DE1495444A1

DE1495444A1 - Polymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE1495444A1
Application number: DE19631495444
Authority: DE
Inventors: Wilfred Cooper; George Vaughan
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1962-03-02
Filing date: 1963-03-01
Publication date: 1969-06-19
Also published as: DE1442651A1; US3288769A; GB1076255A; NL6405752A; NL289444A; NL128620C; US3404141A; NL128406C

Description

U9544A

Kr/li
2/2/1
D 3592

Dunlop Rubber Company Ltd,, London/Großbritannien

Polymerisationskatalysatoren

atsauaax stags: at sacs aKsass caaaxSB sas si

Die Erfindung betrifft Polymerisationskatalysatoren sowie ein Verfahren «ur Polymerisation unter Verwendung dieser Katalysatoren·

Es 1st die Verwendung von Katalysatoren, die aus ein out aehrwertigen Uetallhalogenld und einer Organo-lie tall-Verbindung gebildet sind, sur Polymerisation von ungesättigten Monomeren bekannt, jedoch 1st in vielen Fällen die'Wirksamkeit dieeer Katalysatoren niedrig» was lange Eeaktionazeiten erforderlich macht. Ein beträchtlicher Vorteil besteht darin, zu erreichen, die Wirksamkeit derselben beträohtliöh zu stei« gern. ■ . > '

Pae erfindungsgtaäfie Verfahren sur Herstellung eines Polymerisationskatalysatorbestandteile besteht darin» dafi unter

_BAD0R1GINAL

-2- U9-5U4

praktisch wasserfreien Bedingungen ein höheres Halogenid eines Metalles der Untergruppen A der Gruppen IV bis VII oder der Gruppe VIII des Periodensystems mit einem Reduktionsmittel umgesetzt wird, welches aus einem LIetall der Gruppen I bis III des Periodensystems oder aus einem Hydrid oder einer Organo-. Me tall-Verbindung dieser llotalle besteht, um das höhere Halogenid zu einem niedrigeren Halogenid zu reduzieren, daß dieses niedrigere Halogenid mit einen weiteren höheren Halogenid eines von dem zuerst aufgeführten Hotall verschiedenen Metalles, wol-" ches jedoch aus denselben Gruppen dea» Periodensystems stammt, gemischt und dieses weitere höhere Halogenid jnit den Reduktionsmittel umgesetzt wird, um es zu einem niedrigeren Halogenid zu reduzieren.

Weiter umfaßt die Erfindung auch'eine nach dem obigen Verfahren hergestelltePolymerisationskatalysatorkomponente.

Der erfindungsgemäße Polymerisationskatalysator, der nach dem vorstehend angegebenen Verfahren erhalten wird, ist besonders wirksam zur Durchführung der Polymerisation von ungesättigten Monomeren, und er wird im allgemeinen, falls der Katalysatorbestandteil in dieser Weise angewandt werden soll, mit einem weiteren Katalysatorbestandteil zur Bildung dee aktiven Polymerisationskatalysator vermischt. Der weitere Katalysatorbestandteil kann aus einer organischen Verbindung eines Metalles der Gruppen I bis III des Periodensystems, einem Metallhydrid, einem Organo-Metall-Hydrid oder einer Organo-Metall-Halogenver-

bindung bestehen. !Typische weitere Katalysatorbestandteile sind die Alkylmetallverbindungen der LIetalle der Gruppe III, vorzugs-

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BAD ORIGINAL

U95U4

woice Aluminium, in welchen die Alkylgruppen 2 bis 8 Kohlenetoffatone enthalten. Seiopiele für Alkylnetallverbindungen sind Aluminiumtriüthyl, Alunlniuntri-n-propyl, Alutiiniumtri- " ioopropyl, Aluniniuatri-n-butyl, Aluniniumtriiaobutyl und AIuminiustricctyl. Auch Dialkylaluniniunvorbindungen können verwendet werden, und Beispiele dafür sind die Dialkylaluminiumhalocenide, insbesondere die Chloride, wie z".3. DiLlthylaluminiunchlorid.

Das erfinöungssemäSe Verfahren zur Polymerisation ungosättigter llononeren, bei welchem eine oder mehrere ungesättigte Uo·* nomeren in Geeenwart eines Polyinerisationskatalyeators polymerisiert werden, besteht darin, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Polymerieationokatalyeators durchgeführt wird, weloher durch Vermischen des Polymerisationekatalyaatorbestandteile, welcher gemäß der Erfindung hergestellt wurde, und eines weiteren Katalyaatorbestandteile, wie er vorstehend aufgeführt wurde, erhalten wurde· Bevorzugt wird die' Polymerieation in Gegenwart von Diieopropy"lather durchgeführt.

Wie bereits angegeben, wird der Polymerieationskatalyeatorbeatandteil hergestellt, indem ein höheres Halogenid eines geeigneten Metalles mit einem Reduktionsmittel reduziert wird und danach ein weiteres höheres Halogenid eines unterschiedlichen Uetallee mit den so erhaltenen niedrigeren Halogenid vermischt und ebenfalls durch Umsetzung mit den Heduktionsait-

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BAD

-'4 ν-

tel au tinea niedrigeren Halogenid reduziert wird« Unter den Auedruck "höheres Halogenid" ist ein Halogenid eines Metalles in seinem höchsten Valenzzustand zu verstehen, und unter dem Auedruok "niedrigeres Halogenid" iet ein Halogenid einee Metalles in einen niedrigeren Valenzzustand, als diesem maximalen Valenzzustand entspricht, zu verstehen« Die bevorzugten höheren Halogenide sind die Halogenide von Titan, Zirkon, Vanadium, Tantal, Wolfram, Liangan, Eison, Kobalt und Wickel, wobei Chlor das bevorzugte Halogen darstellt. Beispiele für derartige Verbindungen sind Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Y/olframhexachlorid und Vanadiumtetrachlorid.

Das zur Reduktion des Valenzzuatandes des höheren Halogenidee verwendet· fieduktionemittel kann aus einem Metall, beispielsweise Lithium, Natrium, Magnesium, Aluminium, Beryllium oder Calοium oder einem Hydrid oder einer Organo-Hetall-Verbindung eines derartigen Metalles bestehen. Typische Organometallverbindungen stellen diejenigen dar, welche bereits vorstehend zur Verwendung als weitere Katalysator^eetandteile aufgeführt wurden, beispieleweise die Alky!metallverbindungen der lieteile der Gruppe III, und tatsächlich wird es bevorzugt, derartige' Verbindungen zu verwenden, da sie nicht nur die Reduktion des höheren Halogenides zu deraaixuurigeron Halogenid«» hervorbringen, sondern ebenfalls einen Teil des Katalysatorsystems bilden .,Andere ^Reduktionsmittel sind Zinkdialky!verbindungen, wie z.B. Zinkdiäthyl, Lithiumbuty1, Bleitetraäthyl, Grignard-Reagentien und Zinnalkyle.

..·■'' . 909825/1388 bad original

< . T495U4

Die Umsetzung zwischen den Reduktionsmittel und den höheren Halogeniden kann bewirkt werden, indem eine ausreichende Uen-/3e des Reduktionsmitteln zur Reduktion des ersten höheren Halogenidee zu dem entsprechenden niederen Halogenid zugegeben wird und danach eine weitere tlenge des Reduktionsmittels zugesetzt wird, um das weitere höhere Halogenid zu einem niederen Halogenid zu reduzieren. Andererseits kann eine ausreichende Menge dee Reduktionsmittels im ersten Tall angewandt werden, um die Reduktion beider Halogenide zu bewirken, ohne daß es notwendig ist, eine weitere Uenge des Ro^ktionozaittels während der Umoetzung zuzusetzen· Gegebenenfalls kann ein überechu3 des Reduktionsmittels angewandt werden, falls dieses den weiteren Katalysatorbestandteil darstellen soll» Sie Frage, welche dieser beiden letzteren Methoden angewandt werden soll, hftngt von den Bedingungen der. Reduktion ab, beispielsweise von der Reaktivität des Reduktionsmittels, und die* Bedingungen sollten so sein, daß. die Roduktion entweder eines oder beider höheren Halogenide und des weiteren höheren Halogenides nicht über die gewünschte Stufe hinaus fortschreitet.

Die Umsetzung zwischen dem höheren Halogenid und dem Reduktionsmittel wird vorzugsweise %n einen inerten flüssigen Verdünnungsmittel, etwa einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise flüssigem Paraffin, Decan, Decalln oder Benzol, ausgeführt.

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BAD ORIGINAL

Vorzugsweise besteht das Verdünnungsmittel aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff· Die Reaktion sollte ebenfalls in Abwesenheit von.Wasser durchgeführt werden und kann gegebenenfalls bei erhöhter temperatur abgeführt werden. Palis eine Aluminiunverbindung als ^üeduktionanittel vorwendet wird, läuft die Reduktion bei. Raumtemperatur ab, wenn jedoch eine 2ink- oder Quecksilberverbindung verwendet wird, ist es \7ün3chonsv;ert, daß die Reduktionsreaktion bei erhöhter temperatur durchgeführt wird, z.B. bis £U etwa 125*C , *

Besonders wertvoll- ist das Herstellungsverfahren dee Polymerisatlonskataiysatorbeetandteils gemäß der Erfindung für die !Herstellung eines auf a-Titantrichlorid aufgebauten Katalysatorbestandteils. Bei diesem Verfahren wird in trockonem,, flüssigem Paraffin gelöstes litantetraohlorid bei Raumtemperatur mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise Aluminiumtriäthyl in flüssigem Paraffin, behandelt und zu Titantrichlorid reduziert. Das iieaktionsgemisch wird dann auf eine Temperatur zwischen 135 und 225°0 erhitzt, um das iitantrichlorid.in die α-Form zu überführen. Das weitere höhere Halogenid, vorzugsweise Vanadiuxatetrachlorld, wird dann zu dem abgekühlton Reaktionsgemisch zugesetzt, und dann wird eine weitere Henge Aluminiumtriäthyl zugegeben, um die Reduktion des Vanadiumtetrachloridee zu Vanadium trichlorid zu bewirken. Bevorzugt sollte dao molekulare Verhältnis von Titan zu Vanadium in dem Katalysatorbestandteil innerhalb des Bereiches von 1:4 bis 4)1 liegen. Der auf diese Waise hergestellte Katalysator ist völlig oder praktisch In Kohlenwasseretofflösungenitteln unlöslich, beispielsweise in Petrο1-äther oder Benzol. 90982.5/1388 bad original

, U954U

Y/ie bereits auegeführt, stellt der Polymerisationokatalysatorbestandteil, wenn er mit einen weiteren Katalysatorbestandteil vermischt wird, einen äußerst wirksamen Katalysator für die Po·*· lymerisation von ungesättigten Monomeren, "beispielsweise Olefinen, wie Äthylen oder Propylen, und von Dienen, wie z.B. Butadien oder Isopren, dar. Ea können Copolymere von einem oder wahreren Olefinen hergestellt werden, und der Katalysator ist von besonderer Bedeutung bei der Polymerisation von Isopren, insbesondere, wenn ein Katalysator auf der .Basis von Titantri-Chlorid und Yanadiumtrichlorid verwendet wird. ^₈ wurde festhgestellt, daß der Polymerisationskatalysator, wenn er genäß dem erfindungsgemäßen Verehren hergestellt wurde, die Polymerisation von Isopren mit einer Geschwindigkeit bewirkt, welche um das JO- bie 60~fache rascher ist, als wenn ein Katalysator, welcher einzig auf Vanadiumtrichlorid ,s^äLAluniniumtriäthyl aufgebaut ist, bei hohen Katalyeatorkonzentrationen verwendet wird. Bei niedrigen Konzentrationen des Katalysators (0,1 bis 0,25 £ Yanadiumtrichlorid, bezogen auf das Gewicht der Monomeren), welohe bevorzugt werden, wird die größere Wirksamkeit noch markanter Im Vergleich zu Katalysatoren, welohe lediglich auf, Titantri Chlorid oder Vanadiumtrlohlorid und Aluminiumalkyl aufgebaut sind, bti denen sich keine bemerkenswerten Mengen Polymeres ergeben. Ia Vergleich der Ausbeuten an Polymerem, erhalten je Gewichtseinheit niederes Halogenid je Stunde, ergeben.die Katalysatoren, die ledlglioh auf Titantriohlorid oder Vanadiumtrichlorid und Aluminiumalkyl aufgebaut sind, V/irksamkeiten der Polymerenumwandlung von 0,0004 und 0,0002 im Vergleich zu den

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, . -BAD ORIGINAL

Katalysatoren gemäß der Erfindung, d.h. dio vorliegenden Ifetalysatoren sind einige tausendmal so wirksam wie die Einzelkatalysatoren.

Die Wirksamkeiten der gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren wurden mit anderen bekannten Katalysatoren nach einer anderen Weise bestimmt wie bei dem Verfahren, das im vorliegenden Absatz abgehandelt wurde. Es wurde die Anzahl aktiver Titan- und Vanadiumatome In einem Katalysator^ welcher Titantriohlorid und Vanadiumtrichlorid in einom Molverhältnis von 2:1 enthält, gemessen, und es wurde gefunden, daß jeweils eines von 6 der gesamten Titan- und Vanadiumatome zum Zweck der Polymerisation wirksam ist. Bei einem bekannten Katalysator, welcher aus Aluniniumtriäthyl und Vanadiumtrichlorid in einem Molverhältnis von 2:1 besteht, ist .eines von 900 Vanadiumatomen aktiv tür die Zweck· der Polymerisation. £a ergibt eich eindeutig, daß der gemäß dem vorliegenden Verfahren erhaltene Katalysator ein weit wirksamerer Polymerisationskatalysator let.

Herstellungsverfahren tür den Polymerisationskatalysator gemäß der Erfindung ermöglicht es, Polymorisatlonsreaktionen mit weit gesteigerten Creechwindigkeiten durchzuführen, wodurch ein Produktionsanstieg und ein Anstieg der Produktionekapazität jedes beliebigen Reaktlonegefäßes erzielt wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der

Erfindung· .

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■ ' ... ' . BAD ORIGINAL

-•9 -

Beispiel 1

In diesem Beispiel ist die Herstellung eines Katalysatorbestandteils und die Verwendung" eines Katalysator!^ stand teils in Vermischung mit einem weiteren Katalysatorbestandteil zur Katalyse'der Polymerisation von Isopren beschrieben.

3,8 g Titantetrachlorid wurden in 150 ml trockenen, flüssigem Paraffin diepergiert und bei Raumtemperatur 30 Minuten lang ^ mit'1,10 ml Aluminiumtriäthyl, disp^r£ert in 50 πα flüssigem Paraffin, behandelt. Das molekulare Verhältnis von Aluminium: Titan betrug 0,4»1· Die Temperatur des so erhaltenen braunen Gemisches wurde langsam während einer Stunde auf 170⁰C gesteigert und das öemisoh dann eine weiter« Stunde erhitzt, bis sieh die Farbe zu Violett änderte. Dies entsprach der a-SOrm von Titan triohlorld. Dme Gemiaoh wurde abgekühlt und 1,9 g Vanadiumtetrachlorid dann zugesetzt und anschließend 0,50 ml Aluainiumtriäthyl, diepergiert in flüssigem Paraffin wie zuvor. Sas Mol-Verhältnis von Vanadium{Titan betrug 0,511. ^as Gemisch wurde dann während einer Stunde auf 120 bis 135*0 erhitzt, um da· Va* nadiumtetraohlorid zu Vanadiumtrichlorid zu reduzieren. Des Produkt hatte ein· tief-purpurrote farbe, und das flüssige Paraffin wurde durch Waschen mit Benzol entfernt.

Bin Garnison aua/pitroläther (Kp, 90 bis 105⁰C)₉ 21,1 ml Aluslniuetriäthyl, 0,75 ml Diiaopropylather und 250 ml Isopren wurd· in einer Sauerstoff-freien Atmosphäre in einem Polymerisations-

. : ίΑ9β26/13ββ ^]; [.^;-';, _{BAD 0Rl6lNAL}

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,.·.-. U95U4

gefäß gerührt. Zu diesem uemisch wurde aucreichend Katalysator bestandtoil, dezjfcitantrichlorid' und Vanadiuatrichlorid enthielt,, zugegeben, woo 0,12 J^ Vanadiumtrichlorid, bezogen auf die Menge Isopren, entsprach. - -

Die Polymerisation des Isoprens begann unmittelbar bei Zugabe dieses Katalysatorbestandteile und schritt bo'i Saumtemperatur fort, wobei sich ein hoohviskoses Reaktionsgemisch innerhalb * 5 bis 10 Minuten ergab. Raoh einer Stunde betrug die Ausbeute an Polyisopren 80 JG. ·' ·

\ ' -■■■'■

Ein Kontrollversuch unter Terwendung von 0,25 ^CA Vanadiumtri-

ohlorid in Abwesenheit ron Titantri.chlorid, der unter identischen Bedingungen ausgeführt wurde, ergab kein Polymeres innerhalb dieser Zeit. Das Polyisopren, welohes unter Verwendung dee gemisohten Katalysatorbestandteile , der Titantrichlorid und Vanadiumtrichlorid enthielt, erhalten wurde, bestand aus , einer sähen, hochmolekularen Substanz, welche beim Stehen bei Raumtemperatur kristallisierte» Eindeutig steigerte die Verwendung dee gemischten Katalyeatorbestandteila die Virksamkeit des Katalysators in hohem Orade.

Die Herstellung eines gemischten Kstalyeatorbeetandteile wurd· wiederholt, wobei ein molekulares Verhältnis von VanadiumjTitan τοη·1ι1 und ein molekulares Verhältnis von Aluminiums Vanadium

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-H-

in der Polymerisation von 10 angewandt wurde. Bine 25#-igQ Umwandlung dee Monomeren zu Polymeren wurde innerhalb einer Stunde erreicht, und dae erhaltene Polyisopren kristallioierte aus der Schmelze so rasch wie Guttapercha und zeigte Schnelzübergänge von 50 und 62*C. ♦

Beispiel 2

Eine Anzahl Versuche bezüglich dor Polymerisation von Isopren unter Verwendung von Katalysatorbestand,teilen, die nach einen der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, wurde ausgeführt. Ale weiterer Katalycatorbestandteil wurde Aluminiumtriäthyl angewandt. Die Einzelheiten dor Polymerisation sind in den nachfolgenden drei Tabellen aufgeführt.

Löaunga-Ver8uchanr. nittel

1
2
3
4
5
6
7
8

10
11
12

Tabelle I

lösungsmittel/Konoaerea

Benzol 4 Petroläther _z ^_n)"* 4

Petroläther (η) 4

Benzol 4

Petroläther (n) 4 Petroläther («) 10 Petroläther («) 4 Petroläther (■·) 10 Petroläther (η) "4 Petroläther («) 4 Petroläther («) 4

Petroläther (») 4

Vanadium/	Aluminium/
Titan	Vanadium
1,0	5
1.0	5
0,5	10
0,25	5
1.0	10
1.0	10
1,0	10
.1.0	10
unendlich	10
unendlich	10
unendlich	10
0	5 (Al/Ti)

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BAD ORiGINAU

Versuohs-	VCl-
ffr. -■	•0,25
1	0,188
2	P,25
* 3	0,25
. . 4 " .	0,25
5	0,25
- 6	0,25
7	0,25
8	0,25
9	0,5
10	1,0 ·
11

- 12 -

Tabelle II Auf das Monomere bezogene proaentuelle Gewichte an:

Gesamter Katalysator IDiisopropyläthor

1,58 1,572 ,3,12 2,16 ·.-2,63 2,63, , 3,1 3,1

2,4 . . 4,7, ; 9,3 1,53

tabelle III

0,5

0,25

kein

0,5

0,07

0_t07

0,5

kein

Versuch·-	Reaktionszeit	Umwandlung	Wirksamkeit
Nr.	(Stunden)	(*>	74 .
1 '.';	1 1/4	s 23,0 ...	48
2 ^V	1	9,0	144
VlI	1 · \ ';·	36,0	-■■ : io
. ■. * .': ■	18 1/2	V 45,0	72 "
5 ·■' '	2 ·	36,0	64
■ 6 ■-.'·■■	3 1/2	56,0	UO „■■
7	' .·■ 2	80,0	95
8	3 1/2-v	83,0	1,8
9	5 1/2	2,5	2,6
10	4 1/2	5,5	1,1
11	18	19,0	0
.12	19 1/2 kein	Polymeres

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I 4 3üHHH

Did Wirksamkeit iat auegedrückt in g Polymeres je g Vanadiumtrichlorid je Stunde,

In den Versuchen 1 bis 8 der labelle III ist die Wirksamkeit der Polymerieationseyateme unter Verwendung der kombinierten Katalysatorbestandteile gezeigt. In den Versuchen 9_t 10 und 11 war der Polymerisationakatalyeator lediglich auf einem Ge-* Elia oh aua Vanadiumtrichlorid ^UIld Aluminiumtriäthyl aufgebaut, wobei eich aus der !Tabelle III ergibt, daß ähnliche (niedrige) Auabeuten you Polymerem erhalten wurden,

Versuch 12 wurde ausgeführt unter Verwendung eines Polymerisat tionokatalyaatora, Ätr ltdiglloh auf Titantriohlorid und Aluminiumtriäthyl aufgebaut war* Wie erä^ohtlioh, wurde kein Polymere 0 am Ende der Reaktionszeit erhalten·

Beispiel 3 :

Die Anlage bestand aus einem mit Band versehenen Glaskolben, welcher mit Rührer, Einlaßeintauchrrohr, das gerade lang genug war, um in das lösungsmittel einzutauchen, und, einem Auslaßrohr versehen war· Dieses wurde mit einer Oaswaschflasohe verbunden, welohe flüssiges Paraffin enthielt. Das Einlaßrohr wurde über eino Zwiechonwaschflasche einem Aluniniumtrockentum und einem Strömungsmesser mit doa A'thylonzylinder verbunden.. Die Anlage war vorhergehend in einem Ofen getrocknet worden und danach unter trockenem Stickstoff ausgekühlt worden.

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300 ml Petroläther wurden in den Glaskolben eingebracht und mit Äthylen gesättigt, wobei der Sättigungspunkt erhalten wurde, in den der Gaefluß nit ο ο Icher Geschwindigkeit aufrechterhalten wurde, daß gerade Blasenbildung in der Auslaßwaschflasche stattfand. 0,04 g Katalysator (0,45 ml Aluminiumtriäthyl und TiCl_/V01- « 1/D, suspendiert in Petroläther, wurde zugesetzt und die Umsetzung angelassen. Äthylen wurde nit ausreichender Geschwindigkeit zugesetzt, um die Iäsunga gesättigt zu halten. Das. Beaktlonsgefäfi wurde warm (35 bis 40⁴O), und dae Polymere schlug eich nieder (5 Minuten). ITaoh etwa einer Stunde begann die Temperatur abzufallen,und auch die rotbraune Parbe der lösung liefl. naoh. Dl· Beaktion wurde abgebrochtn, indem einige com Äthanol zugesetzt wurden, und das Polymere wurde auf einem Filter gesammelt» Die Ausbeute betrug 12,5 g. Dies entspricht einer Ausbeute von 310 g Polyäthylen je g niedrig·· Metallhalogenide

' ■'·.·■■"' ■ ■ ' *

Seispiel 4 ' .

In diesem Beispiel 1st die Herstellung eines Katalysatorbestandteils unter Verwendung Ton Zinkdiäthyl als Reduktion·- mittel beβehrieten. -

Unter Rühren wurden zu einer lösung aus 200 al flüssigem Paraffin, welche 3,79 g (0,02 Hol) Tixantetrachlorid enthielt, bei Baumtemp«ratur 1,24 g (0,01 Hol) Zinkdiäthyl, gelöst ir 25 al flüssigem Paraffin, zugegeben. Nach Zugab· des Zinkdiäthyl·

^:' . . . 909825/1388 "- ' . bad original

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'-. 15 -

(ca. 5 bis 10 Minuten) wurde das Reaktionogemisch während weiterer 1 1/2 Stunden gerührt. Die Temperatur wurde auf 120 bis 130*0 gesteigert und die Umsetzung bei dieser Temperatur während 0,75 Stunden weitergeführt. Die erhaltene braune lösung (ß-Titantrichlorid) wurde dann auf 210^e0 erhöht, "bei welcher Temperatur die violette α-Form des Titantrichlorids kristallisierte.

Die vorstehende lösung des violetteif Titantriohlorids wurde _f auf Raumtemperatur abgekühlt,und 3,89 g (0,02 LIoI) Vanadiumtetraohlorid wurden zugeeetzt und anschließend 1,24 g Zinkdiäthyl (0,01 Hol), gelöst in 25 ml feigem Paraffin. Das Ge-. misoh wurde «ine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 20*0 bis 140*0 während eines Zeitraums von 0,2 bis 0,75 Stunden erhitzt. Der so erhaltene Katalysator (Titantrichlorid/Vanadiumtrichlorid) wurde zentrifugiert und einigemal« mit Heptan gewaschen. Er wurde anschließend zur Polymerisation von Isopren verwendet, wobei sich bei Verwendung von Aluminium» triäthyl als weiterer Katalysatorbestandteil ein Polyisoprenpolymeree Bit hohen trans-Oehalt ergab. In Petroläther (Lösungsmittel/XoBomere» * 4), Vanadiumtrichlorid - 2,5 9^ und Aluminium/Vanadium * 5 wurden 12 i» kristallines Polymeres innerhalb einer Stunde erhalten« .

Beispiel ^ ..··;·

Xn diesem Beispiel 1st die Copolymerisation von Äthylen und

' ■

Propylen unter Verwendung eines Katalysatorbestandteils be-

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'-, 16 -

schrieben, welcher nach den in Beispiel 1 aufgeführten Verfahren hergestellt wurde.

250 ml Petroläther wurden mit einem Gemisch im Verhältnis 3:1 hvon Propylen und Äthylen gesättigt. 0,0025 Hol Aluniniumtriisobutyl wurden zugegeben und anschließend eine Suspension in Verhältnis 1i1 von Titantrichlorid/VanadiumtriChlorid in Petroläther (0,0025 Hol). Die lösung wurde 1 Stunde bei Haumtemperatur und Atmosphärendruck gerührt. Mit einem Gasgemisch mit einer Strömungegeschwindigkeit von etwa 6 L/Stunde^wurde die lösung gesättigt gehalten, a^Propylen

mit 20 $> Propan und 1,5 l/Stunde Äthylen^enthiol1. Während der

^e

Polymerisation wurde die Lösung geringfügig warm. Uach 1 Stunde wurde dl· Reaktion abgebrochen, indem ein Überschuß an Äthanol zur Zerstörung dee Katalysators und zur Auefällung des Copolymeren aua Äthylen und Propylen in einer Ausbeute von 3 g zugeeetst wurde.

Beispiel 6

In diesem Beispiel let die Herstellung eines Copolymeren aus Äthylen, Propylen und Bicyclopentadlen beschrieben. Der in Beispiel 5 auegeführte Versuch wurde unter Verwendung ähnlieher Mengen Konomerer, Lösungsmittel und Katalysator wiederholt.

Nach der Zugabe des Katalysatorbestandteils wurde jedoch eine Lösung aus 0,3 g Bicyolopentadien in 100 ml Petroläther tropfen-

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weise im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Dies ergibt 5 # an dor Ausbeute von 6 g Polymeren. Hoch 2 Stunden wurde die Lösung in üblicherweise behandelt, mit der Ausnahme, daß eine geringe !!enge Phenyl-ß-naphthylamin zu dem zum Waschen des Polymeren verwendeten Alkohol zugegeben wurde. Das Polymere wurde in einem Vakuumofen getrocknet.

Beispiel 7 ^v

In diesem Beispiel 1st die Polymerisation von Butadien unter Verwendung eines Katalysatorbestaudteils beschrieben, welcher nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten wurde, und unter Verwendung von Aluminiumtrläthyl als weiteren Katalysatorbestandteil. Insgesamt wurden 6 Versuche durchgeführt unter Verwendung unterschiedlicher Verhältnisse Katalycator und unterschiedlicher Verhältnisse Aluminium/Vanadium. Die
Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

(Petrol-

äther)

Ver- Verhält- Lösunga- Umwand-

suchs- nie mittel/ Zeit Temp, lung

Nr. Katalysator Al/V tlonomerea Stdn. C

20) T101-/VC1* on,i ' /,1 17 λ/ο ςη 9°

21) Verh2ltnl3 ItI ^{2Οχ1 4ϊ1 17 1/2 50} 96

22) TiCl,/VCl, „_{0|1 4ll 17 i/9 ςο} 88 ) Verfalltag IH ^{20t1 4:1 17 1/2 50}

23) Verfalltag IH ^{20t1 4:1 17 1/2 50} 90

24) 3!101-/VCl- „ ,_f1 ' '_Α._Λ ι _ςη

25) VerhlltaiS 1x2 ¹⁵·^3ί1 ". ^{4:1 1 50}

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H95U4

Bei den Versuchen 22 und 23 enthielt das Polymerisationsgemiech Misopropylather in einer kleinen Menge.

Aue der Tabelle ergibt sich klar, daß das Butadien am Ende des Eeaktionazeitraumes praktisch polymerisiert war.

. Beispiel 8 . .

In diesem Beispiel ist die Polymerisation von 1 »3-Pentadien unter Verwendung dee in Beispiel 1 hergestellten Kombinationskatalysators beschrieben.

0,24 S Aluminiumtriäthy1 und 0,2 g des Kombinationskatalysatorbeβtendteile, der gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden in Porn einer Aufschlämmung in Heptan zu 60 al trockenem Heptan zugegeben. 10 g Piperylen wurden zugesetzt und das BeaktionsgefäS alt Stickstoff durohgespült und verschlossen. Ea ergab eich unmittelbar ein Anstieg der Viskosität* Bas Beakti-₍ ontgefäiB wurde bei 50*0 15 Stunden hin» und hergeschüttelt und daa Produkt dann in einem großen Volumen Heptan gelöst und das Polymere mit Methanol auegefällt. Ba wurden 3»5 β Poly-1,3-' pentadlen mit 98 1» trans-Gehalt erhalten · Am Anfang war die Umwandlungsgeschwindigkeit dee Monomeren zum Polymeren hoch, jedoch ließ die Polymerisation nach, wenn eine Umwandlung Ton 40 i> erreioht war·

• * " ■

■■"··.. BAD ORIGINAL

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Beispiel <3 In diesem Beispiel ist die Herstellung eines Copolymeren von Isopren und Butadien beschrieben·

0,24 g AluminiuatriUthyl in Fora einer verdünnten lösung in . Heptan wurden zu 60 ml trockenem Heptan und 5 g Isopren zugegeben und dann 5 g Butadien zugesetzt. 0,1 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Kombinationskatalysatorbestondtoils in Form einer Aufechlämmung in Heptan wurden dann zugesetzt. Das Reaktionegefäß wurde bei 50⁰C 15 Stunden geschüttelt, wobei nach dieser Zeit eine 100^-ige Umwandlung des Iionomeren in dae Polymere erhalten worden war.

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Claims

Betrifft». 15 V (pat) 48/65- Dunlp Rubber Comp.Ltd. H954U PatentansprU cn e ■aaaxsemsBasasaamssmsBsaass

1.) . Verfahren zur Polymerisation von einem oder mehreren ungesättigten Monomeren mit einem Katalysator, der Metalle der Gruppen IV bis VI des Periodensystems und Metalle der Gruppen I bis III des Periodensystems enthält, dadurch gekennzeichnet, dafl ein Katalysator verwendet wird, der hergestellt wurde, indem unter praktisch wasserfreien Bedingungen ein höheres Halogenid eines Metallee der Gruppen IVA bis VIIA oder Gruppe VIII des Periodensystems mit einem Reduktionsmittel, das aus einem Metall der Gruppe I bis III des Periodensystems oder einem Hydrid oder einer Organometallverbindung dieser Metalle besteht, sur Reduktion des höheren Halogenides zu einem niedrigeren Halogenid umgesetzt, das erhaltene niedrigere Halogenid mit einem weiteren höheren Halogenid eines Metalles der Gruppe IVA bis VIIA oder VIII, das von dem erstaufgeführten Metall verschieden 1st, vermischt und das weitere höhere Halogenid im Gemisch unter Reduktion zu einem niedrigeren Halogenid mit dem Reduktionsmittel umgesetzt wird und dieser Xatalysatorbestandteil mit einer Organoverblndung eines Metalles der Gruppen X bis III des Periodensystems, einem Metallhydrid, einem Organo-Metall-Hydrid oder einer Organometallverbindung vermischt wird.

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2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste höhere Halogenid und daβ weitere höhere Halogenid aus Titantetrachlorid haw. Vanadiumtetrachlorid "besteht.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß das molar· Verhältnis von Titantetrachlorid zu Vanadiumtetrachlorid zwischen 1*4 bis 4t1 beträgt.

4.) Verfahren nach den Torhergehenden Ansprüchen, da« durch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Aluminiumtriäthyl verwendet wird.

5.) Verfahren nach den Torhergehenden Ansprüchen,' dadurch gekennzeichnet, daß Diieopropylather ait dem Polymeric eationsreaktionsgemisch vermisoht wird.

6.) Verfahren naoh den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der hergestellt wurde, indem unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels Titantetraohlorid mit einem Aluminiumalkyl in einer Menge, die ausreichend 1st, um das Titantetrachlorid zu Titantrichlcrid zu reduzieren, umgesetzt, das Reaktionsgeaisoh auf eine Temperatur von 135 Ms 225*0 erhitzt, Vanadixiatetraohlorid Bit dem Gemisch vermischt und ein·

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weitere Menge eines Aluminiumalkyls in auereichender Menge, um das Vanadiumtetraohlorid au Vanadiuatri-Chlorid zu reduzieren» zugesetzt*reine weitere Menge eines Aluminiumalkyls mit dem Heaktionegemisch zur Bildung eines Polymeriaationekatalyeatore vermischt wird.

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