DE1494287A1

DE1494287A1 - Formbare und geformte polymere Massen

Info

Publication number: DE1494287A1
Application number: DE19621494287
Authority: DE
Inventors: Canterino Peter John; Fouts Lewis Virgil
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1961-05-16
Filing date: 1962-05-16
Publication date: 1970-02-19
Also published as: US3228896A; GB1006135A

Description

■ 1

Formbare und geformte) polymere Massen

Die Erlndung bezieht sich auf modifizierte Polyolefinzusammensetzungen und auf die Herstellung von mikroporösen thermoplastischen Gegenständen. Gemäß, einer Hinsicht bezieht sich die Erfindung auf die Plastifizierung von modifizierten festen Monoolef!^Polymerisaten, und gemäß einer anderen Hineicht besieht eich die Erfindung auf die Herstellung von mikroporösen Gegenständen aus plastifizierten, modifizierten, festen Monoolefin-Polymerisaten.

In den letzten Jahren wurden viele verschiedene Arten von Polymerisaten entwickelt und sind nun in großem Ausmaß in technischer Verwendung« tp wurden auch verschiedene Polymerisationsverfahren für die Herstellung von Polyolefinen von hoher Dichte, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, sowie Mischpolymerisate von Äthylen mit höhereil Monoolefinen ι

in Gegenwart von verschiedenen JCatalysatorsysttjaen #nt»_: wickelt. Es wurde allgemein aiif diesem Gebiet ^fobfLChtet, daß die Polyolefine von hoher Dichte äuBeret sohwiirig zu {. plastifizieren sind. Obgleich bestimmte WeiohaWOker alt

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l·

bad

-a- 149*287 I

derartigen Polymerisaten in dem geschmolzenem Zuetand rerträg-. lieh sind, neigt das Polymerisat zur Auskristallieation beim Verfestigen und schwitzt den Weichmacher aus· D»mgemM8 wären, i

t. falls man derartige Polymerisate zufriedenstellend in einer _# Weise, sodaß der V/eichmacher innerhalb des festen Polymerisats zurückbehalten wird, plastifizieren könnte, Zusammensetzungen dann erhältlich, welche größere, Auspreflbarkei^.für die Bildung von Filmen oder anderen geformten Gegenständen aufweisen.

Die Polyolefine von hoher Dichte fanden weitgehende Verwendung in dem Formpreßgebiet und werden hierbei zu solchen Artikeln geformt, wie Schüsseln oder Platten, Flaschen und Filmen oder Folien; diese Polymerisate sind ebenfalls brauchbar bei vielen Anwendungsgebieten, um die Übertragung von Wasserdampf zu verhüten, da diese Polymerisate sehr niedrige Durchlässigkeiten besitzen. FallsTJfedcch poröse Materialien ; oder Gegenstände aus derartigen Polyolefinen bilden könnte, wären noch breitere Anwendungsbereiche für derartige Materialien erhältlich.

Demgemäß sind gemäß der Erfindung plastifizierte, thermoplastische, polymere Zusammensetzungen oder Massen, welche modifizierte» Monoolefin-Polymerisate enthalten, vorgesehen· Ein anderes Ziel der Erfindung besteht in Folyolefinmassen von hoher Auspreßbarkeit. Gemäß einem anderen Zweck wird ein Verfahren zur Plastifizierung von modifizierten, festen Monoalefin-Polymerisatzusammensetzunrren vorgesehen. Gemäß einem weiteren Ziel der Erfindung wird ein Verfahren vorgesehen zur

Bildung von porösen Gegenständen aus Pclyolof ιΐ-·?η. Ein noch. • * 009808/1689

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anderes Ziel der Erfindung besteht in porösen» papierartigen ■ Produkten aus Polyolefinen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine formbare, polymere Masse vorgesehen, welche durch ein modifiziertes Olefinpolymeres oder -mischpolymeres und eine weichmachende Menge eines Weichmachers gekennzeichnet ist, wobei das modifizierte Polymere oder -mischpolymere durch Umsetzungen eines Polymeren oder Mischpolymeren von einem 1-Olefin mit einem polymerisierbaren flüssigen Monomeren, welches eine endständige Vinylidengruppe und vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 4-0 besitzt, Unter Polymerisationsbedingungen hergestellt worden ist.

Gesi&ß der vorliegenden Erfindung wird auch eine mikroporöse, geformte polymere Masse vorgesehen, welche durch ein modifiziertts 1-Olefinpolymerisat oder -mischpolymerisat gekennzeichnet ist, welches durch Umsetzung von einem Polymeren oder Mischpolymeren von einem 1-Olefin mit einem polymerisierbaren flüssigen Monomeren, das vine endständige Vinylidengruppe und vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 4-0 besitzt, hergestellt'worden ist, wobei das geformte Produkt mit einem Lösungsmittel extrahiert worden ist, um diesesmikroporöse Produkt zu erhalten·

Brfindunrsgemäß ist weiterhin eine mikroporöse, geformte Basse, welciie durch die Tatsache gekennzeichnet int, daß die luacse durch Formpressen einer Mischung aus einem festen P0I7-nerisat oder Llischpolymerisat eines 1-Olefins und einem Polymerisat eines Lionomeren, welches eine ondständirre Vin;lider.- '

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BAD OPUQiNAL

gruppe enthält, wobei die Mischung eine v/eichmachende Menge eines Weichmachers enthält und durch Extrahieren des geform- ·, ten Produkts mit einem Lösungsmittel, um den Weichmacher und bzw· oder das Vinylidenpolymerisat zu lösen, erhalten wurde.

Weiterhin wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen, geformten, polymeren Masse vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet^ist, daß man unter polymerisierenden Bedingungen ein festes 1-Olefinpolymerisat oder -mischpolymerisat mit einen polymerisierbaren flüssigen Monomeren, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von mindestens 40, welches eine endständige Vinylidengruppe enthält, zur Bildung einer polymeren Mischung umsetzt, zwischen 5 bis 100 Gewichtsteile eines Weichmachers auf 100 Ge-' wichtsteile Polymerisat einverleibt, die so gebildete Mischung preßformt und anschließend das geformte Produkt mit einem Lösungsmittel extrahiert, um den Weichmacher und/oder das Vinylidenpolymerisat zu lösen

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden zuerst feste 1-Olefinpolymerisate modifiziert oder pfropfpolyiie^risiert, indem man das Polymerisat, vorzugsweise eine Form mit hohem Oberflächenbereioh des Polymerisats, mit einem polymerisierbaren, flüssigen Monomeren zusammen mit einem Polymerisationskatalysator überzieht, anschließend die erhaltene Miechung Polymerisationsbedingungen aussetzt und dann das Re.aktionsprodukt mit einem gewählten Weichmacher vermischt, um eine Masse mit verbesserten Eigenschaften herzustellen. Allgemein ausgedrückt können feste Homopolymerisate von

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von 1-Olefinen mit 2 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen, ebenso wie Mieihpolymerisate von diesen 1-0lefinen mit Jedem anderen gemäß der Erfindung verwendet werden. Geeignete feste Monoolefinpolymerisate, welche verwendet werdeji können, umfassen die Polyäthylene, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate und Äthylen-1-Buten-Mischpolymerisat von hoher und niedriger Dichte. *

Die Polyolefine oder 1-Olefinpolymerisate, welche er- A findungsgemäß modifiziert und anschließend plastifiziert werden können, können nach irgendeiner der allgemein "bekannten Methoden hergestellt werden, welche üblicherweise bei der" Herstellung von diesen Polymerisaten angewendet werden. Eine allgemein bekannte Methode zur Herstellung von Polymerisaten von 1-Olefinen ist die ifiit Chromoxyd katalysierte Polymerisation, welche in der ÜB-Fatentschrift 2 825 721 beschrieben ist. Die nach diesem patentierten Verfahren hergestellten Polyolefine sind durch ihre hohe Dichte gekennzeichnet und Polymerisate von Äthylen,, welche gemäß dieser Methode herge- ' stellte Homopolymerisate und Mischpolymerisate umfassen, besitzen im allgemeinen eine Dichte im Bereich von 0,920 bis 0,990, üblicherweise von 0,930 bis 0,970. "

Neben der vorstehenden Methode zur Herstellung der ^Olefinpolymerisat e, insbesondere der Polymerisate von Äthylen, ist es auch im Bereich der Erfindung, die durch Polymerisation in Gegenwart eines Organometallkatalysators, wie Trialkylaluminium in Verbindung mit einem Titanhalogenid hergestellten. Polyolefine, oder Polyolefine, welche durch die Hochdruckpo-

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0 0 0 ^J**" ."">"" "NP^ - ' -000H, -(3-0-S", -S-H", -0-C-R· und -0-R", in welchen R^lf einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 Ms 10 Kohlenstoffatomen und R¹" H oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeuten· Im allgemeinen beträgt die Summe der Kohlenstoffatome in R + R¹ nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome. '

Typische Verbindungen dieser Formel umfassen: Propylen, Styrol, α-Methylstyrol, a-Chlorstyrol, Acrylsäure, liethacrylsäure, Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacry- ■ lat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat, 1-Buten, %

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lymerisationsverfahren , wobei Sauerstoff, Peroxyd oder ein anderes Sauerstoffträgermittel als Katalysator verwendet wird, zu modifizieren und anschließend zu plastifizieren·

Die polymer!sierbaren Vinyliden-Monomeren, welche für * | die Modifizierung von Polyolefinen oder für die Pfropfpolymerisation auf Polyolefine verwendet werden können, können als Verbindungen, welche eine endßtän<iige Vinylidengruppe (EUC-G^ ,) enthalten, bezeichnet werden, welche vorzugsweise ein Molekulargewicht oberhalb von 40 besitzen und die unter den Arbeitsbedingungen flüssig sind. Diese Monomeren können

weiterhin als Verbindungen.der allgemeinen Strukturformel:

R
CH₂ = 0 - R¹

definiert v/erden, in welcher R Wasserstoff, Chlor oder Alkylgruppen mit 1 bis~3 Kohlenstoffatomen und R' eine Gruppe, wie Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cl, -CaU,—C ^- R"¹, TTX R^tft

Vinylpyridin, Vinylchinolin, Cyclohexylmethacrylat, Isobuty- · . ' len, Methylvinylather, Vinylnaphthalin, Vinylidenchlorid und ähnliche. Hochsiedende Monomere, wie n-Decyl- oder Cyclohexylmethaorylat sind insbesondere anwendbar, wenn die Polymerisation in bestimmten Arten von Auspreßvorrichtungen durchgeführt wird.

Zur Verwendung für diese Monomeren geeignete Poljrmerisationskatalysatoren umfassen solche vom freien Radikaltyp, wie *Benzoylperoxyd, Dicumylperoxyd, tert.-Butylbenzolhydro- I peroxyd und Kaliumpersulfat· Daneben sind ionische Polymerisationskatalysatoren vom Friedel-Qrafts-Typ, wie Aluminiumchlorid und Borfluorid, verwendbar, wenn das verwendete Monomere ein Isoolefin, wie Isobutylen, ist.

Die zu modifizierenden Polyolefine sind vorzugsweise

in Form eines Pulvers oder von porösen Teilchen oder Kru-

men. d.imit ein hoher Oberflächenbereich dargestellt wird, auf welchem das Monomere adsorbiert oder eufgezogen wird. Polyolefine, welche durch eine Mikromahlanlage oder eine ahn- i liehe Vorrichtung gemahlen wurden, beispielsweise Teilchen welche durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von etwa 220

M_Bschen je cm (40 mesh) gingen, auf eine Größe von Teilchen, die durch ein Sieb mit einer Maschenzaht von 6400

Maschen je cm (200 mesh U.S. standard sieve) gingen, PoIy-.merisatteilchen, welche in einem katalysierten Verfahren bei einer Temperatur unterhalb der Lösungstemperatur des Polymerisats gebildet wurden, die bisweilen als "Teilchenform"-Polymerisat (220-6400 Maschen je cm - 10 - 200 mesh particles.

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: — U.S. standard sieve) bezeichnet werden und die sog· Polymerisatflocken sind für die Verwendung gemäß der Erfin-* dung brauchbar·

So wird bei der tatsächlichen Arbeitsweise ein oder • ^%> mehrere der Polyolefine mit einem oder mehreren flüssigen

Monomeren der vorstehenden Gruppe in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und unter solchen Bedingungen in Berührung gebracht, daß Pfropfpolymerisation oder Oberflächenmodifizierung bewirkt wird. Gemäß einer häufig bevorzugten fe Methode des Arbeitsganges werden von 0,01 bis 3,5 Gew.-% des Katalysators in dem Llonomeren vor der Anwendung auf das Polyolefin aufgelöst· Alternativ kann der Katalysator dem Polyolefin vor der Benetzung mit dem Monomeren zigeführt v/erden. Die Benetzungsstufe wird vorzugsweise bei einer solchen Temperatur und Druck durchgeführt, daß das Monomere in flüssigem Zustand vorliegt·

Das Aufbringen des Monomeren auf das Polyolefin kann in irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt werden. Ein be- * quemes Verfahren besteht darin, daß das Polymerisat in einer Trommel, wenn das Monomere zpgegeben wird, überzogen wird, wobei das Überziehen in der Trommel fortgesetzt wird, bie eine homogene Verteilung bewirkt ist. Die Menge des verwendeten Monomeren liegt in dem Bereich zv/ischen 1,0 und 100 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin. Die Arbeitsgänge sollen ebenfalls unter solchen Bedingungen ausgeführt werden, daß das Llonomere in der flüssigen Phase verbleibt, erforderlichenfalls unter Druckanv/endung. Die Polynerisationsbedingungen

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·■ 9 —

• werden durch, das verwendete Monomeres-Katalysator-System bestimmt. Der Temperaturbereich für die Polymerisation liegt in dem Bereich zwischen etwa -100⁰C und 150⁰C (-150° und 300°F). Beim Arbeiten mit Vinylmonomeren und einem freien Hadikalkatalysator kann die Polymerisation in dem Temperaturbereich zwischen etwa -18° und 15O°C (0 und 300⁰F) bewirkt werden. In jedem Fall soll die Temperatur unterhalb des kristallinen Schmelzpunkts des Polyolefins sein. Die PolyMkrisationszeit liegt in dem Bereich zwischen 0,5 Minuten und 100 Stunden. Gemäß der Erfindung wird am Ende der Polymerisationsmodifikationsstufe das polymere Produkt mit einem Weichmacher vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts des Polymerisats, jedoch unterhalb der atmosphärischen. Siedetemperatur des Weichmachers vermischt. Geeignete plastifizierende Materialien, welche entsprechend der Erfindung verwendet werden können, umfassen die hochsiedenden Ester von organischen und anorganischen Sauren, hochsiedende Erdölfraktionen und hochsiedende Polymerisate. Die verwendeten Weichmacher sind vorzugsweise flussig bei der Temperatur der Einverleibung oder des Sinmiscliens in das Polymere und besitzen gewöhnlich

atnopphärische Siedetemperaturen· oberhalb etwa 177°C

Erläuternde, spezifische Beispiele für verwendbare Weichmacher umfassen die organischen Säureester, wie Diisobutylphthalat, Diamylphthalat, Butyloctylphthalat, Butyldecylphthalat, Di-n-octylphthalat, Diisooctylphthalat, Butylphthalylbutylglykolat, Äthylphthalyläthylglykolat, Methylphthalylglykolat, Diäthylphthalat, n-Octyl-n-decylphthalat, GIycerinphthälat, Diphenylphthalat, Di(tridecyl)phthalat, Dibutyladipat, Di-n-hexyladipat, Dicapryladipat, Di(2-äthylhexy^j

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BADORIQtNAt

adipat, Diisooctyladipat, Dinonyladipat, Octyldecyladipat, · f

Dibenzyladipat, Diisooctylaaelat, Diisobutylaaelat, Butyl- '' .' * *'*

k oleat,^v Tetrahydrofurfuryloleat, n-Butylpalmitat, Isooctyl- * palmitat, Dibutylsebacat, Dibenzylsebacat, Ootylstearat, * Oyclohexylatearat und Glycerinstearat, anorganische Säureester, * ^; wie TributylphosptLat, Tri (2-ät hy lhexy l)phosphat_t Tri(butoxy~ athyl)phosphat, Triphenylphoaphat, Diphenyloctylphoaphat, Eresyldiphenylphosphat, Trikreeylphosphat, Tri(dimethylpheuyl)-phosphat, Diphenyl-o~xeny!.phosphat, Dibutylbutylphoephonat und OjOjO-Triisooctylphosphorthioat, verschiedene hochsiedende Erdölfraktionen, wie die verschiedenen Asphaltgrade, einschließlich solcher Grade, wie ßtraßenpilasterasphalte (paving asphalts), welche Penetrationen von 40 bis 300, wie durch ASTM D5-25 bestimmt wurde, besitzen, oxydierte Asphalte und flüssige Asphalte und Mineralöle und Pechstoffe und verschiedene hochsiedende Polymerisate,

Die Strjtßenpflasterasphalte, welche allgemein anwendbar sind, besitzen im allgemeinen Erweichungspunkte (Ring und Kugel) von 2?° bis .90⁰C (80° bis 175°F), wie durch ASTM D36-26 bestimmt wurde. Die verwendbaren Mineralöle sind aus paraffinischen, naphthenisehen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt und kochen über den Bereich von 177° bis 37O⁰C (350° bis 700⁰F). Die bevorzugten Mineralö^- fraktionen sind solche, welche einen Flammpunkt (flash point) (ASTH D92-33) von mindestens 177⁰C auf v/eisen, v/ährend die bevorzugten Pechstoffe solche sind, die einen Erweichungspunkt von 82° bis 116⁰C (180° bis 240⁰F) (ASTM D36-26) besitzen.

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Einige Beispiele von Polymerisaten, welche als Weichmacher

* " geeignet sind, sind Polymerisate von S.tyrol und α-Methyl styrol, wobei diese Polymerisate bei bestimmten Temperaturen innerhalb des Bereichs zwischen 150° und 288⁰G (300° und 55O⁰F) flüssig sind.

Das modifizierte Polymerisat und der Weichmacher können durch irgendein geeignetes Mittel vermischt werden, sofern eine homogene Mischung letztlich erhalten wird. Wie vorstehend angegeben, wird der Weichmacher bevorzugt der modifizierten Polymerisatmischung bei einer Temperatur oberhalb der Erweichun3stemperatur des Polymerisats, Jedoch bei einer

derjenigen,bei
Temperatur unterhalb/welcher der Weichmacher bei Atmosphärendruck siedet, einverleibt· Polyäthylen von hoher Dichte hat z.B. eine Erweichungstemperatur von etwa 121⁰C (25O°F) und daher liegt die Temperatur der Einverleibung des Weichmachers im allgemeinen im Bereich von etwa 121°C bis ,177⁰C (35O⁰F) für ein solches Polymerisat, obgleich Temperaturen außerhalb dieses Bereiches erwünschtenfalls angewendet v/erden können.

In dem vorliegenden Verfahren werden Mischungen von olefinen oder Polyolefinen, auf welche Vinyliden-Monomere piropfpolymerisiert wurden, mit einem d«r vorstehend eufgef hrten Materialien plastifiziert. Im allgemeinen erfolgt . das Kneten des Polymerisate mit dem Weichmacher bei einer solchen Temperatur, daß das Polyolefin geschmolzen ist. Allgemein findet das Kneten bei einer Temperatur im Bereich „von etwa 150°.bis 288°G (300° bis 55O°F) statt. Es soll demgemäß irgendein Weichmacher in gewissem Ausmaß verträglich und flüssig sein, soll jedoch bei der gewühlten Knet-

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J/Wi:&'";·;■■ J- \jA5i

temperatur nicht sieden. Obgleich überatmosphärischer Druck zur Verhütung von Verdampfung angewendet werden kann, wäre 'dies ziemlich unpraktisch.

Das aus der vorstehend beschriebenen Polymerisations-• ^ reaktion erhaltene Reaktionsprodukt kann als solches plastifiziert v/erden, oder erwünsentenfalls kann das Reaktionsprodukt einer Lösungsmittelextraktions- odor .einer anderen geeig- * neten Behandlung zur Sritfernung bestimmter Bestandteile des ^xrodukts unterworfen werden. Das aus der Polymerisation er-™ hc.ltene Reaktionsprodukt umfaßt ein Pfropfmischpolymerisat eines Polyolefins und eines Vinylidenbestandteils, wie angegeben, etwas - Vinylidenhomopolymerisat (etwää Vinylidenmicchpolymerisat bei Anwesenheit von mehr als einem Monomeren), und etwa?Polyolefin, welches mit dem oder den Vinylidenmonomeren nicht reagiert hat.

Die in das modifizierte Polymerisat einverleibte Menge Weichmacher liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 50 Teilen je 100 Teile Polymerisat, wenn kein Füllstoff verwendet v/ird. Der bevorzugte Bereich für den Weichmacher geht etr/a von 10 bis 40 Teilen je 100 Gewichtsteilen modifiziertes Polymerisat. Die Menge von verwendetem Füllstoff oder Verstärkungsmittel lieft üblichurweise in Bereich von etwa 10 _v„ -bis 2CC Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile modifiziertes Polymerisat. BeiHT-iele ""Mr geeignete Füllstoffe oder Verstärkungsmittel, v/cloi.e in das Polymerisat zusammen mit dem . ' '.'/eichmt'.cher kompoundicrt werden können, umfassen Ton, Gasruß • und Siliciumdio^';. FrIIs Pigmente vorv/enCUt v/a den sollen,

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sind nur sehr geringe Mengen erforderlich, um eine intensive •Färbung des plastifizieren, modifizierten Polymerisats zu erzielen, .

Die plastifizierten, modifizierten Polymerisate gemäß der Erfindung sind brauchbar als Filmharze und sind bei weitem billiger als andere Films(hrze aufgrund des Streckeffekts, welcher mit dem Weichmacher erhalten wird. "MQiiifizierte,polymere Materialien, welche mit Asphalt z.B. gestreckt worden sind, sind für landwirtschaftliche Zwecke aufgrund ihrer schwarzen Farbe brauchbar und können zum Abdecken von Getreidefeldern zur Erzielung eines Wärmeisolierungseffekts verwendet v/erden. Diese Materialien sind auch bei Gebäudekonstruktion brauchbar. Plastifizierte, modifizierte Polymer!- sate gemäß der Erfindung können auch geschäumt werden und sowohl die geschäumten als auch die nicht geschäumten Materialen können cn, feuerverzögernde, Isolationsmaterialien durch Einverleibung darin übergeführt werden, z.B. chlorinierte Wachse und Antimonoxychlorid·

Gemäß der Erfindung werden ebenfalls mikroporöse Polyolefinprodukte aus plastifizierten, preßgeformten, modifizierten Polyolefinzusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, odejfaus plastifizierten, preßgeformten Mischungen von Polyolefinen mit Vinylidenpolymerisaten hergestellt, indem man dieselben mit ekiem geeigneten Lösungsmittel unter Extraktionsbedingun^en so in Berührung bringt, daß der Weichmacher und bzw. oder das Vinylidenpolymerisat selektiv aus der geformten Hasse gelöst v/erden, wobei ein mikroporöser Polyolefin-

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gegenstand als ein Produkt des Verfahrens zurückbleibt» - . ' ' ~' '

Die festen Polymerisate von 1-Olefinen, welche in.den Mischungen mit Vinylidenpolymerisaten verwendet werden kön- .'· ' , nen, umfassen Polyäthylene» Polypropylen, iijhjjpLen/Eropylen— **^ und Äthylen/1-Buten-Mischpolymerisate von hoher und niedri— - *^· ' ger Dickte, wie vorstehend besehrieben wurde« Allgemein ausgedrückt, können Homopolymerisate v^ß Mischpolymerisate von 1-Olefinen, welche 2 bis 8 Kohlenstoff atome enthalten, verwendet werden. Vinylidenpolymerisatej welche alt den vorste- -. hend beschriebenen festen Polyolefinen vermischt werden können, sind Polymerisate von Monomeren, welche eine endständige Vinylidengruppe enthalten und ein Molekulargewicht vorzugsweise oberhalb 40, wie vorstehend besehriehen, aufweisen·

Anschließend auf die Plastifizierung eine» modifizierten Polyolefinzusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, oder einer Mischung aus einem unmodifizierten Polyolefin mit einem Yinylidenpolymerisat|Wird die Zusammensetzung gepreßt, beispielsweise bei einer 3?emperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Polyolefins in der Zusammensetzung, um Filme oder andere verhältnismäßig dünne Abschnitte zu bilden. Das geformte Material wird dann rasch auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polyolefins abgeschreckt, um das Polyolefin einheitlich in der Masse verteilt beizubehalten· Palis das Abschrecken nicht so rasch als möglich ausgeführt wird, gelangen die geschmolzenen Polyolefinbestandteile an die Oberfläche des Films und bilden eine undurchlässige Schicht auf der Oberfläche des Films, wenn dieser anschließend abge&chreckt oder gekühlt wird· , . 009808/188E

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Anschließend auf die Bildung de» geformten, dünnen ^{; %} /Abschnitte öder Filme aus den plastifizieren Polyolefin- . zusammensetzungen werden diese Abschnitte bei einer Temperatur üblicherweise unterhalb 37,8⁰C (100⁰F) mit einem Lösungsmittel extrahiert, z.B. durch Eintauchen in das Lösungsmittel während eines Zeitraums, welches den in dor Zusammensetzung vorhandenen Weichmacher und das Vinylidenpolymer is at auflöst. Falls MisChurigen von Polyolefinen und Vinyiidenpblymerisaten verwendet werden, werden die Vinylidenpol:-iieriöate und Weichmacher aus der Zusammensetzung J

extrahiert und nur das Polyolefin verbleibt in der Hasse als das poröse Produkt· F_alls Pfropfpolymerisate verwendet werden, wird das Vinylidenpölymerisat zusammen mit dem Weichmacher extrakiert, wobei nur das Pfropfpolymerisat als ein poröses Produkt zurückbleibt·

Erläuternde Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln, welche zur Erzielung dieser selektiven -Entfernung des Weichmachers und/oder Vinylidenhomopolymerisats verwendet werden kennen, sind Chloroform, Toluol und Benzol. Das spezielle Lösungsmittel, welches gewählt wird, hängt davcn ab, ob ein " Pfropfpolymerisat oder ein gemischtes Polymerisat verwendet v/ird und von dem vorhandenen Vinylidenhomopolr.rnrarisat und dem verwendeten Weichmacher. Im allgemeinen ist die Menge des verwendeten Lösungsmittels ausreichend, um den gepreßten Film oder eine andere Form in das Lösungsmittel voll- -ständig einzutauchen. Die erforderliche Zeit für die Extraktion der dünnen Abschnitte- variiert über einen verhältnis- -.veiten 3oreicli, liegt jedoch im allgemeinen innerhalb

des Bereiches zwischen C.,5 Minuten und 1000 Stunden.

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■ 4Ä

Nach der Extraktion ist das polymere Material ein poröses, papierartiges Produkt, welches eine weite Brauchbarkeit besitzt. ■Dieses Material kann bedruckt werden und kann demgemäß zu Verpackungszwecken ver\'/endet v/erden, bei welchen die Durchlässigkeit erwünscht wird. Ein solches Material kann auch für dekorative Zwecke, ebenso wie als Tapeten od.dgl. verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele näher erläutert, wobei diese Beispiele nicht als begrenzend Ψ aufzufassen sind.

3e ispiel 1

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, in welcher ejn Polyäthylen von hoher Dichte mit Styrol pfropfpolymeri- ' siert wurde und das erhaltene Pfropfpolymerisat mit Diisobutylphthalat plastifiziert wurde.

Das in diese^n Versuchen verwendete Polyäthylen wurde - durch eine mit Chromoxyd katalyseierte Lösungspolymerisation unter Verwendung von Cycloliexan als dem Lösungsmittel herge-

t stellt. Das Polymerisat hatte eine Dichte von 0,960 und einen Schmelzindex von 1,2·

Das Pfropfpolymerisat -wurde hergestellt, indem man 1CO g d^es vorstehend beschriebenen Polr-äthylenä in fein verteilter Form (etwa mit einer Teilchengröße, welche durch ein Sieb von einer Maschenzahl von 1600 Maschen je cm - 100 mesh - ging) in. einen Polyäthylenbeutel einbrachte. 50 g Styrol, welchem C,5 ζ Benzoylperoxyd zugesetzt worden wcren, wurden dann auf das Polyäthylen aufgesprüht. Die era ltene Llischung vvurde dann in ein Sts.nd?refäß mit Schraubverschluß gebracht, dieses

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BAD fc

verschlossen und über Facht in einen Ofen bei 70° "bis 80⁰C

F) gebracht. Die temperatur wurde dann auf 110⁰G für zwei Stunden gesteigert, um die vollständige Polymerisation zu gewährleisten. ·

Dieses Pfropfpolymerisat wurde dann mit verschiedenen Mengen an Diisobutylphthalät plastifiziert₀ Der Weichmacher v/urde auf einer Kautschukmühle (rubber mill) gemahlen und die Eigenschaften desjpjLästifizierten Polymexasats wurden dann bestimmt» Die Ergebnisse dieser Versuche sind in· der nächste- j lienden Tabelle Γ aufgeführt: ^

gabeile I

0 20 40 60 80

DIBP¹^ . . ■ ■■ . "

g/lOG,Fropfpolymerisat -l'i ;-3nschaften

ΐ:Γ, 190° G O) 2,54 9,37 4-5,0 nicht zu hoch für

■z<- - . gemessen den Versuch

ii"rte, Shore D/^; 70 65 5⁵ 5° ⁴⁰

.otr'jckrr^nzG, kg/cm²234· 194 72,34 87 klebrig (psi) 4) .

(3328)(276O)(1O29) (1239)

4") " ■ '
!uoiinuri": beim Bruch 5 2 5 10 — ;

1) Diisobutylphthalat ^x

2) _i.oTM 91238-57T, ProdLÜct E

3) ASTNL D676-49T :

4) AS0?M D638-58I

^s ;.. Beispiel 2 "

ω wurde ein Pfropfpolymerisat 2^eii-äß dem. Verfahren von i .Joij>iel 1 hergestellt mit der Abweichung, daß das verwendete -olyolefin ein Ithylen/Buten-Mischpolymerisat war, welches durch eine mit Chromoxyd katalysierte Polymerisation in n-ientan bei einer Temperatur unterhalb der LÖsungstemperatux¹ des .Polymerisats hergestellt wurde. Diese sog. "TeH&hen- ■

009808/ISti

form"-Polymerisat (Teilchengröße, die dLirch ein Sieb mit einer

Maschenzahl im Bereich, von 16 bis 6400 Maschen je cm geht - ■ "* 1©ö200.jViesJl) hatte eine Dichte von 0,95 und einfim Schmelzindex von 4,1, wie nach ASTM D1235-57T, Verfahren Έ¹ bestimmt wurde.

ί "In diesem Versuch wurden 100 g des fein verteilten ölefinmiBchpolymerisats mit 50 g Methglacrylat, in welchem 0,5 g Benzoylperoxyd gelöst waren, in Berührung gebracht. Verfahrensweise, Temperatur und Zeit waren mit denjenigen gemüß Beispiel 1 identisch. Das Pfropfpolymerisat wurde dann plastifiziert mit Weich-

^v machern vom Estertyp, worauf die Eigenschaften der plastifizierten Polymerisate bestimmt wurden- Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt ο

Tabelle II

" Teile Weichma- Schmelz- Shore Zugfe- Deh- Schlag-

cher/100 (Beile index D stig- nung festig-

•KTo-i ν,^ο^,ν,Ων. Pfropfpolyme- 190 C Härte keit _o beim keit r-\ Weichmacher _riga£ ^ kg/cm^ Brno*i ft.lbs.⁶⁾

g/

(psi)

DIOP¹ 40 0,26 46 80,9 87 59,5

(1150)

TGP² 40 0,0? 43 78,7 226 61,3

. . (112CB)

1) Diisooctylphthalat

2) Trikresy!phosphat

3) ASTM D 1238-57T, Verfahren E

4) ASTM D 676-49T
5J ASTM D 638-58T

6; G^emaß dem Verfahren von ASTM D256 mit der Abweichung, daß die Versuchsstreifen auf Kante eingebracht werden.

Ι , Beispiel 3

In einer anderen Versuchsreihe wurde Styrol auf Xthylen/But#h-Mischpolymerisat von hohem Molekulargewicht pfropfpolymerisiert und das erhaltene Pfropf polymerisat wurde mit .verschiede--.; .. nen Mengen Asphalt plastifiziert· In diesen Versuchen wurde das*

^X'Z Γ-¹'.' 0 0 9808/1689

I- BAD ORIGINAL ......

-¹⁹- * 149428? ι

Äthylen/Buten-Mischpol-rrmerisat entsprechend dem Teilchenform-Verfahren von Beispiel 2 hergestellt· Das in Ansatz 1 verwende-'* te Mischpolr-TQerisat hatte einen Schmelzindex (ASTH D 1238-57T, Verfahren 1?) von 1,38, während das Mischpolymerisat, welches in den übrigen Ansätzen verwendet wurde, einen Schmelzindex, entsprechend demselben Verfahren, von 2,1 besaß»

Das Pfropfpolymerisat wurde hergestellt, indem man 100 Teile des fein verteilten Athylen/Buten-Mischpolymerisats mit 50 Teilen Styrol, weiche 1 Gew.-%, bezogen auf das Styrol, ^ an Benzoylperox./d enthielt, in Berührung'brachte. Arbeitsweise, Zei en und Temperaturen, die verwendet wurden, waren die gleichen wie in den Beispielen 1 und 2.

Nach'dez· Bildung des Pfropfpol-^merisats wurden verschiedene Lenken As halt vom Straßenpflastergrad eingemischt auf einer Käut.-chulaaühle und in einigen fällen rmrde Ton als Füllstoff zugesetzt. Die Ergebnisse äieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle III ixufgef' hrt.

009808/1689 BAD

	3. Teile Asphalt je 100 Teile Hropfpolymeres	Ton füll stoff	Schmelz index,, \	Biegungs- modul kg/cm (psi) ■	__	Tabelle	III	Dehnung am Bruch %	HuIl-Festig- keit (Zero Strength) Temperatur	Schlagfe stigkeit Foot-Lb.
Vers Hr.	40		0,27²^	__	(79 ooo)	Shore D Härte	Zug festig keit #	26	103 (218)	13,52
1	40	—	.0,08	555	(68 000)	58	1530	5	89 (209)	7,78
2	60	—	0,07	478	(60 000)	48	1420	8	101,5 (214)	5,41
3	80	—*	0,2 ■	422	(33 OCO)	54	117c	27	104 (219) ·	7,54
Vt ■ ι	1CO	—	o,79	232	—	52	1170	43	86 (186)	11,49 ■
i>	60	60	0,18	—	—	45	850	7	— —	■9,5
b	6©	120	•11,05^	—,	(40 000 j	-—	14©3	2	— —	9.16
7	8 (Kontroll) 60		13,34⁵^	281	(84 000)	-—	1527	477	99 (210)	6,75
	9(Kontroll) 40	—	0,15	591	48	1670	5	102 (215) .	40,10 ^! ro 0
			55	1080

1) ASTM D1238-57T, Verfahren Έ,

2) ASTH D1238-57T, Verfahren F

3) 3em 25©^σ0

4) Verfahren gemäß J^$ Thomas, Injection Molding of Plastics, Reinhold . Pub.Co!,Page 504 (194?)

In den vorstellenden Versuchen wären die plastifizieren Polymerisate, welche etwa 40 Teile Asphalt und keinen Füllstoff enthielten,etwas klebrig« Es wurde eine weit geringere Neigung zum Mischen beobachtet als bei Verv/endung von Füllstoffe ^v Im Kontrollansatz 8 wurden 100 Teile des Äthylen/Buten-Mischpolymerisats mit 60 Teilen Asphalt vermischt, während im Eontrollversuch 9 66 Teile des Äthylen/Buten-Mischpolymerisats, 40 Teile Asphalt und 34 Teile technisches Polystyrol (Dylene) · gemischt wurden. Beträchtliches Ausschwitzen wurde in beiden ^ ^ Versuchen 8 und 9 bemerkt«,

Beispiel 4 .

In-einem Versuch wurden 200 g Äthylen/1-Buten-Mischpolymerisat, welches durch eine mit Chromoxyd katalysierte Polymerisation hergestellt wurde, mit Styrol und einem Polymerisat! nskatalysator zur Bildung eines Pfropfpolymerisats in Berührung gebracht. Das Polyäthylen, welches verwendet wurde, bestand aus einem "Flocken"-Material (Teilchengröße, welche

' ' ' 2 durch ein Sieb von etwa 1600 Maschen/cm ging ·» 100 mesh) ("fluff" material), welches aus der Lösungsmittelausfällung f von Polyethylen erhalten wurde₀ Das Polyäthylen hatte eine Dichte von 0,95 und einen Schmelzindex von 1,2»

Bei der Bildung des Pfropfpolymerisates wurden 200 g Ithyleg, /1-Buten-Mischpolymerisat und 100 g Styrol mit einem Gehalt von 0,25 g Benzoylperoxyd in ein Standgefäß mit Schraubverschluß gebracht, welches d_ann verschlossen und in einen Luftofen bei 80⁰O (176⁰F) während 16 Stunden gebracht wurde.

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«22- 149A287

50 g des erhaltenen Pfropfpolymerisates wurden dann in eine Kautschukmühle gebracht und 20 g Diisobutylphthalat wurden eirigemahlen. Die erhaltene Polyolefinzusammensetzung wurde . dann bei 15O⁰O (3OO°0 F) preßgeformt und unmittelbar mit Kühlwasser abgeschreckt. Der erhaltene Film wurde dann in Chloroform 10 Minuten lang eingetaucht, worauf der extrahierte Film entfernt und getrocknet wurden Ein poröses papierartiges Produkt wurde erhalten.

™ Beispiel 5

In jedem von zwei Versuchen wurden 200 3 des Äthylen/ 1-Buten-Mischpolymerisats nach Beispiel 4- und 100 g Styrol mit einem Gehalt von 1 g Benzoylperoxyd in ein Standgefäß mit Schraubverschluß eingebracht» Das Standgefäß wurde dann in einen Luftofen bei 8O⁰C (176°F) für 16 Stunden gebracht, worauf die Temperatur auf 110⁰C (230⁰F) -während 2 Stunden gesteigert wurde» Die Produkte aus diesen beiden Versuchen wurden vereinigt und die Gesamtausbeute an Pfropfpol;7mer£- | sat betrug 596 g.

50 g des vorstehend hergestellten Pfropfpolymerisats und 20 g Diisobutylphthalat wurden zusammen auf einer Kaut-

ί schuk- oder Gummimühle bis zur Einheitlichkeit vermählen.

3g dieser Mischung wurden dann heiß gepreßt bei 163⁰G (325°F) " . und der Film τ/urde unmittelbar abgeschreckt. Dieser Film

wurde in Chloroform während 30 Minuten eingetaucht, worauf der Film entfernt wurde und das Lösungsmittel abgedampft .'· wuräe. Das erhaltene Material war ein weißer durchlässiger

". Film vom Aussehen von Filterpapier.

i ■ ν' 009808/1689

f BAD

ι ■

: . .; (2-inch)

Eine Scheibe mit einem -Durchmesser ν η 12,70/cm aus

diesem Material wurde dann ausgeschnitt-en und "die Durchlässigkeit des Materials gegenüber flüssigem Toluol wurde mittels eines Feuchtigkeitsdampfbechers bestimmt. Bei diesem Test wurde eine Probe des flüssigen Toluols in einen Becher eingebracht und ein Deckel für diesen Becher wurde aus dem porösen Material oder Produkt geformt. Der Becher wurde dann umgedreht und die Geschwindigkeit_t mit welcher das Toluol durch de.s poröse Material durchsickerte, bestimmt. Die Er- ^ gebnisse aus diesen Versuchen sind nachstehend in Form einer Tabelle aufgeführt.

Durchlässigkeit f-eprenüber flüssigem Toluol

Zeit, Minuten	■·..	Beispiel 6	& Toluol, durchgesickert
O	0
23	2
64-	4- *
153	9,5
208	15
283	20,5
362	25,5

200 g des Pfropfpolymerisats gemäß Beispiel 5 wurden mit 80 g Diisobutylphthalat, 50 g TiOp und einer Spur von rotem Pigasse v/urde zu einem Film gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 gepreSt und unmittelbar abgeschreckt und dann 30 Llinuten lang bei Raumtemperatur mit Toluol extrahiert· Ein rotes, durchlässiges, papierartiges Material wurde erhalten.

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ÜAQ

_ 24 - H94287

Beispiel 7

100 g des Äthylen/1-Buten-Mischpolymerisats gemäß Beispiel 4, 25 g Eis-Methacrylsäure&ätts« (glacial methacrylic ■ " ■ acid), 25 g Styrol und 0,5 g Benzoylperoxyd wurden in einen

Standkolben mit Schraubverschluß eingebracht und der verschlossene Standkolben wurde in einen Ofen bei 50⁰C (122⁰F) einge-."*. bracht. 50 g des erhaltenen Pfropfpolymerisats wurden dann mit 20 g Diisobutylphthalat vermählen· Die^ erhaltene Masse " v/urde dann zu einem Film gepreßt und rasch abgeschreckt ₉ entsprechend der Methode nach Beispiel 5· Der erhaltene Film wurde dann extrahiert mil Toluol bei Raumtemperatur während 72 Stunden. Es wurde hierbei ein durchlässiger papierartiger ' " Film erhalten.

Beispiel 8

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, in welcher ' Styrol auf Xthylen/Buten-I-Mischpolymerisat von hohem Molekulargewicht pfropfpolymerisiert wurde, welches bei einer mit Chromoxyd katalysierten Polymerisation erhalten wurde. Die Pfropfpolymerisate wurden dann mit verschiedenen Materialien plastifiziert, worauf die plastifizierten Massen in poröses Material durch Extraktion entsprechend dem Verfahren gemäß der Erfindung übergeführt wurden.

Das in diesem Beispiel verwendete Mischpolymerisat hatte die "folgenden Eigenschaften:

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Flüchtiger Anteil Asche

Schmelzindex . Dichte

^ Schlagzähigkeit ft,lbs. (Izod impart) Biegungsmodul Zugfestigkeitpbei der Streckgrenze, kg/cm (tensile strength at yield, psi) Dehnung, : ESG, Stunden¹ Eigenviskosität

Äthylen/Buten-Mis chpoIymerisat

0,11 0,02 1,50 0,9-4-3 -'.

10,29 (ohne Bruoh)' 151 000 „

235 (3342)

443 1000 3,71 ' ·

D 1238-57T, Verfahren F

Spannungsbrechen im benachbarten Bezirk (environmental stress cracking)

In diesen Versuchen wurden 100 g des Mischpolymerisats, 50 g frisch destilliertes Styrol und JO,5 .g Benzoylperoxyd in ein ein-viertel-Standgefäß eingebracht» Das Standgefäß wurde dann verschlossen und in einem Ofen bei 70⁰G (158⁰I) über
Kacht ez'hitztο Das Standgefäß wurde dann in einen Ofen bei 100⁰O (212 F) für zwei Stunden eingesetzt ο

50 g des oben hergestellten Pfropfpolymerisate, ein feinkörniges Material, wurden mit 20 gj Bibutylphthalat auf einer Walzenmühle bei 177°0 (350⁰F) bis zur Homogenität vermählen· ' Diese Mischung wurde mit Probe A bezeichnet» 50 g des Pfropf— polymerisats wurden mit 50 g weißem Mineralöl, Ep etwa 37O⁰O (700⁰F), bei 177⁰G bis zur Homogenität vermählen. Diese Mischung wurde mit Probe B bezeichnet.

• Jede der vorstehenden Mischungen' wurde dann zu einem
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BAD

'■■%■■[

A-1	5
A-2	60
B-1	5

PiIm von 254 tsL· (10 mil) bei 1-77⁰C (35O⁰P) und 352 kg/cm!:■;-;':> (5000 psi) preßgeformt. Die Pilme wurden rasch mit Kühlwas—·■-"■·'···

ser abgeschreckt. Die Pilme v/urden dann mit Chloroform während fünf Minuten bei Raumtemperatur extrahiert. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

ffrobe Preßformungs- ' Bemerkungen Versuch zeit, see. _:

Porös

stärker porös als A-1 porös, lederartig, weniger porös als A-1 oder A-2

B-2 60 porös, lederartig, weniger porös als

A-1 oder A-2

Beispiel 9

100 g des Mischpolymerisats nach Beispiel 8, 50 g Styrol, und 0,5 g Benaoylperoxyd wurden in jeden von drei 1-Viertel-Weithalsstandkolben eingebracht. Die Standkolben wurden dann in ein Wasserbad bei 80⁰C (176⁰P) gebracht und bei dieser Temperatur während 2 Stunden und 55 Minuten gehalten, worauf sie in einen Luftofen eingesetzt wurden und bei 7O⁰C (158°P) während 12 Stunden gehalten wurden» Das Polymerisat _aus diesen drei Kolben wurde dann vereinigt und ergab 441 g Polymerisat mit einer Eigenviskosität von 2,46.

200 g des vorstehenden Polymerisats wurden mit einem Liter heißem Chloroform extrahiert und anschließend mit 2 Litern heißem Benol» Die Lösungsmittel wurden dann abgedampft in einem Wasserbad, wobei das extrahierte Polymerisat zurückblieb, welches dann in einem Vakuumotfen bei 70⁰C (158°]?) _ße * '

U. · ■ , . „ 0 0 9 8 0 8/1689 »trocknet wurde.

Polymerisat Gewicht» κ Eiigenviskosität

Extrakt 55 · 0,44 * ' ·

Raffinat 144 3,66

tinbehandeltes Pfropfpolymerisat 2,46

Anteile des nicht behändeItenPfropfpolymerisate, extra- · hierten und nicht-extrahierten Polymerisats wurden dann plastifiziert, entweder allein, oder'mit weiteren Mengen des Äthylen/Buten-Ijü-schpolymerisats mit Dibutylphthalat. Der Weichmacher wurde mit dem Polymerisat durch Vermählen auf einer J Kautschuk- oder Gummimühle bei 177°G (35O⁰F) gemischt. Kontrollversuche ohne Weichma^cher wurden ebenfalls durchgeführt, wobei die Stufe des Vermahlens weggelassen wurde». Die Polymerisate wurden dann zu 0_f7°A mm (1/32-inch) Film preßgeformt, wobei die Preßformung während 60 Sekunden bei 177°C (35O⁰P) und 352 kg/cm 45000 psi)durchgeführt wurde. Die Filme wurden am Ende der 6C-Sekunden - Preßformungsdauer mit Kühlwasser abgeschreckt. Die Filme wurden dann extrahiert mit Chloroform während einer Stunde bei Raumtemperatur-.

Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgefüiirt:

Tabelle Y Art und !!enge des Polymerisats ^ β

Mischpo-unbehan- Extrahier . ^fiai>i>i- € Dibu- Beschrei-Vers. lymeri- deltes . ^Z ώλ™^*· niertes tyl- bung der lip. sat Pfropfpo- ^f^erel ^Pfro?^f- P^ht^a- extrahier- lymeres ^y ^ polymer, let ten Filme

T 3375 - 16,Ji - υ nicht-purös

2·. ' 33,5 - 16,5, - 20 porös

3 — .50 - - 0 nicht-pDrös ■ '

4 , - 50 - - 0 nicht-poros

5 - ■· 50 - *·■■■■·■'■ 20 porös

6 * - — ■ — - 50 0 nicht-porös,

7 - - - .·.■*■-.-;;5C :■.. 20 leicht-porös-3 · - 14 ■■·.·->6- :, ■ 20 porös ·'■

009808/1689 !

BAD

Die leichte oder geringe Porösität des Polymerisats von " ,' Versuch 7 ist ein Hinweis darauf, daß die Menge des Vinylidenpolyincrisats (styrolgepfropft), welche anwesend war, in
.> ·· ν diesem Versuch zu gering war.

Eine Scheibe mit einem Durchmesser von 36,3 mm (1-15/32 -inch) wurde ?.us dem 0,794- mm (1/32-inch) dicken, pprösen
V Film aus Versuch 5 der obigen Versuchsreihe ausgeschnitten,)

Di^Scheibe wurde uuf den Boden einer G-lassäuie in solcher
^ Weise gebracht, daß ein Saugvakuum unterhalb des Filmes angelegt werden konnte. Die erforderliche Zeit für 100 ml einer Testflüssigkeit, welche durch den Film unter diesen Bedingungen
durchtrat, wurde dann gemessen»

Flüssigkeit Zeit -Flüssigkeit Zeit

Xylol 2 Min„30Sek. Essigsäure 8 Min. 21 Sek.

Chloroform 2 Min.55 Sek. Benzol 3 Min. 50 Sek.

n-Heptan 1 Kin. 8 Sek. Äthyläther 1 Min. 34 Sek*

• n-Pentan 1 Min.13 Sek. n-Hexan 1 Min. 17 Sek.

MeCH 1 Hin. 30 Sek. n-Octan 1 Kin. 53 Sek.

Wasser 1 Std. · Aceton 2 Min. 49 Sek..

Beispiel 10

• Es wurden zwei Versuche durchgef ^;lhrt, in welchen Mi-' schlingen von dem Ati^len/Buten-Ivlischpolymerisat der vorhergehenden Beispiele und Polystyrol gebildet wurden.

In diesen Versuchen wurden die geir''zischt en Mengen Mischpolymerisat und Polystyrol in einen Banbury-!lischer einge-

, bracht und bei etwa 204⁰Q (400⁰F) bis zur Homogenität vermah-

0 0 9 8 0 8/1689,,.

BAD ORIGINAL

leru .Bei dem einen Versuch, wurde eine 75v25 - Mischung von Mischpolymerisat:Styrol, "bezogen auf Gewicht, hergestellt, während bei dem zweiten Versuch im Verhältnis 50:50 gemischt wurde. Die Mischungen wurden dann zu 0,794- mm (1/32-inch) starken Platten preßgeformt bei 204°0 $400⁰F) und 1050 kg/cm² ' (15OOO psi), worauf mit Kuhlwasser rasch abgeschreckt wurde. Die Platten wurden, dann in Xylol über !facht bei., Raumtemperatur durchtränkt,'worauf die Platten mit Chloroform gewaschen wurden und getrocknet wurden. Das erhaltene M_aterial war weiß und biegsam und hatte das Aussehen von weißem Leder. Die Platten aus der 5O:50-Mischung ließen 100 ml Xylol in 2'Minuten und 7 Sekunden durchtreten, entsprechend dem Verfahren von Beispiel 9· Die Platte aus der 75:25- Mischung ließ unter dem Versuchsverfahren bei Wasserstrahlpumpenvakuum kein Xylol durchtreten.,

ubf-loich in der chemischen Terminologie der Ausdruck "modifiziert" bei Anwendung auf ein"Verfahren, welches ein Poly-' raerisat enthält, einen Arbeitsgang bezeichnen kann, bei welciiem die Molekular ^struktur des Polymerisats verändert wird, I

*■.■■" ■ beipsielsweise durch Pfropfpolymerisation, wird der Ausdruck in der vorliegenden Beschreibung in breiterem Sinne verwendet. Der Ausdruck "modifiziert", wie er hier angewendet wird,, umfai'.'t eine Änderung, der molekularen. Struktur des Polymerisats : ebenso wie "iwiderungen, welche nicht die Änderungen der molekularen Struktur und Kombinationen der beiden betreffen.

009808/168Ö %·-■■·

SADOR(QINAt I

Claims

Pat e nt anspräche

1, Formbare polymere Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein modifiziertes Olefinpolymerisat oder -mischpolymerisat und eine weichmachende Menge eines Weichmachers enthält, wobei das modifizierte Polymerisat oder -mischpolymerisat durch Umsetzen eines iolymerisats oder Mischooljriaerisats von einem 1 -Olefin mit einem polyiaerisierbaren flüssigen Monomeren, welches eine endständige Vinylidengruppe und vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 40 besitzt, unter Polymerisationsbedingungen hergestellt γ/urde.

2» Zusammensetzung nach AnsTjruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher c.us hochsiedenden Estern von organischen und anorganischen Säuren, hochsiedenden Srdölfr=iitionen oder hochsiedenden Polymerisaten bestehen kann, *7obei der vTeichmacher in einer LIenge von 5 bis 100 3-ev/ichtsteilen je 1OC 3e-. Y/ichtsteile modifiziertes" Polymerisat oder Mischpolymeris-t vorhanden ist»

3* Zusammensetzung nach Anspruch 1 odex^ 2, dadurch ~ekerjazeichnet, daß bis zu 100 G-ewichtsteile !füllstoff je 1CC 3-ewichtsteile modifiziertes Polymerisat oder llischpolymerisat einverleibt werden.

» Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenneichnet, daß der Weichmacher aus Diisobu kresylphosphat oder Asphalt bestehen kann,

zeichnet, daß der Weichmacher aus Diisobutylphthalat, Tri-

009808/1689

BAD ORIGINAL

5* Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn-.· .» . ' zeichnet, daß das modifizierte Polymerisat ein Pfropfpolymeri-

sat von Polyäthylen und Styrol oder eij/ Äthylen-Bute*n-Misch-

polymerisats und Styrol ist.

6· Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß es anschließend geformt wurde,

7· Geformte Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Lösungsmittel zur Erzie-. ^ lung eines mikroporösen Produkts extrahiert worden ist·

8# Mikroporöse, geformte, polymere Zusammensetzung , dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung durch Preßformen einer Mischung aus einem festen Polymerisat oder Mischpo-

■ ■ ·

lymerisat eines 1-Olefins und eines Polymerisats von einem eine endständige Vinylidengruppe enthaltendem Monomeren erhalten wurde, wobei die Mischung eine weichmachende Menge eines Weichmachermaterials enth'.'.lt, und wobei das geformte Prodvkt mit einem Löcungsmittel zum Lösen des V/eichmachers und/oder des Vinylidenpolymerisats extrahiert f wurde.

τ- ψ

9· Verfahren zur Herstellung· der Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Polymerisationsbedingungen ein festes 1-Olefinpolymerisat oder -mischpolymerisat mit einem polymerisierbaren flüssigen Monomeren, vorzugsweise mit einem Molekular ge v/i cht von mindestens 40, welches eine endsf'ndige Vinylidengruppe enthält, zur 3il-

und dung einer pol;.Tneren Mischung umsetzt/ dieser Mischung 5 bis 1QÖ Gewichtoteile eines Weichmachers je 100 Gev/ichtsteile Pol^eris nt ei nverleibt .■ ,009808/1689

BAD ORIGINAL.

-32- ■ U9A287

' ■ 10. Verfahren nach. Anspxmch 9j dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher hochsiedende Ester von organischen und anorganischen Säuren, hochsiedende Erdölfraktionen oder hochsiedende Polymerisate verwendet wird.

11, Verfahren nach Anbruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der "./eichmacher der Po ymerisatmischung bei einer Temperatur oberhalb dsp Erweichungstenperatur des ±'ol7/merisats und unterhalb der atmosphärischen Siedetemperatur dos /eichmachers

^ einverleibt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, da:": die Polynerisuttiischung, v/elche den weichmacher enthält, geformt v/ird.

Ij. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß di" -"forrite I"as.oc rasch ?uf eine Temperatur untex^hx-lb des ^;-r'.vo:.cIiun.;..'..urikt;eLi C-:-. -ol.merisats c.Lrceachreckt .^i^d zur EeitoL. ltunr· dir ·:·'r/.v:i⁴;liehen DisTOrsion des -.-ol^moriscts ir l'-S' ,jv.r ::nenr.f?"zun".

I'¹-. 7:rf..liren rr.-ch Aiic .'-uch ''-L r.cGr 1j, dadurch gekennzeichnet, i*. '^:.i- Z\\r'siv..io-i .-'r^un" zu ;:lr/:i FiD.n οΊ&ν ο' ZMora "hnlichen

d-i-Hi η ^L.:c:.rLitt ;;efcrr.t v.'i'rd.

"5· Verfahren n?.ch Ar.s ruch -^2 ":is 14, Ί- durch gekennzeichnet, daf. die geformte Zuc^; r.uaon;;otzunf; mit c-inen Lösungsmittel zur Auflösung des v/eichr.- chers und/oder des: Vinr'lidenpolymerisats daraus extrahiert vzi-ixL.

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16· Verfahren nach.' Anspruch. 9 kis 15i dadurch gekennzeichnetj daß ma» als ^Olefinpolymerisat oder ^mischpolymerisat ein festes Homopolymerisat von einem 1=~Qlefin mit 2 Ms.8 Kohlsn~ stoff atomen oder oiii !.IiscliX^olyiaerisati welches aus einer- Mi* schvtag ¥on splahen 1-Olefinen gebildet wurde_f verwendet*

17, Verfahren n$ch 4nspr.uch Iß, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat p4e? iiisohpolyBiar-^P.at Polyäthylen oder ein Mischpolymerisat γαη iithylen und Buten enthält» J

BAD