DE1496814A1 - Elektrolyt - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft wässerige Elektrolytl.ösungen und insbesondere wässerige Elektrolytlösungen, die sich
für die elektrolytische Bearbeitung von Materialien eignen, die hauptsächlich aus Titan bestehen.
Bei der elektrolytischen Bearbeitung von Metallen und Legierungen wird die Kathode als Verkzeug und ein
Werkstück als Anode verwendet. Zwischen dem Werkzeug und dem Werkstück wird ein Elektrolyt eingesetzt, der einen
Stromfluss zwischen dem Werkzeug und dem Werkstück und eine elektrolytische Bearbeitung ermöglicht.
Es sind verschiedene Eiektrolyte bekannt, beispielsweise
wurden Lösungen neutraler Salze wie z.B. wässerige
909829/1243
Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann
MÖNCHEN 2, THERESIENSTRASSE 33 · Telefon: 292102 · Telegramm-Adresse: Lipatli/MDnch.n
U96814
Lösungen von Natriumchlorid als auch stark saure Lösungen, vorallem wässerige Lösungen von Salzsäure oder
Schwefelsäure verwendet. Wegen der korrodierenden Wirkung der stark sauren Elektrolyten auf die elektrolyt!sehen
Bearbeitungsvorrichtungen und wegen der für das Bedienungspersonal notwendigen Sicherheitsmaßnahmen, wird soweit wie
möglich die Verwendung relativ neutraler Elektrolyte bevorzugt.
Bei der Verwendung neutraler Elektrolyte für die elektrolytische Bearbeitung von Titan und Titanlegierungen
sind hohe elektrische Stromstärken erforderlich, Außerdem läßt die Entfernung von Titan mit solchen bekannten
Elektrolyten in bezug auf die erhaltene Oberflächenbeschaffenheit viel zu wünschen übrig. Eine der wesentlichen
Schwierigkeiten bei der elektrolytisehen Bearbeitung
von Titan und Titanlegierungen entsteht durch die Schutzoxydfilme,
die sich auf diesem hochreaktiven Metall bilden. Dieser durch Feuchtigkeit oder Luft erzeugte Film ist
fest anhaftend und isolierend. Als ein Oxyd besitzt der Film sehr wenige strukturelle Nachteile für den Durchgang
von elementaren Teilchen oder Elektronen. Dieser Film ist von Vorteil auf handelsüblichem reinen Titan, jedoch
weniger auf Titanlegierungen, Die Anfangsspannungen, die
notwendig sind um solche Oxydfilme am Anfang und während der elektrolytischen Bearbeitung von auf Titan beruhenden
Materialien mit den verfügbaren Elektrolyten zu durchdringen,
98 29/12 43 BADORiGlNAL
U96814
sind wesentlich höher als die Anfangsspannungen, die für andere Legierungen wie beispielsweise auf Nickel
beruhende Superlegierungen notwendig sind» Auf diese
Weise ist die erreichbare Materialentfernungsrate bei einer gegebenen Stromzuführung begrenzt« Im Falle des
handelsüblichen reinen Titans kann der Oberflächenfilm durch eine Vorbehandlung mit einer Ätzlösung vor Beginn
der elektrolytisehen Bearbeitung entfernt werden.
Obgleich relativ hohe 4n.Pangsspannungen notwendig sind,
um die elektrolytische Bearbeitung einiger Ti tanlegierungen
durchzuführen, muß die Salzkonzentration in dem Elektrolyt
auf einem niedrigen Niveau gehalten werden, um annehmbare Oberflächenbeschaffenheiten zu erhalten. Die niedrigen
Salzkonzentrationen haben eine niedrige Elektrolytleitfähigkeit zur Folge, welche bei einer gegebenen Stromzuführung
außerdem die erreichbare Metallentfernungsrate begrenzt. Somit erlauben die verfügbaren Elektrolytsysteme keine
schnelle und wirksame elektrolytische Bearbeitung von Titan, die eine glatte und vorteilhafte Oberflächenbeschaffenheit
liefert. .
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Elektrolyt zu schaffen, der sich insbesondere
für die elektrolytische Bearbeitung von Titan und Titanlegierungen
eignet. Der neue Elektrolyt soll einen niedrigen Strombedarf haben \md eine glatte Oberflächenbeschaffenheit
liefern.
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BAD ORlGINAt
U968H
Die Erfindung betrifft einen wässerigen Elektrolyten, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er (a) wasserlösliche
Verbindungen eines Chlorids und eines Bromids der Elemente
der Gruppe IA des periodischen Systems der Elemente in einer 1-4 molaren Konzentration und (b) ein wasserlösliches
Komplexmittel enthält,
In dem wässerigen Elektrolyten nach der Erfindung werden ein
Chlorid und/oder ein Bromid von wasserlöslichen, im wesentlichen neutralen Salzen mit einem wasserlöslichen Komplexmittel
kombiniert. Das Komplexmittel verbindet sich mit dem Titanion, das während der elektrolytischen Bearbeitung an der Anode
gebildet wird. Der Elektrolyt nach der Erfindung betrifft insbesondere einen wässerigen Elektrolyten, der im wesentlichen
aus wasserlöslichen Verbindungen der Elemente der Gruppe IA und der Elemente der Chlor- und Bromgruppe in einer 1-4 molaren
Konzentration und einem Komplexmittel· besteht, das sich mit dem an der Anode gebildeten Titanion verbindet.
Ein v/ässeriger Elektrolyt nach der Erfindung ist eine wässerige Lösung, die im wesentlichen wasserlösliche
Verbindungen der Natriumchlorid- und Kaliumbromidgruppe in einer 1-4 molaren Konzentration und ein wasserlösliches
Komplexmittel der.Natriumcxtratgruppe und ein wasserlösliches
Salz von Äthylendiamintetraessigsäure enthalt. Das Natriumcitrat wird in einer Konzentration von weniger als 0,5
molar und das Äthylendiamintetraessigsäuresalz bis zu einer
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Menge verwendet wird, die notwendig ist, um die Lösung zu sättigen.
Bei der Bearbeitung von Titan und Titanlegierungen entstehen besondere Probleme, weil alle Titansalze
im Wasser hydrolysieren und unlösliche Oxyde bilden, Weiterhin zeigen Aluminium und Vanadium, die oft als
Legierungslemente in Titanlegierungen verwendet werden, ein ähnliches Verhalten, Die Bildung dieser Oxyde wäre
kein besonders nachteiliges Problem, wenn nicht diese Oxyde dazu neigten, anhaftende, isolierende Filme zu
bilden, die von den Ionen während der elektrolyt!sehen
Bearbeitung schwer zu durchdringen sind. Das Hydrolyseprodukt kann nur durch einen genügenden Säuregrad in dem
Elektrolyten verhindert werden, um die Reaktion zu verhindern, vorausgesetzt, daß eine lösliche Art nach der
Auflösung der Anode gebildet wird. Durch die vorliegende Erfindung wird die Bildung des isolierenden Oxydfilmes
durch andere Mittel und ohne die Verwendung von stark sauren Lösungen verhindert. Dies wird durch eine gegenseitige
Einwirkung der Titanionen mit solchen Mitteln wie beispielsweise den wasserlöslichen Citraten und den wasserlöslichen
Salzen der Äthylendiamintetraessigsäure am Zwischenfilm erreicht.
In Tabelle I wird eine große Anzahl wässeriger Elektrolytlösungen dargestellt. Die wässerigen Lösungen sind durch
Zahlen, die Vergleichsbeispiele durch Buchstaben gekenn-
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H968U
zeichnet.
Wirkung von wässerigen Lösungen auf eine Legierung bestehend aus 6% Ai1 4% V, Rest Titan.
Dinatrium Strom- Oberflächen-
NaCl | Na nC A | 0,1 | 0 | dichte | zustand | |
Beispiel | IJ3„ EDTA | 0,1 | 0 | r (amp/cm' |
||
1 | (molar) (molar) ' (molar> | 1,5 | 0 | 64 | gut | |
2 | 1,0 | 0,5 | 0 | 130 | gut | |
A | 1,0 | 0,5 | 0 | (a) | sehr schlecht | |
B | 1,0 | 1,0 | 0 | 64 | schlecht | |
C | 1,5 | 1,0 | 0 | 130 | schlecht | |
D | 1,5 | 0,1 | 0 | 64 | sehr schlecht | |
E | 2,0 | 0,1 | 0 | (a) | sehr schlecht | |
3 | 2,0 | 0,1 | 0,1 | 64 | sehr gut | |
4 | 3,0 | 0,1 | 0,1 | 130 | sehr gut | |
5 | 3,0 | 1,0 | gesättigt (b) | 64 | gut | |
6 | Ί,ο | 0 | gesättigt (b) | 130 | gut | |
F | 1,0 | ο | gesättigt (b) | (a) | sehr schlecht | |
7 | 2,0 | 64 | ausgezeichnet | |||
8 | 3,9 | 130 | ausgezeichnet | |||
3,9 |
(a) unregelmäßiger Stromfluß aufgrund anodischer Filmbildung,
(b) mit dem Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure
gesättigte Lösung,
BAD ORIGINAL
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U968U
Die in der Tabelle I verwendete Bezeichnung EDTA bezieht sich auf Äthylendiamintetraessigsäure« In diesen
Beispielen wurde das Dinatriumsalz verwendet, obgleich jedes wasserlösliche Salz von EDTA verwendet werden konnte.
ofie in den Vergl ei clisbei spielen A ~ P dargestellt,
ergab die Verwendung von 0,5 molaren oder höher molaren
Konzentrationen von Trinatriumcitrat zusammen mit Natriumchlorid in einer 1,-4 molaren Konzentration
bei Legierungen, die aus 6% Al, 4% V,und Rest Ti
bestanden, eine rauhe, nicht zufriedenstellende Oberfläche. Es wurde festgestellt, daß bei molaren Konzentrationenj
die niedriger lagen als eine 0,5 molare Trinatriumcitratlösung,
beispielsweise bei einer 0,1 Trinatriumcitratlösung,
eine bemerkenswerte Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit zusammen mit einer guten Materialentfernungsrate
bei einer relativ niedrigen Stromzuführung erreicht werden konnte.
Die beste, fast glänzende Oberflächenbeschaffenheit konnte mit dem in den Beispielen 7 und 8 angegebenen
Elektrolyten erreicht werden. Bei diesem Elektrolyten waren 3,9 molar^ wässerige Lösungen von natriumchlorid
mit dem Dinatriumsalz von EDTA gesättigt« Gute Oberflächenbeschaffenheiten
wurden auch mit den in den Beispielen 3 und 4 angegebenen Lösungen erhalten. Diese sind fast
mit den in den Beispielen 7 und 8 erhaltenen Ergebnissen vergleichbar.
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In den Vergleichsbeispielen A-P1 in denen
die Trinatriumcitratkonzentration relativ hoch und
außerhalb des erPindungsgemäßen Bereiches lag,
bildete sich der anodische Film sehr schnell und verursachte einen plötzlichen Stromabfall« Bei diesen
Bedingungen wurde sehr wenig Metall von der Anode entfernt. Die Oberflächen der Anoden waren rauh, mit
Vertiefungen bedeckt und der gebildete anodische Film enthielt große Mengen unlöslicher Salze und anderer
unlöslicher Stoffe. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Natriumchlorid in einer molaren
Konzentration von 1-4, Trinatriumcitrat als Komplexmittel in einer molaren Konzentration von weniger als 0,5 und
das lösliche Natriumsalz von EDTA ist in einer Menge zugegeben, die den wässerigen Elektrolyten sättigt.
In der folgenden Tabelle II verden andere Eigenschaften
der in Tabelle I angegebenen wässerigen Elektrolytlösungen aufgezeigt.
TABELLE II
Werte der wässerigen Lösungen
Werte der wässerigen Lösungen
Leitfähigkeit Stromdichte | (amp/cm ) | Gewichts | Wertigkeit |
Beispiel (ohm-cmrn | 64 | verlust (mq) |
|
130 | 11,7 | ||
1 | (a) | 12,2 | 3,97 |
2 | 64 | 1,2 | 3,93 |
A 0,0764 | 9/1243 | 11 ,8 | — |
B 0,1171 | 3,99 | ||
f -L
90982 |
BAD ORiGiNAL |
Η968Ί4
C | 0,1171 | 130 | 12,1 | 3,92 |
D | 0,1074 | 64 | 11 ,6 | 4,05 |
E | 0,1074 | (a) | 1,2 | — |
3 | 0,1923 | 64 | 12,1 | 3,86 |
4 | 0,1923 | 130 | 10,7 | 4,44 |
5 | 0,0849 | 64 | 11 ,8 | 3,96 |
6 | 0,0 849 | 130 | 12,4- | 3,82 |
F | 0,1071 | (a) | 5,1 | — |
7 | 0,2061 | 64 | 12,0 | ■ 3,92 |
8 | 0,2061 | 130 | 11 ,6 | 4,14 |
(a) Unregelmäßiger Stromfluß aufgrund der anodischen
Filmbildung.
In den in den Tabellen I und II aufgeführten Versuchen wurden 0,95 cm lange Titanlegierungsanoden verwendet, die
durch Abschneiden von einem 0,64 cm dicken Stab hergestellt wurden. Jede Prob"e wurde zunächst auf einer Seite mit
Sandpapier (Nr, 18O) und dann mit 2/0 Schmirgelleinen
poliert, Nach Reinigen und Trocknen wurde jede Probe ausgewogen. Nach jedem Versuch wurde der Gewichtsverlust
der Probe und die Farad-Leistungsabgabe des Versuchs bestimmt. Die Oberflächenbeschaffenheit wurde mit
einem bi-ocularen Mikroskop bei einer 2 50-fachen Vergrößerung bestimmt. Die Wertigkeit wurde aus dem
Gewichtsverlust und dem elektrischen Stromverbrauch berechnet unter Voraussetzung eines Atomgewichtes von
47,9 für eine 6% Al und 4% V enthaltenden Titanlegierung.
909829/1243 BAD original
. 1O. _ 14968U
Bei jedem Elektrolytsystem wurden die Versuche bei
zwei verschiedenen Stromdichten durchgeführt. Bei der Verwendung der niedrigeren Stromdichte (64 amp/tu Γ )
dauerte der Versuch 120 Sekunden, bei der höheren
Stromdichte (130 amp/ in. ) dauerte der Versuch 60 Sekunden, Bei diesen Vergleichsversuchen wurden
keine wesentliche Unterschiede in der Oberflächenbeschaffenheit festgestellt. Die Spannung variierte
bei diesen Versuchen von 18 bis 24 Volt.
In der folgenden Tabelle III werden Beispiele einer anderen Versuchsserie aufgeführt, bei denen als
Anode reines Titan und in einem Abstand dazu von 0,3 mm eine Kathode aus Nickel verwendet wurden.
TABELLE III
Wirkung von wässerigen Lösungen auf reines Titan
Wirkung von wässerigen Lösungen auf reines Titan
Beispiel NaCl KBr Na3CgHO7 Polarisations- Oberflächen·
(molar) (molar) /^ ? ' potential beschaffen-
(Volt) heit
Viii | IUXClJ. | / \«i | ,UJ. | |
G | 3 | |||
H | - | 2 | ,8 | |
I | 1 | ,5 | 1 | ,5 |
9 | 1 | ,5 | 1 | ,5 |
18 | Furchen |
6 | sehr rauh |
7 | unregelmäßig |
7 | glatt |
909829/1243 WD ork»kal
U968H
Wie durch den Vergleichsversuch G gezeigt
wurde, war die Polarisation für eine 3 molare wässerige Natriumchloridlösung ungewöhnlich hoch
und ergab eine Oberfläche mit nachteiligen Furchen. Kaliumbromid ergab bei etwa der gleichen Konzentration
ein niedrigeres Polarisationspotential (Vergleichsbeispiel H), Jedoch erhielt man hierbei eine rauhe
Oberfläche, Wie aus dem Vergleichsbeispiel I hervorgeht, wurde die Oberflächenbeschaffenheit auch nicht
durch eine Lösung, die eine Mischung von 1,5 molaren Natriumchlorid und 1 ,5 molar Kaliumbromid enthielt,
verbessert. Im Gegensatz dazu ergab die Zugabe von Trinatriumcitrat in einer 0,i molaren Konzentration
eine glatte Oberflächenbeschaffenheit (siehe Beispiel 9).
Aufgrund der Verwendung eines Komplexmittels, das sich an der Anode mit den Titanionen verband, wurde ein
feiner,Mcht abtrennbarer kristallinischer Niederschlag
gebildet. Wurde nur eine wässerige Natriumchloridlösung verwendet, dann bildete sich ein Schlamm und die Oberflächenbeschaffenheit
des Werkstückes war nicht zufriedenstellend.
Die wässerigen Lösungen lagen innerhalb eines pH-Bereiches von 5-7. Durch die Elektrolytlösungen nach der
Erfindung wird an den verwendeten Vorrichtungen eine bedeutend geringere Korrosion hervorgerufen als bei der
, Verwendung von stark sauren Elektrolyten, die sonst zur
BAD ORIGINAL
909829/124 3
U968H
Verhinderung eines Titanoxydfilmes auf dem Titanverkstück
notwendig sind«
In der folgenden Tabelle IV sind zusätzliche Vergleichsversuche mit anderen Elektrolyten angegeben, die den
Elektrolyten nach der Erfindung ähnlich sind. Ebenfalls werden in der .Tabelle die Verfahrensbedingungen und die
erhaltenen Oberflächenbeschaffenheiten angegeben.
TABELLE IV
Andere wässerige Elektrolyte
Andere wässerige Elektrolyte
Beispiel Elektrolyt Anode Volt Amp Oberflächen-
beschaffenheit
J 0f5M Weinsäure Ti 24 O,13 starke Vertief
ungen, unregelmäßig,
X 0,17M Weinsäure Ti 24 0,12 starke Vertiefungen
0,9M KNO _
0,1 M KF
L 0,1 7M Weinsäure Ti-6A1- 20 0,35 unregelmäßig,viel
L 0,1 7M Weinsäure Ti-6A1- 20 0,35 unregelmäßig,viel
0 <S7M KNO Oxyd awi>
der
o,67M KNO3 4V oberfläche
M 0#5M Oxalsäure Ti-6A1- 80 - völlig isolierte
4V Filmbildung
N O.25M Essigsäure Ti 5,0 5,0 unregelmäßig
Natriumacetat (a)
3,OM NaCl
3,OM NaCl
0 O,25M Essigsäure Ti 20 ι,0 unregelmäßig
Natriumacetat (a)
3,0 M NaCl
3,0 M NaCl
P 4M NaCl ΤΪ-6Α1- 17 1,0 Wellen auf der
. 0,5M Citronen- 4V Oberfläche
säure
'(a) Abpuffung auf einen pH-Wert von 5 durch Zugabe von Natriumacetat« "
909829/1243 „MA1
BAD ORIGINAL
H968U
Aus Tabelle IV geht hervor, daß solche Verbindungen wie Essigsäure, Weinsäure und Oxalsäure keine verbesserte
Oberflächenbeschaffenheit ergeben, wie sie durch die Verwendung der Komplexmittel erhalten wird (siehe Beispiel
1 - 9 in den Tabellen 1 und 3), Außerdem zeigen die Beispiele K und L1 daß andere Halogenidsalze wie beispielsweise
Fluoride und andere allgemein verwendete wasserlösliche Salze der Gruppe IA wie beispielsweise
KNO3 nicht die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten
Cloride und Bromide besitzen. Weiterhin ist aus Beispiel P zu ersehen, daß eine höhere Konzentration von Citronensäure
zusammen mit Natriumchlorid keine zufriedenstellende Oberflächenbeschaffenheit ergibt,
BAD ORIGINAL 909829/1243
Claims (3)
1. Wässeriger Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß er
(a) ein wasserlösliches Chlorid oder ein wasserlösliches Bromid der Elemente der Gruppe IA
der periodischen Tabelle der Elemente in einer 1-4 molaren Konzentration und
(b) ein wasserlösliches Komplexmittel enthält.
2. Wässeriger Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß (a) Natrium- oder Kalium enthält und insbesondere aus Natriumchlorid oder Kaliumbromid besteht,
3. Wässeriger Elektrolyt nach Ansprüchen ι und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß (b) aus
909829/1243
Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Lidit, Dipl.-Wirtsch.-lng. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann
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OppenauerBOro: PATENTANWALT DR. REINHOLD SCHMIDT
H968U -β"
(i) Natriumeitrat in einer Konzentration von weniger
als 0,5 molar, insbesondere 0fi molar bis zu
weniger als 0,5 molar oder aus (ii) einem wasserlöslichen Salz, insbesondere aus
dem Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure bis zu einer Menge, die notwendig ist, um den
Elektrolyten zu sättigen, oder (iii) einer Mischung aus (i) und (ii)
besteht.
BAD OBlGtNAU 909829/12A3
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