DE1496814A1 - Elektrolyt - Google Patents

Elektrolyt

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DE1496814A1
DE1496814A1 DE19661496814 DE1496814A DE1496814A1 DE 1496814 A1 DE1496814 A1 DE 1496814A1 DE 19661496814 DE19661496814 DE 19661496814 DE 1496814 A DE1496814 A DE 1496814A DE 1496814 A1 DE1496814 A1 DE 1496814A1
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Grenier John William
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    • G01N33/58—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing involving labelled substances
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    • Y10T436/24—Nuclear magnetic resonance, electron spin resonance or other spin effects or mass spectrometry

Description

Die Erfindung betrifft wässerige Elektrolytl.ösungen und insbesondere wässerige Elektrolytlösungen, die sich für die elektrolytische Bearbeitung von Materialien eignen, die hauptsächlich aus Titan bestehen.
Bei der elektrolytischen Bearbeitung von Metallen und Legierungen wird die Kathode als Verkzeug und ein Werkstück als Anode verwendet. Zwischen dem Werkzeug und dem Werkstück wird ein Elektrolyt eingesetzt, der einen Stromfluss zwischen dem Werkzeug und dem Werkstück und eine elektrolytische Bearbeitung ermöglicht.
Es sind verschiedene Eiektrolyte bekannt, beispielsweise wurden Lösungen neutraler Salze wie z.B. wässerige
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Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann MÖNCHEN 2, THERESIENSTRASSE 33 · Telefon: 292102 · Telegramm-Adresse: Lipatli/MDnch.n
U96814
Lösungen von Natriumchlorid als auch stark saure Lösungen, vorallem wässerige Lösungen von Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet. Wegen der korrodierenden Wirkung der stark sauren Elektrolyten auf die elektrolyt!sehen Bearbeitungsvorrichtungen und wegen der für das Bedienungspersonal notwendigen Sicherheitsmaßnahmen, wird soweit wie möglich die Verwendung relativ neutraler Elektrolyte bevorzugt.
Bei der Verwendung neutraler Elektrolyte für die elektrolytische Bearbeitung von Titan und Titanlegierungen sind hohe elektrische Stromstärken erforderlich, Außerdem läßt die Entfernung von Titan mit solchen bekannten Elektrolyten in bezug auf die erhaltene Oberflächenbeschaffenheit viel zu wünschen übrig. Eine der wesentlichen Schwierigkeiten bei der elektrolytisehen Bearbeitung von Titan und Titanlegierungen entsteht durch die Schutzoxydfilme, die sich auf diesem hochreaktiven Metall bilden. Dieser durch Feuchtigkeit oder Luft erzeugte Film ist fest anhaftend und isolierend. Als ein Oxyd besitzt der Film sehr wenige strukturelle Nachteile für den Durchgang von elementaren Teilchen oder Elektronen. Dieser Film ist von Vorteil auf handelsüblichem reinen Titan, jedoch weniger auf Titanlegierungen, Die Anfangsspannungen, die notwendig sind um solche Oxydfilme am Anfang und während der elektrolytischen Bearbeitung von auf Titan beruhenden Materialien mit den verfügbaren Elektrolyten zu durchdringen,
98 29/12 43 BADORiGlNAL
U96814
sind wesentlich höher als die Anfangsspannungen, die für andere Legierungen wie beispielsweise auf Nickel beruhende Superlegierungen notwendig sind» Auf diese Weise ist die erreichbare Materialentfernungsrate bei einer gegebenen Stromzuführung begrenzt« Im Falle des handelsüblichen reinen Titans kann der Oberflächenfilm durch eine Vorbehandlung mit einer Ätzlösung vor Beginn der elektrolytisehen Bearbeitung entfernt werden.
Obgleich relativ hohe 4n.Pangsspannungen notwendig sind, um die elektrolytische Bearbeitung einiger Ti tanlegierungen durchzuführen, muß die Salzkonzentration in dem Elektrolyt auf einem niedrigen Niveau gehalten werden, um annehmbare Oberflächenbeschaffenheiten zu erhalten. Die niedrigen Salzkonzentrationen haben eine niedrige Elektrolytleitfähigkeit zur Folge, welche bei einer gegebenen Stromzuführung außerdem die erreichbare Metallentfernungsrate begrenzt. Somit erlauben die verfügbaren Elektrolytsysteme keine schnelle und wirksame elektrolytische Bearbeitung von Titan, die eine glatte und vorteilhafte Oberflächenbeschaffenheit liefert. .
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Elektrolyt zu schaffen, der sich insbesondere für die elektrolytische Bearbeitung von Titan und Titanlegierungen eignet. Der neue Elektrolyt soll einen niedrigen Strombedarf haben \md eine glatte Oberflächenbeschaffenheit liefern.
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BAD ORlGINAt
U968H
Die Erfindung betrifft einen wässerigen Elektrolyten, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er (a) wasserlösliche Verbindungen eines Chlorids und eines Bromids der Elemente
der Gruppe IA des periodischen Systems der Elemente in einer 1-4 molaren Konzentration und (b) ein wasserlösliches Komplexmittel enthält,
In dem wässerigen Elektrolyten nach der Erfindung werden ein Chlorid und/oder ein Bromid von wasserlöslichen, im wesentlichen neutralen Salzen mit einem wasserlöslichen Komplexmittel kombiniert. Das Komplexmittel verbindet sich mit dem Titanion, das während der elektrolytischen Bearbeitung an der Anode gebildet wird. Der Elektrolyt nach der Erfindung betrifft insbesondere einen wässerigen Elektrolyten, der im wesentlichen aus wasserlöslichen Verbindungen der Elemente der Gruppe IA und der Elemente der Chlor- und Bromgruppe in einer 1-4 molaren Konzentration und einem Komplexmittel· besteht, das sich mit dem an der Anode gebildeten Titanion verbindet.
Ein v/ässeriger Elektrolyt nach der Erfindung ist eine wässerige Lösung, die im wesentlichen wasserlösliche Verbindungen der Natriumchlorid- und Kaliumbromidgruppe in einer 1-4 molaren Konzentration und ein wasserlösliches Komplexmittel der.Natriumcxtratgruppe und ein wasserlösliches Salz von Äthylendiamintetraessigsäure enthalt. Das Natriumcitrat wird in einer Konzentration von weniger als 0,5 molar und das Äthylendiamintetraessigsäuresalz bis zu einer
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Menge verwendet wird, die notwendig ist, um die Lösung zu sättigen.
Bei der Bearbeitung von Titan und Titanlegierungen entstehen besondere Probleme, weil alle Titansalze im Wasser hydrolysieren und unlösliche Oxyde bilden, Weiterhin zeigen Aluminium und Vanadium, die oft als Legierungslemente in Titanlegierungen verwendet werden, ein ähnliches Verhalten, Die Bildung dieser Oxyde wäre kein besonders nachteiliges Problem, wenn nicht diese Oxyde dazu neigten, anhaftende, isolierende Filme zu bilden, die von den Ionen während der elektrolyt!sehen Bearbeitung schwer zu durchdringen sind. Das Hydrolyseprodukt kann nur durch einen genügenden Säuregrad in dem Elektrolyten verhindert werden, um die Reaktion zu verhindern, vorausgesetzt, daß eine lösliche Art nach der Auflösung der Anode gebildet wird. Durch die vorliegende Erfindung wird die Bildung des isolierenden Oxydfilmes durch andere Mittel und ohne die Verwendung von stark sauren Lösungen verhindert. Dies wird durch eine gegenseitige Einwirkung der Titanionen mit solchen Mitteln wie beispielsweise den wasserlöslichen Citraten und den wasserlöslichen Salzen der Äthylendiamintetraessigsäure am Zwischenfilm erreicht.
In Tabelle I wird eine große Anzahl wässeriger Elektrolytlösungen dargestellt. Die wässerigen Lösungen sind durch Zahlen, die Vergleichsbeispiele durch Buchstaben gekenn-
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H968U
zeichnet.
TABELLE I
Wirkung von wässerigen Lösungen auf eine Legierung bestehend aus 6% Ai1 4% V, Rest Titan.
Dinatrium Strom- Oberflächen-
NaCl Na nC A 0,1 0 dichte zustand
Beispiel IJ3„ EDTA 0,1 0 r
(amp/cm'
1 (molar) (molar) ' (molar> 1,5 0 64 gut
2 1,0 0,5 0 130 gut
A 1,0 0,5 0 (a) sehr schlecht
B 1,0 1,0 0 64 schlecht
C 1,5 1,0 0 130 schlecht
D 1,5 0,1 0 64 sehr schlecht
E 2,0 0,1 0 (a) sehr schlecht
3 2,0 0,1 0,1 64 sehr gut
4 3,0 0,1 0,1 130 sehr gut
5 3,0 1,0 gesättigt (b) 64 gut
6 Ί,ο 0 gesättigt (b) 130 gut
F 1,0 ο gesättigt (b) (a) sehr schlecht
7 2,0 64 ausgezeichnet
8 3,9 130 ausgezeichnet
3,9
(a) unregelmäßiger Stromfluß aufgrund anodischer Filmbildung,
(b) mit dem Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure gesättigte Lösung,
BAD ORIGINAL
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Die in der Tabelle I verwendete Bezeichnung EDTA bezieht sich auf Äthylendiamintetraessigsäure« In diesen Beispielen wurde das Dinatriumsalz verwendet, obgleich jedes wasserlösliche Salz von EDTA verwendet werden konnte.
ofie in den Vergl ei clisbei spielen A ~ P dargestellt, ergab die Verwendung von 0,5 molaren oder höher molaren Konzentrationen von Trinatriumcitrat zusammen mit Natriumchlorid in einer 1,-4 molaren Konzentration bei Legierungen, die aus 6% Al, 4% V,und Rest Ti bestanden, eine rauhe, nicht zufriedenstellende Oberfläche. Es wurde festgestellt, daß bei molaren Konzentrationenj die niedriger lagen als eine 0,5 molare Trinatriumcitratlösung, beispielsweise bei einer 0,1 Trinatriumcitratlösung, eine bemerkenswerte Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit zusammen mit einer guten Materialentfernungsrate bei einer relativ niedrigen Stromzuführung erreicht werden konnte.
Die beste, fast glänzende Oberflächenbeschaffenheit konnte mit dem in den Beispielen 7 und 8 angegebenen Elektrolyten erreicht werden. Bei diesem Elektrolyten waren 3,9 molar^ wässerige Lösungen von natriumchlorid mit dem Dinatriumsalz von EDTA gesättigt« Gute Oberflächenbeschaffenheiten wurden auch mit den in den Beispielen 3 und 4 angegebenen Lösungen erhalten. Diese sind fast mit den in den Beispielen 7 und 8 erhaltenen Ergebnissen vergleichbar.
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In den Vergleichsbeispielen A-P1 in denen die Trinatriumcitratkonzentration relativ hoch und außerhalb des erPindungsgemäßen Bereiches lag, bildete sich der anodische Film sehr schnell und verursachte einen plötzlichen Stromabfall« Bei diesen Bedingungen wurde sehr wenig Metall von der Anode entfernt. Die Oberflächen der Anoden waren rauh, mit Vertiefungen bedeckt und der gebildete anodische Film enthielt große Mengen unlöslicher Salze und anderer unlöslicher Stoffe. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Natriumchlorid in einer molaren Konzentration von 1-4, Trinatriumcitrat als Komplexmittel in einer molaren Konzentration von weniger als 0,5 und das lösliche Natriumsalz von EDTA ist in einer Menge zugegeben, die den wässerigen Elektrolyten sättigt.
In der folgenden Tabelle II verden andere Eigenschaften der in Tabelle I angegebenen wässerigen Elektrolytlösungen aufgezeigt.
TABELLE II
Werte der wässerigen Lösungen
Leitfähigkeit Stromdichte (amp/cm ) Gewichts Wertigkeit
Beispiel (ohm-cmrn 64 verlust
(mq)
130 11,7
1 (a) 12,2 3,97
2 64 1,2 3,93
A 0,0764 9/1243 11 ,8 —
B 0,1171 3,99
f -L
90982 		BAD ORiGiNAL
Η968Ί4
C 0,1171 130 12,1 3,92
D 0,1074 64 11 ,6 4,05
E 0,1074 (a) 1,2 —
3 0,1923 64 12,1 3,86
4 0,1923 130 10,7 4,44
5 0,0849 64 11 ,8 3,96
6 0,0 849 130 12,4- 3,82
F 0,1071 (a) 5,1 —
7 0,2061 64 12,0 ■ 3,92
8 0,2061 130 11 ,6 4,14
(a) Unregelmäßiger Stromfluß aufgrund der anodischen Filmbildung.
In den in den Tabellen I und II aufgeführten Versuchen wurden 0,95 cm lange Titanlegierungsanoden verwendet, die durch Abschneiden von einem 0,64 cm dicken Stab hergestellt wurden. Jede Prob"e wurde zunächst auf einer Seite mit Sandpapier (Nr, 18O) und dann mit 2/0 Schmirgelleinen poliert, Nach Reinigen und Trocknen wurde jede Probe ausgewogen. Nach jedem Versuch wurde der Gewichtsverlust der Probe und die Farad-Leistungsabgabe des Versuchs bestimmt. Die Oberflächenbeschaffenheit wurde mit einem bi-ocularen Mikroskop bei einer 2 50-fachen Vergrößerung bestimmt. Die Wertigkeit wurde aus dem Gewichtsverlust und dem elektrischen Stromverbrauch berechnet unter Voraussetzung eines Atomgewichtes von
47,9 für eine 6% Al und 4% V enthaltenden Titanlegierung. 909829/1243 BAD original
. 1O. _ 14968U
Bei jedem Elektrolytsystem wurden die Versuche bei zwei verschiedenen Stromdichten durchgeführt. Bei der Verwendung der niedrigeren Stromdichte (64 amp/tu Γ ) dauerte der Versuch 120 Sekunden, bei der höheren Stromdichte (130 amp/ in. ) dauerte der Versuch 60 Sekunden, Bei diesen Vergleichsversuchen wurden keine wesentliche Unterschiede in der Oberflächenbeschaffenheit festgestellt. Die Spannung variierte bei diesen Versuchen von 18 bis 24 Volt.
In der folgenden Tabelle III werden Beispiele einer anderen Versuchsserie aufgeführt, bei denen als Anode reines Titan und in einem Abstand dazu von 0,3 mm eine Kathode aus Nickel verwendet wurden.
TABELLE III
Wirkung von wässerigen Lösungen auf reines Titan
Beispiel NaCl KBr Na3CgHO7 Polarisations- Oberflächen·
(molar) (molar) /^ ? ' potential beschaffen-
(Volt) heit
Viii IUXClJ. / \«i ,UJ.
G 3
H - 2 ,8
I 1 ,5 1 ,5
9 1 ,5 1 ,5
18 Furchen
6 sehr rauh
7 unregelmäßig
7 glatt
909829/1243 WD ork»kal
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Wie durch den Vergleichsversuch G gezeigt wurde, war die Polarisation für eine 3 molare wässerige Natriumchloridlösung ungewöhnlich hoch und ergab eine Oberfläche mit nachteiligen Furchen. Kaliumbromid ergab bei etwa der gleichen Konzentration ein niedrigeres Polarisationspotential (Vergleichsbeispiel H), Jedoch erhielt man hierbei eine rauhe Oberfläche, Wie aus dem Vergleichsbeispiel I hervorgeht, wurde die Oberflächenbeschaffenheit auch nicht durch eine Lösung, die eine Mischung von 1,5 molaren Natriumchlorid und 1 ,5 molar Kaliumbromid enthielt, verbessert. Im Gegensatz dazu ergab die Zugabe von Trinatriumcitrat in einer 0,i molaren Konzentration eine glatte Oberflächenbeschaffenheit (siehe Beispiel 9).
Aufgrund der Verwendung eines Komplexmittels, das sich an der Anode mit den Titanionen verband, wurde ein feiner,Mcht abtrennbarer kristallinischer Niederschlag gebildet. Wurde nur eine wässerige Natriumchloridlösung verwendet, dann bildete sich ein Schlamm und die Oberflächenbeschaffenheit des Werkstückes war nicht zufriedenstellend.
Die wässerigen Lösungen lagen innerhalb eines pH-Bereiches von 5-7. Durch die Elektrolytlösungen nach der Erfindung wird an den verwendeten Vorrichtungen eine bedeutend geringere Korrosion hervorgerufen als bei der
, Verwendung von stark sauren Elektrolyten, die sonst zur
BAD ORIGINAL
909829/124 3
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Verhinderung eines Titanoxydfilmes auf dem Titanverkstück notwendig sind«
In der folgenden Tabelle IV sind zusätzliche Vergleichsversuche mit anderen Elektrolyten angegeben, die den Elektrolyten nach der Erfindung ähnlich sind. Ebenfalls werden in der .Tabelle die Verfahrensbedingungen und die erhaltenen Oberflächenbeschaffenheiten angegeben.
TABELLE IV
Andere wässerige Elektrolyte
Beispiel Elektrolyt Anode Volt Amp Oberflächen-
beschaffenheit
J 0f5M Weinsäure Ti 24 O,13 starke Vertief ungen, unregelmäßig,
X 0,17M Weinsäure Ti 24 0,12 starke Vertiefungen 0,9M KNO _
0,1 M KF
L 0,1 7M Weinsäure Ti-6A1- 20 0,35 unregelmäßig,viel
0 <S7M KNO Oxyd awi> der
o,67M KNO3 4V oberfläche
M 0#5M Oxalsäure Ti-6A1- 80 - völlig isolierte
4V Filmbildung
N O.25M Essigsäure Ti 5,0 5,0 unregelmäßig Natriumacetat (a)
3,OM NaCl
0 O,25M Essigsäure Ti 20 ι,0 unregelmäßig Natriumacetat (a)
3,0 M NaCl
P 4M NaCl ΤΪ-6Α1- 17 1,0 Wellen auf der . 0,5M Citronen- 4V Oberfläche
säure
'(a) Abpuffung auf einen pH-Wert von 5 durch Zugabe von Natriumacetat« "
909829/1243 „MA1
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H968U
Aus Tabelle IV geht hervor, daß solche Verbindungen wie Essigsäure, Weinsäure und Oxalsäure keine verbesserte Oberflächenbeschaffenheit ergeben, wie sie durch die Verwendung der Komplexmittel erhalten wird (siehe Beispiel 1 - 9 in den Tabellen 1 und 3), Außerdem zeigen die Beispiele K und L1 daß andere Halogenidsalze wie beispielsweise Fluoride und andere allgemein verwendete wasserlösliche Salze der Gruppe IA wie beispielsweise KNO3 nicht die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Cloride und Bromide besitzen. Weiterhin ist aus Beispiel P zu ersehen, daß eine höhere Konzentration von Citronensäure zusammen mit Natriumchlorid keine zufriedenstellende Oberflächenbeschaffenheit ergibt,
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Claims (3)

München ι. theres.enst.asse 33 Dipl.-Wirtsch.-lng. AXELHANSMANN Dipl.-Phys. SEBASTIAN HERRMANN Schenectady, 5, N.Y, MOnchen,den 9. September 1966 River Road 1 , ihr zeich™ V. St. A. /UP Patentanmeldung: "Elektrolyt" Patentansprüche
1. Wässeriger Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß er
(a) ein wasserlösliches Chlorid oder ein wasserlösliches Bromid der Elemente der Gruppe IA der periodischen Tabelle der Elemente in einer 1-4 molaren Konzentration und
(b) ein wasserlösliches Komplexmittel enthält.
2. Wässeriger Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß (a) Natrium- oder Kalium enthält und insbesondere aus Natriumchlorid oder Kaliumbromid besteht,
3. Wässeriger Elektrolyt nach Ansprüchen ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß (b) aus
909829/1243
Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Lidit, Dipl.-Wirtsch.-lng. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann 8 MÖNCHEN 2, THERES1ENSTRASSE 33 · Telefon ι 2? 2102 · Telegramm-AdrasMi UpaHi/MOndten
Bankverbindungen ι Deutsch· Bank AG, Filial· München, Dop.-Kasie Viktualienmarkt, Konto-Nr. 7BQ0438 Bayer. Vereinsbank München, Zweigst. Oskar-von-Mlller-Ring, Kto.-Nr. 882495 · Postscheck-Konto. Möntben Nr. 143397
OppenauerBOro: PATENTANWALT DR. REINHOLD SCHMIDT
H968U -β"
(i) Natriumeitrat in einer Konzentration von weniger als 0,5 molar, insbesondere 0fi molar bis zu weniger als 0,5 molar oder aus (ii) einem wasserlöslichen Salz, insbesondere aus
dem Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure bis zu einer Menge, die notwendig ist, um den Elektrolyten zu sättigen, oder (iii) einer Mischung aus (i) und (ii)
besteht.
BAD OBlGtNAU 909829/12A3
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