DE1470846A1

DE1470846A1 - Unter Druck- und Waermeeinwirkung fliessfaehige Massen

Info

Publication number: DE1470846A1
Application number: DE19611470846
Authority: DE
Inventors: Klug Eugene David
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1960-04-13
Filing date: 1961-03-30
Publication date: 1969-02-06
Also published as: NL263573A; US3117014A; GB964799A; US3117021A; FR1293184A

Description

Druckeinwirkung fließen, und die weiterhin wasserlöslich sind. | Die Erfindung betrifft insbesondere derartige Massen» die aus einea Abkömmling eines stärkehaltigen Materials» eines Plastiflzierungsmittels für dasselbe und Wasser bestehen. Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung verschiedener aus derartigen Massen hergestellter Gegenstände.

Unter dem hier angewandten Ausdruck stärkehaltiges Material ist jede -Worm, von Stärke, z.B. Weizen, Getreide, Hirse, Kartoffeln, !apioca, wachsartiger Mais oder Amylose oder Amylopectin als solche, oder jede Kombination von Amylose und Amylopectin,au verstehen.

Bei der JDefinierung der erfindungsgemäßen Massen wird die Menge an Plastifizierungsmittel als Gewichtsprozent bezüglich des Abkömmlings des stärkehaltigen Material β ausgedrUokt, da der Abkömmling normalerweise bei dessen Herstellung getrocknet wird. Derartige getrocknete Abkümnilinge enthalten etwa 1 bis 5)o Wasser. Bas hier angegebene prozentuale Wasser wird als Saichtsprozent bezüglich des Abkömmlings des stärkehaltigen Materials auf einer vollständigen Trookenbasis, d.h. praktisch wasserfrei, angegeben.

Ee ist ein Zweck der vorliegenden Erfindung* eine Masse in Torschlag zu bringen, die unter Wärme- und Druckeinwirkung fließt und die weiterhin wasserlöslich let. Ein weiterer erfindungageraäßer Zweck besteht darin, eine derartige Masse in Vorsühlag zu bringen, die einen Abkömmling eines stärkehaltigen

8 0 9 806/0929

BAD ORIGINAL

_τ2_ Η70846

Materials, ein x'lastifizierungsmittel liierfür und Wasser enthält, wobei die Wasserraenge 1 bis 2ü Gew.¹^ bezüglich dieeea Abkömmlings auf einer vollständigen Trockengrundlage beträgt· Ein weiterer erfindungsgemäßer Zweck besteht darin, eine Masse in Vorschlag zu bringen» die a#s einer warmen Schmelze heraus bearbeitet werden kann. Zu άΒΆ weiteren erfindungsgeciäßen Zwecken gehört es ebenfalls, ein Verfahren zur Herstellung verschiedener Gegenstände aus einer derartigen Masse in Vorschlag zu bringen» v/ob ei die Masse einer Wärme— und Drucke inwirkung unter Aufrech^erhaltung des Feuchtigkeitsgehaltes unterworfen wird«

Die obigen sowie weitere erfindungsgefäße Ziele ergeben sich au3 der im folgenden ins einzelne gehenden Beschreibung.

Ide obigon und weitere Siele werden erfindungsgeaiäß da— durch erreicht» daß eine i>iasse hergestellt wird, ei ο unter Y.'ärme- und Druckeinwirkung fließt, und die wasserlöslich ist» wobei dieselbe (1) einen Abkömmling eines stärkehaltigen Materials, (2; ein Fiaöüfiaierungsmittel für diesen Abkömmling und (3) Wasser enthält, und die fesserraenge 1 bis 20 Gew.,^ bezüglich dieses Abkömmlinge auf einer vollständigen Trockengrundlage beträgt.

Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene erfindungsgeuäße AusfUhrungsforiüen, ohne jedoch den Geist und Umfang der Erfindung zu begrenzen. Unter MS sind die Mole Verätherungeitiittel (z.B. Alkylenoxyd) zu verstehen» die pro Anhydroglucoseeinheit des Stärketaolekuls gebunden Bind» und die nach der bekannten Zeisel-Morgan üethode bestimmt werden.

Die folgenden Beispiele zeigen eine große Vielzahl an Massen und verschiedener Gegenstünde. Uta festzustellen, welch unterschiedliches Verhalten derartige Massen zeigen, wurde die Grüße des plastischen Flusses der Masse unter Anwendung von Wärme und Druck in einem Olson Bakelite Flow Teeter bestimmt, le handelt eich hierbei um eine standardisierte Prüfvorrichtung» die in der KunststoffIndustrie allgemein angewandt wird. Diesel* be ist in ASTM Method D569-46A(AS2M Standards, 1958, Seil 9» Site 393) beschrieben· Diese Vorrichtung wir d in der einschlägigen Industrie auch oftmals als Tlniua Olson flow Teeter beeelehnet»

909806/0929 " "'" *

PUr die Durchführung der ρ last i sehen PIi eß Prüfungen w-urder sehr einheitliche mechanische Gemische aus dem Abkömmling und dem Plastifizierungsmittel hergestellt. Durch Wärme- und Druckeinwirkung wurde das Material in eine plastische liasse verschmolzen. Diese AtLasse wurde zu einem feinen Pulver zeriuahlen und bei einer Temperatur von 25⁰O und 50;<> relative Luftfeuchtigkeit etwa 24 Stunden lang vorbereitet. Zylinderförmige Kügelchen mit Abmessungen von 9#5 x 9»5 tma wurden aus diesera Pulver in einer Vorrichtung zur Herstellung derartiger Kügelchen verformt. Die Kugel wurde in den i'inius Olsen Plow 'fester eingebracht, und der plastische Pluß denselben unter den in den Beispielen angegebenen Bedingungen gemssen.

Der Wassergehalt der hier angegebenen Masse wurde nach einer Abwandlung des in Mitchell und ßnell, Aquametry,Selten 178-179 (1958) Interscience Publishers, New York City, beschriebenen Methode bestimmt, Somit wurde eine 2,5 g Probe des au verformenden Peulvers mit ausreichend Methanol bis zum Auffüllen eines 100 ml volumetrischen Kolbens vermischt. Man ließ bei einer temperatur von etwa 25⁰C 45 Minuten stehen. Sodann wurde ein aliquoter Teil nach der von Johansson modifizierten Methode von Karl Pischer (siehe die obige Literaturstelle von Mitchell und Snell) analysiert.

In den folgenden Tabellen sind verschiedene Abküzrungen aus Gründen der Einfachheit angegeben, die die folgenden Bedeutungen besitzen:

HAS « Hydroxyäthylstärke HPS = Hydroxypropylstärke HPA = Hydroxypropylamylose HAAP = Hydroxyäthylamylopektin HPAP = Hydroxypropylamylopektln CMS β Carboxymethylstärke CMA β Carboxywethylamylose CMAP β Carboxymethylamylopektin AS β Acetylstärke AA = Acetylamylose AAP = Acety!amylopektin Methyl S= Methylstärke MA = ilethylamylose IiAP = Methylamylopektin

909806/0929 ₄

IPs = Carboxy me thy Ihydroxypropylstärke

= Methylhydroxypropylstärke AlIt¹S s Acetylhydroxypropylstärke

Die Ainylopektinabkönitalinge wurden aus einer handelsüblichen Sorte waehsartiger kaiestärke hergestellt. Die Amylose-Eiblcöranlinge wurden aus oiner handelsüblichen Arnylosesorte hergestellt, die durch !''raktionierung von Kartoffelstärke erhalten wurdo. Alle aus 3 uärke hergestellten Abköiatnlinge, d.h. die Ei'ü, HAU, Ciiiä, Au, Idothyl S, OiSiIfS, MIL?ö und AIIPo wurden aue einer hand eis üblichen Maisstärke horgeotellt, die etwa 25i⁵ A:'),ylose und 75,^ Amylopektin enthält.

909806/0 929 ..

BAD

Bei- Abkömmling

O

14

HPS

Beispiele - 8 (Tabelle I

) Wirkung de. MS

Druckj,

3 geprüft.

37,8

Flueß om/cüin.

100

37,8

1,78.

^

spiel

~» Q
CO 7

. 15

HPS

MS Plastifi

kg/οα

II) Wirkung des Wassers

η

2,16

Q£8 4>*

Hr·

CD

16

HPS

zierungsmittel _ Η*

S'^rangpreasen

3T,8

1,4 100

37,8

H

0,635

I'

σ> 10

17

HPS

Sorte Menge ·/<> ⁱ,j

0 _fl \ 2eiap,^eö

37 «β

37,8

0,62

110

Il

0,92

0,93 0

2

HPA

0,15 Propylen- Eb"
glykol
0,23 " 10

37 »8

3,6 100

37,8

1,40

OO

3

18

HPA

0,44 * i0

Ϊ20"

37,8

2,7 100

37,8

1·78

η

0,89

2,68 -P-

4

^ω 13

19

HPAP

0,58 « 10

100

37,8

6,3 100

2,28

M

η

0,66

5

CD

HPAP

0,26 ' ^w 10

100

37,8

7,1 100

0,71

6

20

plastlfizierte

0,42 " 10

100

23f8

1,17

H

η

7

25^e0 24 Stunden

0,21 * 10

150

23,8

0,84

8

21

0,34 " 10

150

Abkömmlinge wurden bei 50/« relativer Luftfeuchtigkeit und

It 30

η

(*)

HPS

100

L lang konditioniert und sodann sofort der Fluf

bei einer Temperatur voi

22

100

Beispiele 9-1? tabelle

100

η

g

HPS

0,58 Propylen- 20

Sm*
ο

HPS

glykol

1,90

HPS

0,58 " 20

5&1

HPS

0,44 " 20

7,00

0,44 * 20

1,27

·??

HPS

0,44 Glyöerin 20

7,50

HPS

7,00

O
/·* *

HPS

Beispiele I4 — 22 (Tabelle III) Anwendung verschiedener ^lastifiaierunßsiaittel

HPS

0,44 Propylenglykol 10

■ Diäthylenglykol "

HPS

■ Dipropylengly-

HPS

ⁿ Monoacetylgly«· ^M

eerin

HPS

^B Diacetylglyaerin 10

• Hydroxypropyl- "

HPS

glycerin

" AfninoäLtnyl"* ^H

HPS

äthanolaain

» Methyl^iäthanol- "

amin

* Glycerin ^w

y ,

)plaetifiaierte Abköeaalinge wurd,en bei 50>i relativer Luftfeuchtigköit und bei einer femperattqPVon 25·0 24 Stunden lang konditioniert und sodann sofort der Fluß geprüft· In jedem Beispiel besaß die

HPS eine Viskosität von 210 er, die "bei Seiger ^estatoffkcmsentration in wässriger Lösung bei eine Temperatur von 25°C tait einen Brookfield Viscoaeter gesessen wurde.

Beispiele 23 - 33 (Sabello IT) verschiedene Kernen an Plaatifisieriuv.asiittel

Beispiel
Nr.

IIS

te

liengc

Strangpressen _s

2eap,°C Druck kg/cm

Fluß

23

24
25
26

27

28

29
30

31

32

33

EPS
HPS

HrS

HPS
HPS
HPS
HPS
HtB
HPS

0,13

0,13 0,1?

0,13 0,5S 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28

Propylehglykol Dipropylenglykol

It

rropylenglykol Dipropylenglykol

G-lyoerin

10	CD	120
20	(I	η
10	Ii	»
20	W	fl
20	1»	100
10	Il	H
20	η	η
10	(2;	η
20	I!	ti
10	η	ti
20	M	Il

37,8

If

Il

rt ti

It W

η η

0,62 3,80 0,20 0,85 7,00 1,78 0,60 0,47 1,90 0,36 zu weich

°> (l)plastifizierte Abkonualinge wurden bei 50>ί relativer Luftfeuchtigkeit und 25°0 24 Stunden lang

p g

konditioniert und soüann sofort der Pluß gemessen

(2)plastlfiziertt Aokooiiiliiige wurden bei 2OyS relativer k F

konditioniert und sodann sofoz't der Fluß geprüft»

uftfeuchtigkeit und 25⁰C 24 Stunden lang

Beispiel

Hr.

Abkömmling Viskos!—

Beispiele Wirkung der

- 38 (Iabelle V) Viskoüität

tat

ΡΓ' astifizierungsmittel Sorte üenge ',j

E₈U _

,o (² } 2βίαρ.·ΰ Druck kg/cm"

trän ^p res s en

Pluß cm/mii

34
35
36
37
38

HPb
HPS
HrS
HrS
HPS

150 125

50

IC,5 7,0

0,50

Il

Pro pylenglyko1

Il

Il It

Il M Il

100
η

η
It

Il

37,8

Il
Il
Il

1,37 1,63 1,90 2,10 6,75

(*) Gemessen bei Seiger Feststoffkonsentration in wässriger Lösung bei 25⁰C mit einem Brookfleld Yiecometer, d«k« Viskosität 'einer 5>äigen wässrigen Lösung des Abkömmlings.

(*} plastifizierte Abkömmlinge wuräea bei 5050 relativer Luftfeuchtigkeit und 25⁰C 24 Suunden lang konditioniert und sodann sofort der I*luß geprüft. ,

y 7 ο υ L11

	Beispiel	Abkömmling	Beispiele	39 - 54 (	Tabelle	Plastifizierungsmittel	Menge>	Vl)	C Druck/cBia	Fluß cm/min·
	Sr,		Anwendung verschiedener Abkömmlinge	Sorte	10		37,8	1,44
	39	HPS	MS (!)	Propylenglykoi	H	von stärkehaltigen Materialien	W	o,71
	40	HPA		π	η	Strangpressen kg	23,8	0,84
	41	HPA?	0,28	η	20	2emp.^e	37,8	4,83
	42	CMS	0,21	It	π	100		0,266
	43	ClOA	a, 26	η	ti	150	η	2,28
	44	CMAP	0,87	η	10	100	W	2,54
	45	AS	1,05	η	η	It	W	1,05
	46	AA	0,7	η	If	150	η	2,16
	47	AAP	0,44	y	η	100	η	2,03
	48	Methyl S	0,65	It	ft	η	η	3,30
	49	Methyl A	0,32	Λ	η	150	π	2,67
co	50	Methyl A?	0,50	η	20	100	η	14,00
CD	51	HAS	0,75	η	10	It	tt	0,53
CO i	§2	CMHPS 0	0,39	η	η	150	It	1,27
	53	MEPS 0	1,15	η	It	100	tt	0,39
^;S, CD	54	AHPS 0	,10 0,19	It	η		in der Ileihenfolae der Bezeichnung
«t\ \	(» ) IHiI	• die semisch	,25 0,24	linse wird MS .ied	η
.is ^¹ ·,'} O O CO			,20 0,10	It
^:?: co		ten Abkömml	η
	es Substituenten

des Abkömmlings angegeben, ζ·Β. MS bezüglich CMHPS bedeutet einen Carboxyiaethyl-MS von 0,10 und einen Hydroxypropyl-MS von 0,19.

CS I

CD OO

cn

«. ft — ''■·-■-

Die obigen Beispiele zeigen die Wirkung einer Anzahl von Variablen auf die vorliegende Erfindung. Die Beispiele 1-8 (Tabelle I) zeigen, daß der plastische Fluß bei Zunahme des MS des in der i£asse angewandten Abkömmlings zunimmt. Die Beispiele 9 - 13 (Tabelle II) zeigen, daß der plastische ΙΊιβ »nit Zunahme des Wassergehaltes der Masse zunimmt. Ee wurde gefunden, daß das Wasser ein notwendiger Bestandteil der Masse ist. Obgleich etwa 1-20 Gew.?* Wasser des Stärkeabkömmlings auf einer vollständigen 3L· ockengrundlage angewandt werden können ist es doch bevorzugt etwa 3 - B'^:ß> Wasser anzuwenden. Es ist notwendig, den Feuchtigkeitsgehalt innerhäb des Bereiches von 1 - 20/O (vorzugsweise 3 - ΒϊΌ) während des Sirangpreasens oder anderer Arbeitsvorgänge zur Herateilung zweckmäßiger Gegenstände aus dar Masse zu. halten. So wurde z.B. gefunden, daß es notwendig ist die Strangpreßvorriehtung nicht zu belüften. Im Gegensatz hierzu wurde z.B. gefunden, daß die Anwendung warmer Zweiwalzenmühlen, wie sie allgemein in der einschlägigen Industrie zur Verarbeitung anderer thermoplastischer Materialien angewandt werden, nicht zufriedenstellend ist und hierbei ein sehr brUchiges Produkt aufgrund der schnellen Wasserverdampfung während der Verarbeitung gebildet wird.

Obgleich in den erfindungsgemäßen Massen das Vorliegen eines Plastifizierungsmittel notwendig 1st, um die Massen so handelsmäßig anziehend zu gestalten, kann die Menge eines derartigen Plastifizierungsmittels innerhalb weiter Grenzen schwanken. So wurden erfolgreich verschiedene Mengen und zahlreiche Plastlfizierungstypen angewandt. Obgleich mit den PlastIfizierungsmitteln in den Beispielen 14 - 22 und 23 - 33 (Tabellen III und IV) bessere .Ergebnisse erzielt worden sind, so wurden doch allgemein als erfindungegemäß in Anwendung kommende Piastiflzierungsffiittel Hydroxyäthylmorpholin, Butylcarbitol und Polyoxyäthylen erfolgreich angewandt. Bezüglich der Menge des Piastifizierungsmittels sind ausgezeichnete E gebniese mit 10 - 20 Gew. 'fo Plastifizierungsmittel bezüglich <|es Abkömmlings des stärkehaltigen Materials in den Massen erhalten worden. Bs können ebenfalls außerhalb dieses Bereiches liegende Mengen des Plastifizierungsmittele angewandt werden. So kann man z.B. bei einigen industriellen Anwendungsgebieten, bei denen sehr

909806/0929 ₉

schnelle Pließgeoohwindigkeiten vom wirtschaftlichen Stand-ρ unkt k^'tee<Muä$ig'&mä_s waen^aich 4fMma20£: MQ&m&mMmgen dee Pl^figfiirtEifedriiJta^il^^

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rang

steuer-? der Majsae bei der Herstellung deg

~ ^k ' 909806/0929

ssu 10

BAD

Steuerung des Flusses und ebenfalle der oi?en angege »oliafteu der verformten GegenatäQde anjgewaadi werden.

g jg

me Beispiele 39 - 34 (!CabelXe ITI) zeigen die .Anwendung elnsr großen Aesanl erfindungegeraäßer Abkömnuinge το» etarkehaltigen Material!da. Die Erfindung ist jedoch auf Äbköiäalliige

g g j g

atärkenaltigar Materialien in der oben definierten allgemeinen Welse anwendbar. Eu diesen Äbkifaalingen geiiören s.3. die" foxgen·» den waeserlösüöhen Abkömmlinge stärkehaltiger Materialien.

I. Aether

1. gesättigte Alky lather, einsohließlich z.B, Meiäiyl, AetJbyl-Propyläther,

2. ungesättigte Alky lather, ss.B. Vinyl-, Allylätner,

3. Hydroxyalkyläther, a.B. Hydroxyäthyl-, Hydroxypropylüther,

Ψ 4. Carboxyalkylätiier, z.B. öarboxymethyl-, öarfeoxyäthyl-, .

Oarbo3^propyläther,
5. Cyanoalkylather, ss.S* Cyanoäthylather.

II. Ester

1· gesättigte Fettsäureester, s.B« Acetyl-, Propionylester, 2· ungesättigte Fettsäureester, z.B» Aorylester.

III. Gemtechte Abkömmlinge, bestehend aus swei oder sehr der unter I und II angegebenen Aether und/oder Ester. Typische gemisohte Abkömmlinge sind die Carboxymethylhydrcxypropyl-, Methylhydroxypropyl-, AethyUiydroa^yäthyl-, Aeetylhydroxypro pylabkömffilinge·

Wasserlualiohe Aeylabköm&Llinge äer stärkehaltigen Hat·» k rialien sind als eine Klasse erfindungsgemäß anwendbar, wobei die oben angegebenen gesättigten und ungesättigten Fettsäureester sowie der Aoetylhydroaypropylabkönimliag typische Beispiele für derartige Aoylabkdsmlisige sind.

In der folgenden Tabelle 711 sind die allgemeinen und bevorzugten M3»Ber@l0he angegeben, die «rfisdungsgemlß Anwendung finden können« Sobald san San feeToraugten «axlsalen MS überschreitet_f beginn«» die durch den «rhghten MS crsielten Vor toi la nicht mehr so stark aniusteigen₃ und dies trifft insbesondere auf die hydroxyalkyl- usd Oarboxyalkylabkottitling· su.

9 O 9 8 O 6 / O 9 £& S C

— 11 -

BAD OBIQtNAL

Xn tem Fall der Alkyl- und Aoetylabköimolinge sollte ein MS von etwa 1,5 nicht überschritten werden, da dae Produkt weniger wasserlöslich und stärker in organischen Medien löslich wird, so daß bei einem MS von etwa 2 derartige Produkte wasserunlöslich und in organischen Medien löslich sind, wodurch einer der hauptsächlichen erflndungagemäßen Vorteile ausfallen würde.

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- 12 -BAD OftKSINAt

Tabelle VII
allgemeine und bevorzugte MS-3ereiche.

Abkömmling

Amylopektin allgemeiner oevorzagter

MS MS

Amylos e-Aay lopektin-Ge cai sch
allgemeiner bevorzugter
MS MS

Amylose
allgemeiner bevorzugt*

MS MS

Hydroxyalkyl wenigst. 0,1 0,2-0,6

Carboxyalkyl ⁿ 0,5 0,8-1,5

Alkyl 0,3-1,5 0,5-1,2

Acetyl 0,3-1,5 0,5-1,2

wenigstens 0,1

" 0,5
O,3-l»5
O,3t1*5

0,2-0,	6	wenigstens	0,6	0,3	0,5-1,0
0,8-1,	5	»	0,6	1,0	1,2-1,8
0,5-0,	S	«1,5	0,8-1,2
0,5-0,	8	-1,5	0,8-1,2

(^λ) etwa 25/fc Aiaylose und 75/« Amylopektin G-ecoisch, wie es gewöhnlich in den meisten Stärken auftrit

Sie Erfindung findet xahlrelohe Anwendungen» bei denen sich dieselbe ausgezeichnet bewährt« Sie Erfindung kann immer dort Anwendung finden* wo Uberaogene oder verforate Gegenstände» z.B, Papier, fäden» folien, Safeln, Stangen, Rohre, Kapseln und allgemein Behälter oder weitere derartige gegenstände hergestellt werden aollen·

Eine sehr sweokjsäßige Eigenschaft für viele Anwendungsgebiete» die au« &en erfindungsgemäßen Massen hergestellte degenetände aufweist, besteht darin» dap dieselben durch Wärmeeinwirkung verschlossen werden können· Sie« bedeutet» daß die Iawendung eine« geringfügigen Sruokes und Wärme das Material bleibend verschlossen hält, oder mit sich selbst und verschiedene» anaerfm Materialien verklebt, Sie folgenden Beispiele 55 -59 stellen spesifIsche Anwendungsgebiete derselben dar«

Beispiele $5-57 (folien« Stangen and fäden J

Ua verforats Gegenstände in form von Folien herausteilen» wurde eine Probe aus Hydroxypropylansylose nit einem 0,50 MS innig sit 50 Gew.^S Propylenglykol baaüglioh der H^droxypropylaaQrlose vermischt. Man ließ sodann IS Stunden bei einer Temperatur von 25·0 und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 5Q'J> konditionieren· Sie hierbei erhaltene und etwa 8^ Wasser enthaltende kautschukartige Masse wurde durch ein« 2,54 on united States Eubber Maohiüie Sbraagpreßvorrlchtung stranggepreßt» die mit einen 5 «03 ob langen Sohlita alt einer Breite von Q»25 msi ausgerüstet war, im so folien herausstellen, Sis folien wurden btl einer Teaper^&tiir von 150*0 und bei einer Sohneokengssohwindlgkeit von 52 UpH stranggepreßt· Sie Folien waren glatt» farblos» sah» flexib& und durchsichtig. DIs Stärke dsr Folien sohwasskts swisohen 0»15 und 0,05 sa in Abiiäogigksit von der Zugkraft» der die Solisn während des Strangpressens unterworfen wurden·

Um gsforat* Segenstanas in form von Stangen herzu*teilen, turds sin Teil dsr straaggspreßten folien wieder durch die Str&ngpeßvorriohtung surüokgtführt, wobei eins kreisförmig« Oeffnung mit einen Duroh»ess«r von 1,6 au angswmndt wurd#· Bit Arbaits« temperatur betrug 120*0 bsi einer Sohneskengesohwiisdigksit von 32 TTpH. Sie Stangen besaßen ausgsssiohnete B&egsas&tli; ^,ei festigkeit.

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- 14 -

BAD

Durch Ausüben einer Zagkraft auf die Stangen während de« Strangpressens, dies wurde durch. Aufwiekeln der Stange um eine Spindel erreioht, wurde die Größe der Stangen auf »ehr fein® Pad en heruntergezogen. Biese Fäden besaßen ausgezeichnete Bieg» samkeit und festigkeit.

Beispiel 58 (Tafete)

Um geformte Gegenstände in Form τοη Safein her*usteIlen_t wurde eine Probe τοη Hydroxyäthylatärke mit 0,83 HS innig mit 5 Oew»>e Propylenglykol bezüglich der Eiydroxypropylstarke Teroifioht. Man ließ 24 Stunden lang bei einer Temperatur τοη 25°C und 50$ relativer Luftfeuchtigkeit konditionieren· Die hierbei erhaltene pulTerförmlge Masse, die etwa 8^ Wasser enthielt, wurde 3 Minuten zwischen polierten Metallplatten bei einer Temperatur τοη 105⁰O und einem Bruok τοη 21 kg/W iormgepreßt, Haoh dem Abkühlen der formen auf eine Temperatur τοη etwa 43*3 wurden die Ter formt en !Tafeln entfernt» Die Terformten Tafeln besaßen eine Dicke τοη etwa 0,25 ma waren klar; glatt und durchsichtig, * Beispiel 59 (fafein)

Wie im Beispiel 58 angegeben, wurden Tafeln unter Anwendung τοη Hydroxyäthylamylose mit einem 0,50 MS und einer Verformung »temperatur τοη 15Q*C hergestellt· Sie Safein besaßen praktisch die gleichen JSigensohaften wie die Safein nach Beispiel 58, jedoch waren dieselben wissen tlioh sähsr.

Obgleich alle erfindungsgemäßen Massen 3ur Herstellung aller erfindungsgemäßer Terforater Gegenstand« geeignet sind* ist es atur Heratellung tob Terformten öegsnständen, bei denen man eine hohe Reißfestigkeit und Biegsamkeit ersielen will, be-Torsugt Massen in Anwendung *u bringen ₉ bei &®&$η das stärkehaltige Material„ aus dem der Abkömmling hergestellt wird» etwa 50 - SQfi Amylose enthält» Di» an Amylose reichen Stärken können durch ^edee ^öer üb Hohen Terfahren einer fraktionierung erhalten werden« durch das die Aoylose und das Amylopektin in den Stirken Toneinander getrennt werd«n₉ wie *·Β* das fahren, <*a® in P.G* Sohooh] AdrfiRpes In Carbohydrate herausgegeben τοη W.W. Figa&n und M.L_t Wolf rom, Seit» 24? (1945) Academic Preas, 5ei? York City, bftsohrieben iet. Ss sind mit handelsütäßigen Produkten aitegciseiehnete Ergebnisse erhalten worden, die etwa 9U^ Amylos« und 10^ Aaylop@kti£ enthalten» und die duroh Fraktionierung Tea l*rtoff#l*täz'ke erhalten wurden.

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gleicher Weise sind verschiedene weitere Stärken mit hohem Asjylo se gehalt anwendbar, die seit einiger Zeit auf dem Markt »ur Verfügung stehen.

Abkömmlinge stärkehaltiger Materialien enthaltende Massen sind bisher zur Herstellung von Ueberzügen angewandt worden. Deren Anwendung 1st jedoch aufgrund verschiedener Nachteile ziemlich beschränkt gewesen. Ein sehr ernsthafter Kachteil besteht darin, daß derartige Ueberzüge aus wässrigen Lösungen derselben heraus angewandt worden sind, tinter den Bedingungen eines Auftragens der Ueberaüge sind die Lösungen derartiger i-bköjamlinge sehr viskos» si daß die maxiaale Lösungskonzentration sehr gering ist und viel Wasser bei dem. Auftragen der Ueberzüge verdampft werden muß. Hierdurch ergibt sich ein ernsthafter industrieller Nachteil nicht nur vom Kostenstandpunkt bezüglich der Entfernung sehr großer ffassermengen, sondern ebenfalls Vota Standpunkt einer Begrenzung der Geschwindigkeit, mit der die ueberaüge auf einem Gegenstand aufgebracht werden können. Hn einschlägiger Fortschritt in Richtung auf die lösung dieses Problems, obgleich hierbei keinesfalls dieses Problem gelöst worden ist» besteht in dem Abbau des StärkeabkÖmalings durch verschiedene Verfahrensweisen (z.B. Säurehydrolyse, Oxydation, Wärme-, Licht-, hochenergetische ftrahlungseinwirkung und Enzyme), «o daß die Viskosität ausreichend verringert wird_s um die Herstellung wässriger Lösungen mit höheren Feststoffkonzentrationen, etwa 50 » 6Ojfc au ermöglichen* Obgleich dies eine wesentliche Verbesserung gegenüber der Anwendung von Lösungen geringer Konzentrationen darstellt, wird hierdurch jedoch inuaer noch der sehr ernsthafte Nachteil der Anwendung der Ueberaüge aus einer wässrigen Lösung bedingt.

Gegenstände werden erfindungsgeaäß dadurch überzogen, daß die Ueberzugsmasse während des Aufb ring eng des Uoberauges einer Wärme- und Druckeinwirkung unterworfen wird, wodurch die Masse zu fließen beginnt, und man den Wassergehalt der Ueberzugemasee während des Aufbringens des Ueberzugee aufrecht erhält.

Me folgenden Beispiele erläutern erfindungsgemäße Ausführ ungsf ο naen, begrenzen jedoch den Geist und Uiafang der JBrfindung nicht. Die in Anwendung kommenden Viskositäten wurden bei einer 5/4 Feststoff konzentration des Abkömmlings in wässriger Lösung bei einer Tempratur von 25°C mit einem Brookfleld Visoometer gemessen.

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Obgleich die Erfindung allgemein für das TXebereiahen tob Gegenständen anwendbar let» wurde gefunden, daß dieselbe insbesondere auf das Uebersiehen von Gegenständen, wie Papier, Gewebe und Kunststoffgegenstände» anwendbar ist. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung dieser Anwendungen«

Beispiele 60-65 (Tabelle ¥111}

Papier

In diesen Beispielen wurde Papier mit verschiedenen Abkömmlingen stärkehaltiger Materialien unter verschiedenen Bed&gungen bezüglich der TFeberssugsmaBsen und den Bedingungen des Auftragens des Usberattges übersogen. In federn fall wird ein erneut benetzbarer, durch Wärmeeinwirkung verschließbarer» biegsamer, glänzender, glatter und farbloser TTebsrssug aufgebracht, κ der an dem Papier haftete» In jedesa Beispiel worden der Abkömm* - ling und das Plastifisieruiigsmittel einheitlich miteinander vermischt* Das d@sii@ch wurde bei 50$ relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 25 ⁰O 24 Stunden laag konditioniert und sodann sofort für das Usberaiehen angewandte Sodann wurden die erhaltenen Massen durch eine Strangpreßfffnung von 0,25 x 50,8 aim einer 25,4 ma Ü*S. Rubber Machine Company Sirangpreßvorrichtung stranggepreßt₉ Me Strangprsßvorrichtung wurde bei der to der folgenden !abelle VIII angegebenen Temperatur und einer Schneckengeschwindigkeit von 56 UpM betrieben· Ein® kontinuierliche Länge des Papiers wurde mit den in Form eines Bandes ötranggepreßten Massen dadurch überzogen, daß man das Band auf das Papier strangpreßte, wobei das Papier in der Straagpreßriohtimg etwa 0,8 mm f unter der Strangpreßöffnitng geführt wurde· Bei einem Arbeiten mit einer größeren Papiergeschwindigkeit als derjenigen des Bandes wurde das Band dergestalt gereckt, daß Heberauge mit einer Dicke von lediglich 0,05 mm und einer Breite von 50,8 mm auf das Papier aufgebracht wurden« Bas tibersogene Papier haftete gut an verschiedenen weiteres Gegenständen, wenn die Ueberzlige befeuchtet und mit derartigen Gegenständen in Berührung gebracht wurden, wodurch dessen Nutzanwendung bei handelsüblichen gummierten Bändern gezeigt wird. Da.» überzogene Papier ließ «loh ebenfalls gut mit «ich selbst und einem weiteren Papieretüek verkleben, wenn dasselbe hiermit unter Druck in berührung gebracht und erwärmt wurde·

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tabelle VIII (Beispiele 60-65) geberziehen von Papier

Bei spiel	Abkömmling Sorte MS Visko sität c$	0,13	830
60	HFS	0,03	1110
61	N	0,31	530
62	R	0,5	90
63	HFA	0,4	5
64	EAAP	0,8	10
65	AAP

Plastifizierungsmittel Sorte Menge ?»

Strängpressen üeber-Tempe-Schneckenzugerat or ⁰C geschwin- stärke digkeit UpM ma

co O CD CX) O σ>

O CO KJ

Propyleaglykol

η it

It

60	11·	7	121-132 5
η	10,	3	110-121 "
•	9,	0	ft 99
50	(■)		150 "
H	N		121-138 "
N	W		127-138 "

0,051

H K

(* ) Hergestellt aus Weisenstärke mit etwa 25^ Amylose und 75ζ« Amylopektin (·) plastifizierter AbkÖoialing bei 50ϊέ relativer Luftfeuchtigkeit und 25⁰C

24 Stunden lang konditioniert und sodann sofort für das Ueberssie&en angewandt«

CO
I

J.W —

Beispiele 66 und 67 (Tabelle IX) tfebergiehen von Gewebe und Kunststoff. In dem Beispiel 66 wird ein 203 x 203 cm bedrucktes Bautawo23fcuoh. mit aoetylierter Stärke überzogen. In dem Beispiel 67 wird eine Folie aus linearem PoIy(propylen) mit Hydroxyäthylßtärke überzogen, Biese Ueberzüge wurden unter praktisch den gleichen Bedingungen und unter Erzielung praktisch der gleichen Järgebniese aufgebracht, wie sie in den Beispielen 60 - 65 eraielt wurden. Auenahmen sind entsprechend vermerkt. Der lieber zug führte zu einer Verringerung der Sauerstoff und Kohlenwasserstoff Permeabilität der Polypropylenfolie» Uta das Bindringen des Ueberauges in dae Tuch zu erhöhen, kann das überzogene Tuch gegebenenfalls zwischen erwärnten Walzen durchgeführt werden.

Weitere Einzelheiten sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

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Tabelle IX (Beispiele 66 and 67) TJsbersslehen von Gewebe und. Kunststoff

Bei- Abkömmling

apiel Sorte IiS Viskosität cP

Plastif laierungsmittel Sorte Menge

H, 0 Strangpressen
"f femp. 5chaeckende geschwindigkeit UpM

die Stärke des lieber«- sage» mm

66 67

AS HAS*

0,9 0,4

10 150

GrlyoeriniBoaoaeetat 25 (■# 138
Glycerin 30 (*) 121

56 56

0,025 0,005

Hergestellt aus Weizenatärke mit etwa 25?^ Amylose und 75$ Amylopektin

cn (·) plaetifizierter Abköiataling bei 5Oi* relatiTer Luftfeuclitigkeit and 25*0 24 Stunden lang konditioniert and sodann sofort sum Ueberslehen angewandt.

CD N? CO

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Wie für den Fachmann ersichtlich, kösnen die angegeben*« spezifischen Bedingungen sur Herstellung der überzogenen Gegenstände im Bahmen der Erfindung erheblich abgewandelt werden.

Obgleich es sum erfind uagsgesäßen ZJebersisasn von Gegenständen notwendig iet, die UeberzÄgsaass« einer WIrae- und Druekeinwirkoag s« unterwerfest damit die Massen fließen» und man sieh, somit dieser sehr wertrollen Eigenschaft der Massen bedienen kann, können auch die !Temperatur aad der Druck innerhalb weiter Qr*zi*mn abgeändert werden* Semperataa? und Druck verändern sich umgekehrt proportional aneinander, d.h. je höher die leaper»tür um so niedriger ist der benötigte Druck * aad usagekehrt« Sute Ergebnisse sind innerhalb des Semperaturben»iahes τβϋ 93 - 177*0 w&ä Brücken tos 3» 5 bit 700 kg/cm erhalten worden« Für die meisten Anwendungsgebiete ist ein Temperatur bereich τοη 110 - 138*0 und ein Druckbereich τοη 7-35 kg/ea bsTorsugt. Allgemein gesprochen» können somit die enwendaartn !Temperaturen und Drucke zwischen denjenigen liegen» bei denen die aufgebrachten Uebersugsmassen gerade 2U fließen beginnen bis unaittelbar unterhalb denjenigen Tempe ratur, bei denen entweder die Uabersugsmassen oder die zu Überziehenden Gegenstände nachteilig beeinflußt werden_f wie einem Verformen der au überziehenden Gegenstände oder Zersetaung der su überziehenden Gegenstände oder der Uebersugssuiissen·

\ Die Erfindung ist auf das lieberziehen beliebiger Gegenstände anwendbar» die nicht durch die Temperaturen beschädigt werden, die sur Erzielung einer fließfähigkeit der tJebersugsmassen notwendig sind.

Wie allgemein bekannt, gibt es zahlreiche Anwendungsgebiete für übersogenes Papier außer dem oben angegebenen gummierten Band* obgleich das Anwendungsgebiet für gummiertes Band cn außerordentlich groß 1st* So enthalten s.S. Fußbodenbeläge aus ^ Cusstharslaok aus Asphalt imprägniertes Papier (oft auch als ^ Pilsgrandlagt bezeichnet), das an der Unterseite de« Kunst» co harzbelages befestigt 1st» Eise ernsthaft« mit derartig·» ?ußco bodenbelag« verbundene Schwierigkeit besteht in dem Hindurohwandern des Asphalts durch den Kuaetharslaokbelag· Dieses Hlndurohwandem wird durch eine dünne Folie aus der erfindungegeinäßen Masse rerhindert, die zwischen dem Belag aus Kunstharz-

laok und der Jfilzgrundlage angeordnet wird. Die erfladungs-BAD ORIGINAL _ΟΊ

Massen Bind zum Üeberziehen von Tuch sum Zwecke der Herstellung gummierten Ruches geeignet, das bei der Herstellung oder der Reparatur von Büchern oder dgl· und zur Herstellung von vorgumtaierten Tapeten auf Sextilgrundlage (gelegentlich auoh als Oelhaut bezeichnet) Verwendung findet« Derartige Massen sind ebenfalls als Versteifungsmittel für Textilien und als Verstärkung für Läufer geeignet* Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Hassen zum Ueberaiehen weiterer Kunststoffgegenstände außer linearem Polypropylen angewandt werden. Bs wurde gefunden» daß dieselben allgemein gut an Kunststoffgegenstanden anhaften· So sind z.B· ebenfalls auagezeJe hnete Ergebnisse bei dem ifeberziehen von Poly(äthylenglykolterephthalat) mit diesen Hassen ersielt worden* Eine sehr zweckmäßige den Gegenständen durch Üeberziehen derselben mit den erflndungsgemäßen Massen verliehene Eigenschaft besteht darin» daß die Permeabilität gegenüber Sauerstoff und Kohlenwasserstoffen erheblich verringert wird· Hierdurch werden derartige überzogen« Gegenstände für das Einwickeln von derartigen Materialien enthaltenden Gegenständen oder aum Herstellen von Gegenständen für das Verpacken derselben geeigneter.

Die Erfindung ist auf das üebersiehen von Gegenständen mit den hier angegebenen Massen anwendbar, und «war unabhängig von der YI skoal tat des in diesen Massen angewandten Abköaunliage. Weiterhin ist es unwichtig welche Verfahrensweisen sur Erzielung der gewünschten Viskosität angewandt werden« Dies bedeutet» daß es unwichtig ist, ob die Viskosität des Abkömmlings hoch oder gering ISt₉ and die Gegenstände werden erfindungsgemäß unter Anwendung einer warnten Schneise der Hasse anstelle einer wässrigen lösung derselben übersogen· BIe Uebersüge können nicht wirksast aus ά·η wässrigen Lösungen dieser Massen aufgetragen werden· Große W&ssermengen müßten bei Anwendung wässriger Lösungen verdampft werden* Dies wire wirtschaftlich nloht nur vom Kob tens tan dp unkt der Entfernung erheblicher fassermengen aus, sondern ebenfalls vom Standpunkt einer sehr erheblichen Verringerung der Geschwindigkeit unannehmbar, mit der die Gegenstände übersogen werden könnten.

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Es versteht sich, daß In den erfindungsgeraäßen Massen zusätzliche Materialien angewandt werden können» wie s.B« Tont Pigmente, allgemein Füllmittel, Farbstoffe, usw. Weiterhin versteht es sich, daß verschiedene Verfahrensweisen zur Herstellung der νarformten und Überzogenen Segenstände angewandt werden können, wie z.B. ein Formpressen, Spritzverformun-g und Strangpressen <.

Is lassen sich im. Rahmen der Erfindung Abwandlungen und Modifizierungen ausführen, ohne vom. Geist and Umfang derselben abzuweichen»

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Claims

(_ 1* inter Wärme- und Bzuokeinwirkung fließfähige und in Wasser lösliche Masse, dadurch gekennseichnet, daß dieselbe (l) einen Abkömmling eines stärkehaltigen Materials, (2^ ein !Plastifizierungsmittel für den Abkömmling und(3) Wasser enthält, wobei die Wassertaenge 1 bis 20 Gew,% des Abkömmlings ' auf einer Tollständigen Srookengrundlage beträgt*
2« Masse nach Anspruoh 1, dadurch gekennseichnet, daß der Abkömmling ein Hydroxyalkylabkönualing ist.
3· Masse nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet» daß der Abkömmling ein OarboxyalkylabköiaÄling ist,
4« Hasse nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abkömmling ein Alkyl&bkömmling ist,
5» Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_v daß der Abkömmling ein CarboxyalkylhydroxyalkylabkomatLing Int.
6· Masse nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abkömmling ein Alkylhydroxyalkylabkömialiiig ist,
7* Masse nmoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß tier Abkömmling ein Gyanoalkylabkömaling ist,
8· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abkömmling ein Acylabköaualing ist«
9« Hasse nach Anspruoh 1, dadurch gekennseichnet, daß der Abkömmling ein Acylhydroxyalkylabköiaaling ist,
10· Verfahren zur Herstellung veiformter Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß eine Masse nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 9 in Porm einer warmen Schmelze unter Aufrechterhalten des Wassergehaltes derselben einer Wärme* und Bruokeinwdrkuag unterworfen wird.
11* Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der verformte Gegenstand ein I'aden, Stange, Rohr, Tafel oder Folie 1st und durch Strangpressen der Masse durch eine Oeffnung ausgebildet wird«
12. Verfahren nach Anspruoh 10, dadurch gekennzeichnet, daß der verformte Gegenstand eine Kapsel ist und durch 35ruckverformang oder Spritsverformung der Masse hergestellt wird.

13· Verfahren zum lieber ziehen von Gegenständen, dadaroh gekennzeichnet, daß eine Masse nach irgendeinem der Ansprüche 1-9 unter lärme« und Druokeinwirkung auf den Gegenstand auf-

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■ -*♦ - 14708Λ6.

gebracht wird» wodurch die Ma*■β sos Fließen komivt, und der Wassergehalt der Masse während des Auftragens aufrecht erhalten wird«

14· Terfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die leaperatur der während des Auftragens des Ueber Euges angewandten Ilasse 93 - 177^e0 und der Druck 3,5 - 700 kg/oa betragt.

1$. Terfahren nach Anspruch 13 oder 14 t dadurch gekennselehnet, daß der Übersogene Gegenstand Papier, Gewebe, Kunststoff oder Polypropylenfolie ist.

16· Terfahren nach Ansprüchen 13» 14 oder 15* dadurch gekennzeichnet, daß die Masse HydroxyaXkylabkümmling enthält.

17· Terfahren nach Ansprüchen 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse einen aoetylierten ling enthält.

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