damit

7 8

Ausbeute an dem monomeren Dien zu erreichen. Produkte in monomerer Form fördern. Ersichtlicher-Andererseits verdient bei der Umsetzung von Acrolein weise kann man aber auch solche Bedingungen wählen, mit Phenyl-2-propanon ein nicht saurer Carboxylat- die die Polymerisation und damit die Entstehung der Katalysator, z. B. Cobaltoctanoat, in einem nicht sau- Produkte in homopolymerer Form fördern. In den ren Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxyd, den Vor- 5 Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt die Erzug. Äthylcyanacetat mit seinen zwei stark elektronen- zeugung der erfindungsgemäßen Produkte sowohl entziehenden Gruppen läßt sich zwar mit Hilfe von in homopolymerer- oder gemischthomopolymerer-Zinkchlorid in Dimethylsulfoxyd schnell mit Acrolein monomerer Form als auch in wesentlich nur monokondensieren, doch bleibt die Monomerausbeute merer Form.

wegen beträchtlicher Polymerisation niedrig. Man io Die Umsetzung geschieht in der Weise, daß man die kann aber auch in diesem Fall die Monomerausbeute «,/^-ungesättigte Verbindung (III und IV) und die aktive dadurch verbessern, daß man das Dimethylsulfoxyd Methylenverbindung (V) in Gegenwart des Katalydurch ein neutrales Lösungsmittel wie beispielsweise sators und eines flüssigen organischen Mediums mit-Dioxan oder Äthylacetat ersetzt. Benzylcyanid rea- einander vermischt, das ganz oder teilweise aus der giert nicht mit Acrolein in Dimethylsulfoxyd, das 15 aktiven Methylenverbindung selbst oder der α,/9-un-Zinkchlorid oder Zinkacetat enthält, wohl aber im gesättigten Carbonylverbindung selbst oder aus einem gleichen Lösungsmittel, wenn ein weniger saurer der früher erörterten Lösungsmittel bestehen kann. Katalysator, wie beispielsweise Lithium- oder Kupfer- Theoretisch verlangt die Umsetzung je Mol aktiver octonoat, zugegen ist. Manchmal ist sogar, z. B. zwecks Methylenverbindung je 1 Mol «,/f-ungesättigte Carboverbesserter Stabilisierung des Monomerprodukts, 20 nylverbindung, doch wendet man letztere in der eine geringe Menge (in der Größenordnung von 0,1%) Praxis vorzugsweise etwas im Überschuß von mineiner starken Mineralsäure, wie Salz- oder Schwefel- destens 20% an. Da die Carbonylverbindung gleichsäure, zulässig. Höhere Gehalte an solchen starken zeitig als alleiniges oder anteiliges Lösungsmittel Säuren sollte man aber vermeiden, weil sie die Kon- dienen kann, wird die obere Uberschußgrenze ledigdensation merklich verzögern. 25 lieh davon bestimmt, daß man ein brauchbares Reak-

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß man für tionsmilieu schaffen muß. Selbst bei Verwendung jedwede Kombination aus einer «,/^-ungesättigten eines anderen Lösungsmittels ließ sich die Carbonyl-Carbonylverbindung (III und IV) und einer aktiven verbindung in mehrfach hundertprozentigem Uber-Methylenverbindung (V) durch geeignete Auswahl schuß anwenden. Ebenso kann die aktive Methylendes Katalysators und des eventuell benutzten Lösungs- 30 verbindung, wenn sie als Lösungsmittel wirkt, im mittels die Bedingungen so einstellen kann, um elek- Überschuß vorliegen, wie dies im Beispiel 28 betronenentziehende Kraft und Gemischacidität in der schrieben ist. Bei Verwendung eines sonstigen Lö-Weise aufeinander abzustimmen, daß, je größer die sungsmittels liegt das Molverhältnis von Carbonyl-Summe der elektronenentziehenden Kräfte von X zu Methylenverbindung im allgemeinen zwischen und Y und gegebenenfalls R₁ ungleich Wasserstoff 35 etwa 1 und 1,3 und vorzugsweise bei etwa 1,2 Mol innerhalb des Bereichs zwischen den durch die vor- von erstgenannter, auf je 1 Mol letztgenannter Verstehend beschriebenen Reagenzien geschaffenen obe- bindung. Die Menge des angewendeten Katalysators ren und unteren Grenzwerten ist, desto höher auch ist weitgehend variabel. Im allgemeinen nimmt mit die Acidität und desto zahlenmäßig kleiner der wachsendem Katalysatorgehalt auch die UmsetzungspH-Wert des Reaktionsgemischs innerhalb des Be- 40 geschwindigkeit zu, doch braucht dies nicht gleichreichs zwischen etwa 3,0 und 7,5 sein muß. Dadurch zeitig beste Ausbeuten zu bedeuten. Auf 1 Mol aktive schreitet die gewünschte Umsetzung zum Mono- Methylenverbindung bezogen, kann die Katalysatormerenprodukt (I und II) fort, und seine Polymerisation menge zwischen minimal etwa 0,01 Mol und maximal wird im wesentlichen verhindert. etwa 1 Mol variieren, liegt aber in der Praxis vorzugs-

Es läßt sich eine ganz allgemeine quantitative 45 weise zwischen etwa 0,1 und etwa 0,7 Mol.
Beziehung zwischen der mit Z bezeichneten Summe Da die erfindungsgemäß gewonnenen Produkte bei

der elektronenentziehenden Kräfte (d. h. der Hammett- höheren Temperaturen leichter polymerisieren, ist para-α-Werte gemäß Hine, 1.c) der X- und Y-Sub- es in den Fällen, wo die Gewinnung des Produkts stituenten und dem durch Katalysator und/oder in monomerer Form gefördert werden soll, üblicher-Lösungsmittel bedingten pH-Wertbereich des Reak- 50 weise erwünscht, die Umsetzung bei der tiefstmögtionsmilieus aufstellen. Demnach liegt bei Z gleich liehen Temperatur durchzuführen, die sich mit der + 0,95 und darüber der bevorzugte Arbeits-pH-Wert- Erzielung einer vernünftigen Reaktionsgeschwindigbereich zwischen etwa 3 und etwa 5, während bei Z keit verträgt. Bezüglich der Umsetzungstemperatur gleich +0,75 und darunter vorzugsweise mit einem im allgemeinen scheinen, abgesehen vom GefrierpH-Wertbereich zwischen mindestens 7 und etwa 7,5 55 oder thermischen Zersetzungspunkt der Materialien, gearbeitet wird. Für mittlere Werte von Z wird keine kritischen Gesichtspunkte vorzuliegen. Man natürlich ein mittlerer pH-Wert vorgeschlagen. Die konnte sowohl mit Temperaturen unter 0⁰C als auch Verallgemeinerung kann ihre Gültigkeit verlieren, mit hohen Temperaturen arbeiten. Im allgemeinen falls R₁ in Verbindung III ungleich Wasserstoff ist, liegt die Temperatur solcher Umsetzungen zwischen da dann sowohl sterische als auch elektronische 60 etwa -15° C und etwa 8O⁰C, und meistens arbeitet Effekte wirksam werden und ihr Wesen und Ausmaß man bei etwa 10 bis etwa 60° C. Um unerwünschte je von der gerade benutzten Verbindung abhängen. Nebenreaktionen der α,/3-ungesättigten Carbonylver-Da das erfindungsgemäße Verfahren im nichtwäßri- bindung zu verhindern, verwendet man zweckmäßigergen Milieu durchgeführt wird, ist der vorstehend er- weise bei höheren Temperaturen ein Oxydationsörterte pH-Wert derjenige, der sich nach Zugabe des 65 Schutzmittel, wie etwa Butylcatechin oder Hydro-Reaktionsgemischs zu Wasser ergibt. chinon.

Die vorstehende Erörterung bezog sich auf solche Für gewöhnlich richtet das während der Konden-

bevorzugten Bedingungen, die die Entstehung der sationsreaktion entstehende Wasser keinen wesent-

lichen Schaden an. Es kann aber die Polymerisation der reaktionsaktiveren Monomerprodukte auslösen, und daher kann man in solchen Fällen die Ausbeute an Monomerprodukt dadurch erhöhen, daß man das Reaktionswasser durch ein Trocknungsmittel 5 aufnimmt oder chemisch beseitigt. Solche brauchbaren Trocknungsmittel sind beispielsweise Natriumsulfat, Kieselsäuregel, Tonerde, Calciumsulfat und Säureanhydride, wie Acetanhydrid oder Propionsäureanhydrid.

Die Abscheidung des Endprodukts aus dem Reaktionsgemisch kann nach bekannten Verfahren erfolgen. So kann man das Reaktionsgemisch beispielsweise mit einem selektiven Lösungsmittel für das Produkt, beispielsweise einer 50/50-Mischung aus Diäthyläther und Petroläther, vermischen und das Produkt dann aus der organischen Schicht entnehmen, indem man sie zunächst vorzugsweise einmal oder mehrmals mit verdünnter wäßriger Salzsäure oder saurem, wäßrigem Methanol extrahiert und schließlich das Lösungsmittel verdampft.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung nur erläutern und keinesfalls in ihrem Schutzumfang einengen. Zu den auf gaschromatographische Analysen Bezug nehmenden Beispielen ist zu sagen, daß das benutzte Instrument ein Beckmann-GC-2A-Gerät mit Kolonne 74 346 war, die aus auf Schamotte niedergeschlagenem Silikon 550 bestand. Die in Minuten ab der Luftzacke angegebenen Retentionszeiten gelten für in Lösung injizierte Materialien und sind auf die der ursprünglichen aktiven Methylenverbindung (V) bezogen, falls Werte in Klammern erscheinen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Gewinnung der gewünschten Monomere und Polymere, wobei jeweils ein Monomer-Polymergemisch mit einem Anteilverhältnis erzielt wird, das die Bildung des gewünschten Endprodukts begünstigt. Falls eine Trennung von Monomer- und Polymeranteil erwünscht ist, kann sie in bekannter Weise und nach in einigen Beispielen gegebenem Vorbild bewirkt werden.

Beispiel 1

5 g Zinkchlorid werden unter Erwärmen in 20 ml Dioxan eingerührt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und zunächst mit 6,5 ml (0,06MoI) Äthylcyanacetat und dann mit 5 ml (0,075 Mol) Acrolein versetzt. Nach dreistündigem Umrühren bei Zimmertemperatur ergibt eine gaschromatographische Analyse, daß ungefähr 90% des Esters umgesetzt sind. Das Produkt wird in der Weise abgeschieden, daß man die Reaktionslösung mit 50 ml Petroläther vermischt und danach dreimal mit je 100 ml kalter, verdünnter Salzsäure extrahiert. Die organische Schicht gibt nach Wasserfreimachen und Verjagen des Lösungsmittels gemäß gaschromatographischer Analyse (Retentionszeit 8,5 (3) bei 190⁰C und einem Heliumdruck von 1,76 kg/cm ) 6,2 g kristallines 1-Cyan-1-carbäthoxybutadien-1,3, was einer Ausbeute von 68% entspricht. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther—Äthyläther besitzt das Produkt einen Schmelzpunkt von 39 bis 40° C.

Analyse für C₈H₉NO₂:

Berechnet ... C63,5, H6,0, N9,3;
gefunden .... C 63,2, H 6,1, N 9,1.

Die Zusammensetzung dieses Produktes wurde weiterhin durch Darstellung seines Diels-Alder-Addukts mit Anthracen bestätigt.

Ein 100-ml-Kolben wird mit 5,0 g (etwa 96 bis 97% der Probe) 1-Cyan-1-carbäthoxybutadien-1,3 und 20 ml Aceton gefüllt, und dann werden 2 Tropfen Piperazin (entsprechend 0,7 Gewichtsprozent Aminkatalysator auf das Monomer bezogen) zugesetzt. Die Lösung wird schwach gerührt und dann 60 Minuten lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird das gebildete Polymer durch Zugabe von 50 ml Petroläther ausgefällt. Nach Abgießen der Lösungsmittel wird die harzartige Masse zunächst noch zweimal mit je 50 ml einer 50/50-Mischung aus Äthyläther und Petroläther gewaschen und schließlich mehrere Stunden lang in 100 ml dieser Lösungsmittelmischung stehengelassen. Nach Abgießen des Lösungsmittels und Vakuumtrocknung des Produktes erhält man 4,55 g Feststoff vom Schmelzpunkt 56 bis 57°C, was einer Ausbeute von 91% entspricht.

Analyse für (C₈H₉NO₂J_n:

Berechnet ... C 63,5, H 6,0, N 9,3;
gefunden .... C 63,7, H 6,3, N 9,3.

Beispiele 2 bis 8

Diese Beispiele schildern die Herstellung von l-Cyan-l-carbäthoxybutadien-1,3 unter Verwendung verschiedener Katalysatoren und Lösungsmittel. Gearbeitet wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Art. Die Tabelle I gibt Auskunft über angewandtes Material nach Art und Menge, Umsetzungsdauer und -temperatur und Ausbeute. Die Abkürzungen bedeuten : »A« Acrolein und »ACA« Äthylcyanacetat.

Tabelle I

MengeA in ml

Menge ACA in ml

Katalysator

Menge des Katalysators

in g

Lösungsmittel

Menge des Lösungsmittels in ml

Dauer in Stunden

Temperatur

Ausbeute in %

6,5

Zinkacetatdihydrat

Tetrahydrofuran

20 10

5 - 1

Raum Raum

52***)

*) Enthält daneben noch 5 g wasserfreies Silicagel. **) Enthält etwa 0.1% Chlorwasserstoff.

2,5 3,3

Manganochlorid

2.5 Isopropanol

2,5 3,3

Chromtrichlorid

2,5 Isopropanol

10 20

Raum 6

Beispiel

6,5

Kobaltoctanoat

1,5
Benzol*)

15

2'
Raum

52

2,5

3,3

Zinkchlorid

2,5

2-Chloräthanol**)

10 5

3 bis IOC
59

2,5
3,3

Calciumchlorid

2,5

2-Chloräthanol**)

10

70

Raum

25

2,5
3,3

Lithiumchlorid

2,5

Tetrahydrofuran

10

I '

15 bis 20 C

***! Unter vergleichbaren Bedingungen, aber ohne Katalysator werden weniger als 0,5% Ausbeute erhalten.

11 12

Wenn man im Beispiel 7 das Calciumchlorid durch Magnesiumchlorid ersetzt, erhält man etwa gleiche Ergebnisse.

B e i s ρ i e 1 e 9 bis 12

Diese Beispiele schildern die Herstellung von 1-Cyan-1-carbäthoxybutadien-1,3 unter Verwendung von Acrolein (A) und Äthylcyanacetat (ACA) als Ausgangsstoff und Arbeiten bei Raumtemperatur und mit noch anderen, nachstehend tabellarisch aufgeführten Katalysatoren und Lösungsmitteln.

Tabelle II Beispiel

11

12

Menge A in ml

Menge ACA in ml

Katalysator

Menge des Katalysators

in g

Lösungsmittel

Menge des Lösungsmittels
in ml

2,5
3,3
Nickeloctanoat

1
Tetrahydrofuran

10

2,5

3,3

Zinknitrat 2,5
Tetrahydrofuran

10

2,5

3,3

Kupferstearat*)

2,5

Benzol

10

wasserfreies
Lithiumbromid

0,5

50:50

Mischung aus
Chloroform und
Acetanhydrid

*) Die Zugabe von 2 g wasserfreiem Cuprichlorid nach 16stündiger Reaktionsdauer führt zu erhöhter Ausbeute nach weiteren 16 Stunden.

Wenn man im Beispiel 12 das Lithiumbromid durch Lithiumjodid ersetzt, erhält man ebenfalls eine ausgezeichnete Ausbeute an monomerem 1-Cyan-1-carbäthoxybutadien-1,3.

Beispiel 13

In der im Beispiel 1 angegebenen Weise werden 25 ml Acrolein mit 33,5 ml Äthylcyanacetat in 22,5 ml Essigsäure, die 0,0172MoI Lithiumsalicylat und 25 g neutrales Al₂O₃ enthält, 2¹J₂ Stunden lang bei 6O⁰C umgesetzt. Es entsteht 1-Cyan-l-carbäthoxybutadien-1,3 in einer Ausbeute von 50%.

Beispiele 14 bis 17

Das vorstehende Beispiel 13 zur Herstellung von l-Cyan-l-carbäthoxybutadien-1,3 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß jeweils 0,0172 Mol eines anderen Katalysators zugegeben werden, über die Zusammensetzung der Katalysatoren und die mit ihnen erzielten Ausbeuten gibt die nachfolgende Tabelle III Auskunft.

Tabelle III

o-Phthalsäure und 0,00235 Mol Lithiumphthalat (in situ aus 0,24 g Lithiumacetatdihydrat und 1,43 g o-Phthalsäure hergestellt) enthielten, 2 Stunden lang bei 70⁰C umsetzt.

In den nachfolgenden Beispielen werden andere Verbindungen als 1-Cyan-1-carbäthoxybutadien-1,3 hergestellt. Die allgemeine Arbeitsweise entspricht der von Beispiel 1, und es ändern sich nur die Reagenzien, Katalysator und Lösungsmittel nach Art und Menge sowie Umsetzungsdauer und -temperatur, auf deren Angabe sich das Folgende zwecks Vermeidung von Wiederholungen beschränkt.

Beispiel 18

31,5g a-Methylacrolein werden mit 32,5 ml Äthylcyanacetat in 100 ml Äthylacetat, die 25 g Zinkchlorid und 7,5 g Zinkacetatdihydrat enthalten, 1 Stunde lang bei 30⁰C umgesetzt. Hierbei entsteht 1-Cyan-l-carbäthoxy-3-methylbutadien-1,3 in einer Ausbeute von 29%, wie die gaschromatographische Analyse ergibt (Retentionszeit 7,75 (2) bei 190⁰C und einem Heliumdruck von 2,11 kg/cm²).

Beispiel	Katalysator	Ausbeute
14	Lithiumsalicylat (nebst	59
	äquimolarer Salicylsäure)
15	Monolithiummalonat	27
16	Lithiumpyruvat	12
17	Lithiumlactat (nebst	20
	äquimolarer Milchsäure)

Beispiel 17a

1-Cyan-1-carbäthoxybutadien-1,3 wird auch in der Weise hergestellt, daß man 12,5 ml Acrolein mit 16,8 ml Äthylcyanacetat in 200 ecm Acetanhydrid, die 0,05 g Hydrochinon, 1 ml Essigsäure, 0,00627 MoI

Beispiel 19

5 g «-(n-Amyl)-acrolein werden mit 3,3 ml Äthylcyanacetat in 10 ml Äthylacetat, die 2,5 g Zinkchlorid und 0,5 g Zinkacetatdihydrat enthalten, 8 Stunden lang bei Raumtemperatur umgesetzt. Hierbei entsteht 1 - Cyan - 1 - carbäthoxy - 3 - (n - amyl)butadien -1,3 in einer Ausbeute von 50%, wie die gaschromatographische Analyse (Retentionszeit 26 (1,5) bei 190⁰C

und einem Heliumdruck von 2,46 kg/cm²) ergibt.

Das Reaktionsprodukt wird mit 100 ml Äther versetzt und die Lösung nacheinander je zweimal mit 100 ml verdünnter HCl, 100 ml wäßrigem Methanol (3:1 VoI), 50 ml gesättigter Natriumbisulfitlösung und schließlich 100 ml Wasser ausgewaschen. Die organische Schicht gibt nach dem Wasserfreimachen und Abdunsten des Lösungsmittels 3,5 g eines Öls, das

gemäß gaschromatographischer Analyse (Retentionszeit 26 (1,5) bei 190⁰C und einem Heliumdruck von 2,46 kg/cm²) etwa 9% Monomer enthält. Auch die Analyse bestätigt das Vorliegen eines Monomer-Polymergemisches.

Berechnet ... C 70,58, H 8,59, N 6,33;
gefunden .... C 70,46, H 8,98, N 6,71.

Dieses öl ist nach Bromierung ausgezeichnet als Uberzugsmaterial geeignet, wie die spätere Tabelle V zeigt.

Beispiel 20

18,3 ml Methylvinylketon werden mit 19,5 ml Äthylcyanacetat in 30 ml Äthylacetat, die 15g Zinkchlorid und 3 g Zinkacetatdihydrat enthalten, 21 Stunden lang bei 3O⁰C umgesetzt. Wie die gaschromatographische Analyse (Retentionszeit 10,25 (2,75) bei 190⁰C und einem Heliumdruck von 2,11 kg/cm²) ergibt, entsteht hierbei 1-Cyan-l-carbäthoxy-2-methylbutadien-1,3 in einer Ausbeute von 21 %.

Beispiel 21

2,1 g Propargylaldehyd werden mit 3,3 ml Äthylcyanacetat in 10 ml Äthylacetat, die 2,5 g Zinkchlorid enthalten, 1 Stunde lang bei 0 bis 7° C umgesetzt. Wie die gaschromatographische Analyse (Retentionszeit 7 (3) bei 190⁰C und einem Heliumdruck von 1,76 kg/cm²) ergibt, wird 1-Cyan-l-carbäthoxybutenl-in-3 (oder /i-Cyan-^-carbathoxyvinyl-acetylen) in einer Ausbeute von 11 % erhalten.

Beispiel 22

3,3 ml Äthylcyanacetat werden mit 3,1 g (entsprechend 0,045MoI in 50%igem Überschuß) Methyläthinylketon in 7,5 ml 2-Chloräthanol, die 0,1 g Essigsäure und 2,5 g Zinkchlorid enthalten, 3V2 Tage bei etwa 3°C umgesetzt. Gemäß gaschromatographischer Analyse (Retentionszeit 85 (2,75) bei 190° C und einem Heliumdruck von 1,76 kg/cm²) entsteht hierbei 1 -Cyanl-carbäthoxy-2-methyl-buten-l-in-3 in einer Ausbeute von 7%.

Nach eintägigem Stehen bei Raumtemperatur wird die Lösung in 50 ml Äther aufgelöst und nacheinander mit 100 ml verdünnter Salzsäure, zweimal mit je 50 ml wäßrigem Methanol (2:1 VoI) und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht gibt nach dem Wasserfreimachen und Abdunsten des Lösungsmittels 2 g eines roten Öls, das ungefähr 10% Monomer enthält und, wie die spätere Tabelle V zeigt, sehr gut als Uberzugsmaterial verwendbar ist. Durch Zugabe von Petroläther und anschließendes, mehrfaches Umfallen des unlöslichen Materials unter Benutzung von Chloroform und Petroläther erhält man einen rötlichen Feststoff von Fp. 183 bis 185° C, der bei der Analyse folgende Werte gibt:

Berechnet ... C 66,35, H 5,51, N 8,58;
gefunden .... C 64,31, H 5,48, N 7,89.

Das Infrarotspektrum, dieses Materials zeigt eine sehr auffällige Ähnlichkeit mit dem von monomerem 1-Cyan-1-carbäthoxybutadien-1,3, nämlich in beiden Fällen konjugierte Nitrile (4,51 bis 4,54 μ), konjugierte Ester (5,75 bis 5,80 μ) und konjugiertes Olefin (6,3 bis 6,35 μ). Das Fehlen von Absorption bei 5,1 μ schließt die merkliche Anwesenheit von allenischen Strukturen aus, die durch 1,4-Polymerisation des Monomers entstehen wurden. Man kann also daraus schließen, daß das gefärbte, feste Polymere weitgehend das Ergebnis einer 3,4-Polymerisation ist.

Beispiel 23

3,6 g Cyanmethyläthylsulfon werden mit 6 ml Acrolein in 8 ml Äthylacetat, die 2,5 g Zinkchlorid enthalten, 4^!/₄ Stunden lang bei ungefähr 3° C umgesetzt. Gemäß chromatographischer Analyse (Retentionszeit 7 (4,25) bei 22O⁰C und einem Heliumdruck von 2,46 kg/cm²) entsteht hierbei 1-Cyan-l-äthylsulfonylbutadien-1,3 in einer Ausbeute von 47%. Die Reaktionslösung wird in 25 ml Äthyläther aufgelöst und zwecks Entfernung des Ausgangssulfons mehrmals mit 5%iger wäßriger Salzsäure gewaschen. Die Ätherschicht liefert nach dem Wasserfreimachen und Abdunsten des Lösungsmittels 2,34 g öl entsprechend einer 42,5%igen Ausbeute gemischtem Monomerem und Polymerem. Die Analyse dieses dienischen Materials ergibt folgendes:

Berechnet ... C 49,1, H 5,3, N 8,2, S 18,7;
gefunden .... C 49,0, H 6,1, N 7,2, S 18,0.

Die Gaschromatographie weist auf einen beträchtlichen Gehalt an flüchtigem und somit an monomerem Dien hin, und das Infrarotspektrum zeigt ungesättigtes Nitril (4,52 μ), konjugiertes Olefin (6,38 μ) und endständiges Vinyl (10,06 μ), wodurch die angenommene Struktur bestätigt wird.

Beispiel 24

12,5 ml Acrolein werden mit 12 ml Phenyl-2-propanon in 12,5 ml Dimethylsulfoxyd, die 5 g Cobaltoctanoat und 2,5 g wasserfreies Silicagel enthalten, 10 Stunden lang bei 6O⁰C umgesetzt. Gemäß gaschromatographischer Analyse (Retentionszeit 16,25 (4,75) bei 190° C und einem Heliumdruck von 2,11 kg/cm²) entsteht hierbei l-Acetyl-l-phenylbutadien-1,3 in einer Ausbeute von 29%. Die organische Reaktionsflüssigkeit wird mit 50 ml Äther behandelt, zweimal mit 25 ml Wasser gewaschen, in 100 ml Petroläther dekantiert und nochmals dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht liefert nach dem Wasserfreimachen und Abdunsten des Lösungsmittels 10,2 g Rohprodukt weitgehend in Form eines Gemisches aus Ausgangspropanon, Dien und Polymer. Dieses öl wird mehrmals mit insgesamt etwa 100 ml Petroläther verrieben, wobei zwei Fraktionen, nämlich 3,6 g einer petrolätherlöslichen Fraktion A und 5,0 g eines unlöslichen Harzrückstandes B, entstehen. Fraktion A besteht weitgehend aus Phenyl-2-propanon und dem gewünschten Dien, dessen Konzentration sich durch bevorzugte Extraktion mit n-Hexan und 80%igem wäßrigem Methanol weiter erhöhen läßt Fraktion B wird mehrmals aus Petroläther umgefällt und liefert dann ein Material, das sich, wie in der späteren Tabelle V angegeben ist, als überzug verwenden läßt.

Beispiel 25

5 ml Acrolein werden mit 5 g Cyanacetamid in 20 ml Trifluoräthanol, die 5 g Zinkchlorid enthalten, 1 Stunde lang bei Raumtemperatur umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 20 ml 10%iger Salzsäure und 25 ml n-Hexan-Benzolmischung (1:1 VoI) versetzt, geschüttelt und filtriert, wobei 1,5 g weißlicher Feststoff erhalten werden. Die entstandene Flüssigkeit wird mit 50 ml Äther vermischt, und die wäßrige Schicht wird verworfen. Die organische Schicht liefert

nach dem Wasserfreimachen und Abdunsten des Lösungsmittels einen Feststoff, der mit dem früheren Material vereinigt wird. Durch Umkristallisieren aus 5%iger wäßriger, etwas Alkohol enthaltender Salzsäure erhält man 3,0 g hellgelben Feststoff in einer Ausbeute von 41%. Zwei weitere Umkristallisationen einmal aus Chloroform-Methanol und einmal aus Aceton liefern das gereinigte Dien mit folgenden Analysenwerten:

Berechnet ... C 59,0, H 4,9, N 22,9; gefunden .... C 60,67, H 4,99, N 23,5.

Das Infrarotspektrum zeigt ungesättigtes Nitril (4,53 μ), konjugiertes Olefin (6,34 μ) und endständiges Vinyl (10,12 μ), wodurch die Dien-Struktur bestätigt

^wird· Beispiel 26

5 ml Acrolein werden mit 3 g Phenylacetaldehyd in 5 ml Dimethylsulfoxyd, das 1,5 g Cobaltoctanoat enthält, 7 Stunden lang bei 50° C umgesetzt. Gemäß gaschromatographischer Analyse (Retentionszeit 14,75 (3³/₄) bei 190⁰C und einem Heliumdruck von 2,11 kg/ cm²) entsteht hierbei l-Formyl-l-phenylbutadien-1,3 in 5%iger Ausbeute.

Beispiel 27 Beispiel 28

25

2,5 ml Acrolein werden mit 2,5 ml Benzylcyanid in 2,5 ml Dimethylsulfoxyd, die 50 g Lithiumoctanoat enthalten, 30 Minuten lang bei 70° C umgesetzt. Gemäß gaschromatographischer Analyse (Retentionszeit 17,5 (6) bei 190⁰C und einem Heliumdruck von 2,11 kg/cm²) entsteht hierbei 1-Cyan-l-phenylbutadien-1,3 in 7%iger Ausbeute.

also an monomerem Dien, und sein Infrarotspektrum zeigt ungesättigtes Nitril (4,54 μ), konjugiertes Olefin (6,33 μ) und endständiges Vinyl (10,14 μ), wodurch seine angenommene Struktur bestätigt wird.

Beispiel 29

7,5 ml a-Chloracrolein werden mit 5 ml Äthylcyanacetat in 10 ml Acetanhydrid und 10 ml Chloroform, die 2.5 g Lithiumbromid enthalten, 2'/₂ Stunden lang bei 43 bis 45° C umgesetzt, wobei etwa die Hälfte des Esters reagiert und gemäß gaschromatographischer Analyse (Retentionszeit 11,5 (2,25) bei 190° C und einem Heliumdruck von 1,76 kg/cm²) 1-Cyan-l-carbäthoxy-3-chlorbutadien-l,3 in etwa 8%iger Ausbeute liefert. Die Reaktionslösung wird in 50 ml Petroläther eingegeben und die entstehende Lösung nacheinander je zweimal mit je 100 ml verdünnter HCl, 50 ml wäßrigem Methanol (3:1 VoI), verdünnter HCl, gesättigter Natriumbisulfitlösung und verdünnter HCl gewaschen. Die organische Lösung wird getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende öl wird nochmals mit 50 ml wäßrigem Methanol (2:1 VoI), verdünnter HCl, gesättigter Natriumbisulfitlösung und verdünnter HCl gewaschen und liefert 3,1 g eines dicken Öls, das gemäß gaschromatographischer Analyse zu 3% aus Monomerem besteht. Es läßt sich, wie später in Tabelle V gezeigt wird, gut als Uberzugsmaterial verwenden. Ein Teil des Polymers wird mit Petroläther ausgefällt und liefert nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Chloroformlösung eine Festsubstanz vom Schmelzpunkt 165 bis 175° C, die gemäß Analysendaten ein Hochpolymeres ist.

35 Berechnet
gefunden .

Bei diesem Beispiel dient die aktive Methylenverbindung gleichzeitig als Lösungsmittel. 5 ml Acrolein werden mit 10 ml Benzylcyanid, die 2,5 g Kupferoctanoat, 2,5 g wasserfreies Silicagel und als Oxydationshemmstoff 4,4' - Thiobis - (6 - tert. - butyl - ο - cresol) enthalten, 6 Stunden lang bei 65° C umgesetzt. Man erhält so 1-Cyan-1-phenylbutadien-1,3 in 12%iger Ausbeute.

Aus 5 ml Acrolein, 5 ml Benzylcyanid, 5 ml Dimethylsulfoxyd, 0,1 g Oxydationshemmstoff und 1,5 g Kupferoctanoat erhält man nach 2 Stunden bei etwa 65° C eine 22%ige Dienbildung. Analytisch reines Material erhält man hieraus in folgender Weise: das Reaktionsprodukt wird in Petroläther-Äthyläther (3:1 VoI) aufgenommen und nacheinander je zweimal mit verdünnter Salzsäure und 5%iger Sodalösung und schließlich nochmals mit verdünnter Säure gewaschen. Die organische Schicht wird getrocknet und eingeengt. Das viskose öl wird weiterhin mit Petroläther verrieben und liefert eine lösliche Fraktion, die weitgehend aus dem gewünschten Dien und Benzylcyanid besteht. Die Trennung erfolgt durch Fest-Flüssig-Chromatographie unter Verwendung von wasserfreier Tonerde als Adsorbens und Petroläther sowie schließlich Petroläther-Äthyläther (3:1 VoI) als Eluent. Man erhält dabei eine Fraktion, die nach dem Umkristallisieren aus η-Hexan bei 29 bis 30° C schmilzt.

. N 7,55, Cl 19,13;
. N 7,78, Cl 19,52.

Beispiel 30

Durch Umsetzen von 2,5 ml Acrolein mit 5,4 g Cyanmethylphenylsulfon bei Raumtemperatur in 10 ml Äthylacetat, die 2,5 g Zinkchlorid enthalten, erhält man 1 -Cyan-1 -benzolsulfonylbutadien-1,3.

Beispiel 31

15 ml Acrolein werden mit 10,6 g Diäthylphosphonacetonitril in 10 ml Äthylacetat, die 5 g Zinkchlorid enthalten, 10¹Z₄StUHdCn lang bei -5⁰C bis +2° C umgesetzt. Dann wird die Reaktionslösung mit 500 ml Äthyläther-Petroläthermischung (1:2 VoI) behandelt und einmal mit 25 ml und danach nochmals mit 50 ml Wasser gewaschen, dem Spuren von Essigsäure zugesetzt sind. Die organische Schicht liefert nach dem Wasserfreimachen und nichtthermischen Abdunsten des Lösungsmittels 2,21 g eines beweglichflüssigen Produkts, das gemäß gaschromatographischer Analyse (Retentionszeit 7,75 (4,25) bei 220⁰C und einem Heliumdruck von 2,46 kg/cm² zu etwa 76% aus monomerem 1-Cyan-l-diäthylphosphonobutadien-1,3 besteht. Dieses Material läßt sich leicht durch Zusatz von Piperidin oder Natronlauge polymerisieren. Die Analyse stimmt.

Berechnet ... C 50,3, H 6,5, P 14,4, N 6,5;
gefunden .... C 49,7, H 6,9, P 14,3, N 6,7.

Berechnet ... C 85,2, H 5,8, N 9,0;
gefunden .... C 84,97, H 5,84, N 9,04.

Bei gaschromatographischer Untersuchung liefert dieses Material beträchtliche Anteile an flüchtigem, Die Gaschromatographie offenbart einen beträchtliehen Gehalt an flüchtigem, also monomerem Dien, und das Infrarotspektrum zeigt ungesättigtes Nitril (4,52 μ) und konjugiertes Olefin (6,37 μ), wodurch die Struktur bestätigt wird.

209539/588

Beispiel 32

2 ml Acrolein werden bei Raumtemperatur mit 2,2 g Benzoylacetonitril in 5 ml Äthylacetat, die 1,3 g Zinkchlorid enthalten, zu 1-Cyan-l-benzoylbutadien-1,3 umgesetzt.

Beispiel 33

4,0 g (0,03 Mol) Phenylacrolein werden bei 0 bis 5° C mit 3,3 ml Äthylcyanacetat in Gegenwart von 2,5 g Zinkchlorid in 10 ml 2-Chloräthanol, die etwa 0,1% Chlorwasserstoff enthalten, zu 1-Cyan-l-carbäthoxy-3-phenylbutadien-1,3 umgesetzt.

15 Anwendung der erfindungsgemäßen Substanzen

a) als Metallklebstoff

Je etwa 100 mg der flüssigen Monomerenproben werden auf eine 12,5 χ 25 mm große Fläche von sandgestrahlten Stahlplatten gleichförmig ausgebreitet. Die Platten werden dann 3 bis 5 Sekunden lang Methylamindampf ausgesetzt (der durch Einwerfen von KOH-Schuppen in eine 40%ige wäßrige Methylaminlösung erzeugt wird). Die so behandelten Platten werden dann paarweise Schicht an Schicht zusammengebracht, 10 bis 15 Minuten leicht zusammengepreßt, 10 Minuten lang ohne Druckanwendung auf 50° C erwärmt (das Produkt gemäß Beispiel 23 bedurfte keiner Erwärmung) und dann 30 bis 35 Minuten lang einem Druck von 35 kg/cm² unterworfen. Die beim Uberlappungs-Schertest (Lap-shear-test) erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Haftergebnisse bei Verwendung von

1,1 -disubstituierten doppelt-ungesättigten

Materialien

Material

1 -Cyan-1 -carbäthoxybutadien*)
(von Beispiel 1)

1 -Cyan-1 -diäthylphosphonobutadien (von Beispiel 31)

1-Cyan-l-äthylsulfonylbutadien**) (von Beispiel 23)

Haftbindung in kg/cm²

56,2 15,6 15,2

*) Das Material ist praktisch analysenrein. **) Das Material enthält etwa 5% Lösungsmittel und ziemlich viel Homopolymeres.

b) als Schutzüberzug für Metalle

Die in der nachstehenden Tabelle V angegebenen Harze oder viskosen öle werden mit etwa 10 Gewichtsprozent Beschleuniger vermischt, und die homogene Mischung wird auf etwa 25 mm Länge auf einen Streifen Aluminiumfolie (aus einer Legierung mit 93% Al) von 109 χ 6 χ 0,52 mm Ausmaß aufgebracht. Der überzogene Metallstreifen wird in geeigneter Weise thermisch behandelt und eine vorgegebene Zeit lang bei Raumtemperatur in 5%ige wäßrige Salzsäure eingetaucht. Dann wurden die Proben herausgenommen, gut mit destilliertem Wasser gewaschen, mit Stickstoff beblasen und in einem etwa 100°C heißen Ofen auf Gewichtskonstanz getrocknet. Gemessen wurde der Gewichtsverlust, dessen Werte in Tabelle V angegeben sind.

Tabelle V

Polymerenmaterial	Beschleuniger	Aushärtungs bedingungen	Ein tauch zeit	Eintauchtiefe	Probe	Uberzugs- gewicht	Gewichtsverlust	Probe
				Kon tr.	16,5		Kontr.	0,0
1 -Cyan-1 -carbäthoxy-	siehe	60 Min. bei	58	16		66,3	36,0
3-(n-amyl)-buta-	Fußnote b)	150° C
dien-1,3 (von
Beispiel 19)
(bromiert a)					11			2,3 c)
1 -Cyan-1 -carbäthoxy-	siehe	20 Min. bei	130	13		27	131,0
3-chlorbutadien-1,3	Fußnote b)	125°C
(von Beispiel 29)					16			0,3 c)
1 -Cyan-1 -carbäthoxy-	N-Methyl-	30 Min. bei	90	16		—	21
2-methylbuten 1 -in-3	anilin	120° C
(von Beispiel 22)					12			0,0
1 -Acetyl-1 -phenyl-	1,6-Diamino-	40 Min. bei	157	13		67,3	31,8
butadien-1,3	hexan d)	100° C
(von Beispiel 24)

a) Eine Lösung dieses Polymeren wurde bei Raumtemperatur mit Brom in etwas molarem Überschuß behandelt, und die flüchtigen Bestandteile wurden entfernt.

b) Piperazin-di-N-nitroso-p-phenylendihydroxylamin (1:1-Addukt).

c) Der Gewichtsverlust beruhte weitgehend auf Abschälen des Überzugs und nicht auf der Al-HCl-Reaktion.

d) Etwa 7 Gewichtsprozent dieses Materials wurden benutzt.

Claims

Patentansprüche:

1. 1,1-disubstituierte, doppelt ungesättigte organische Verbindungen der allgemeinen Formeln

CH, = C — C = C

(D

10

CN

CO₂C₂H₅

(H)

in denen X eine Nitril- oder eine Phenylgruppe bedeutet und Y für den Fall, daß X eine Nitrilgruppe ist, eine Carbäthoxy-, Äthylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Carbonamido- oder eine Diäthylphosphonylgruppe und R₁ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder ein AIlCyI-(C₁-C₅)- oder Phenylrest ist und für den Fall, daß X eine Phenylgruppe bedeutet, Y eine Formyl-, Acetyl- oder Nitrilgruppe und R₁ = R₂ Wasserstoff bedeuten und R₂ = R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonylverbindung der allgemeinen Formel

R₁ R₂
CH₂ = C — C = O (III)

R₃
HC = C — C = O (IV)

H,C

(V)

in welcher X und Y die angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart mindestens eines Metallsalzes als Katalysator umsetzt, wobei das Kation des Metallsalzes aus Zink, Kupfer, Mangan, Chrom, Kobalt, Nickel, Calcium, Magnesium oder Lithium besteht und sein Anion ein Halogenion mit einem Atomgewicht von mindestens 35, ein Nitratoder ein Carboxylation mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und für den Fall, daß X eine Phenylgruppe bedeutet, der Katalysator ein Carbonsäuresalz ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Begünstigung der Monomerenbildung den pH-Wert des Reaktionsgemisches innerhalb des pH-Wertbereichs von etwa 3 bis 7,5 um so niedriger einstellt, je größer die Summe der elektronenentziehenden Kräfte, ausgedrückt in Hammett-para-σ-Werten der Reste X, Y und R₁ ist, falls der ReStR₁ einen Alkyl- oder Phenylrest oder ein Chloratom bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Reaktionsgemisches nicht höher als 5 einstellt, wenn die Summe der elektronenentziehenden Kräfte von X und Y, in Hammett-para-tf-Werten ausgedrückt, mindestens + 0,95 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 5 und 7 einstellt, wenn die Summe der elektronenentziehenden Kräfte von X und Y, in Hammett-para-σ-Werten ausgedrückt, zwischen +0,75 und +0,95 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf mindestens 7 einstellt, wenn die Summe der elektronenentziehenden Kräfte von X und Y, in Hammett-para-ff-Werten ausgedrückt, nicht größer als +0,75 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf 1 Mol aktive Methylenverbindung, bis etwa 1,3, vorzugsweise 1,2 Mol, α,/i-ungesättigte Carbonylverbindung verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf 1 Mol aktive Methylenverbindung, 0,01 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 Mol, Katalysator verwendet.