DE1520131A1 - Polysulfone und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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München 4. Dezember 1968 Patentanmeldung

P 15 2o 131.1'

case P. 16 425/16

T 2580

Imperial Chemical Industries Limited London / Großbritannien

Polysulfone und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf hochpolymere, thermoplastische Polysulfone, deren Herstellung und Verwendung.

Polymere mit" aromatisch gebundenen Sulfongruppen in der Polymerenke'tte sind bekannt und z.B. in J. Chen. Soc. (.1961), Seiten l6o4 bis I6I0, in J. Polymer Sei. (1959), i}£, Seiten 399 bis 4o6, der USA-Patentschrift 2 060 715 sowie in dem Buch "Polyethers, Part -III", 1962, Seiten bis 263 sowie Seiten 3o bis 37 beschrieben. Diese Polymeren "weisen jedoch entweder bestimmte funktionelle Gruppen oder Bindungen auf, die sie gegenüber der-Einwirkung von

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Neue Unterlagen (Art 7 £ 1 Abs. 2 Nr. I Satz a des Änderunflegss, y.

Säuren oder Alkalien bei hohen Temperaturen empfindlich machen oder sie weisen einen unzureichenden Polynerisationsgrad auf oder sind zu stark vernetzt bzw. hochkristallin, so daß sie nicht die für eine gute Hitzeverformbarkeit geforderten Eigenschaften aufweisen. Alle bekannten Polysulfone weisen daher den Mangel auf, daß sie nicht die für die technische Verarbeitung von Polymeren erwünschten Eigenschaften in Kombination aufweisen, wie oxydative Stabilität, Unempfindlichkeit gegenüber Chemikalien und Thermoplastizität.

Die Polysulfone gemäß der Erfindung sind thermoplastische Hochpolymere mit ausgezeichneten Eigenschaften zur Verarbeitung auf den verschiedensten technischen Gebieten. Diese Polysulfone xieisen sich wiederholende Einheiten der Formeln

-Ar-SO- oder -Ar-SO₂- und -Ar-CO -

auf, worin Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt, der sich von einem mehrkernigen Kohlenwasserstoff oder einer Verbindung der folgenden Formeln

und/oder

II

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- 0-// VL-f V O -,

ableitet , worin Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen zweiwertigen, substituierten Kohlenwasserstoffreste oder einen Rest eines organischen Diols, insbesondere eines Bisphenols der Formel

darstellt, worin L = -CO- oder -SO₂- ist, Gegebenenfalls kann der Rest Ar ein substituiertes Derivat eines der genannten aromatischen Reste sein, bei dem ein oder mehrere der an die aromatischen Ringe gebundenen Wasserstoffatome durch andere einwertige' Atome oder Gruppen substituiert sind. Als Substituenten kommen insbesondere Halogenatome oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis ^l Kohlenstoffatomen in Betracht. Ar kann von Einheit zu Einheit in der Polymerenkette variieren. Wenn der Rest Ar von einem mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff abgeleitet ist, soll dieser vorzugsweise nicht mehr als 2 aromatische Kerne enthalten, da dann eine unvernetzte Struktur weitgehend gewährleistet ist'.

Polymere, die Einheiten der Formel -Ar-CO- aufweisen, sind, auch wenn Ar 2 Benzolkerne, die miteinander durch eine Brückengruppe verbunden sind, aufweist, leicht kristallin.

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Vorzugsweise besitzen die-Polysulfone, gemäß der Erfindung sich weiderholende Einheiten, in denen die Reste-Ar sich von Benzol, Diphenyl, Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel III oder von deren Derivaten ableiten, in denen ein oder mehrere der aromatisch gebundenen Wasserstoffatome durch andere einwertige Atome oder Gruppen ersetzt sind, da solche Polysulfone besonders gute physikalische Eigenschaften besitzen. Von diesen Polysulfonen sind insbesondere solche bevorzugt, bei denen wenigstens einige der Reste Ar sich von Verbindungen der Formel III oder gegebenenfalls deren Derivaten ableiten, da diese Polymeren besonders zum Verformen geeignet sind, wobei feste und oft durchsichtige Produkte mit hohem Erweichungspunkt erhalten werden.

Als gegebenenfalls in der Polsnnerenkette vorhandene substituierte Derivate der Reste Ar kommen solche die mit Halogenatomen"oder niederen Kohlenwasserstoffen-, Ätheroder Thioäthergruppen substituiert sind oder halogenierte Derivate dieser Gruppen in Betracht, da die Polysulfone dann gegenüber vielen Chemikalien inert sind. Vorzugsweise sollen die betreffenden Substituenten Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen

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Γ*

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein. Ferner werden solche Polysulfone bevorzugt, in denen die aromatisch gebundenen Wasserstoffatome substituiert sind und zwar gegebenenfalls nur an den Kohlenstoffatomen, die sich in meta-Stellung zu den' -SÖp-Dindungen befinden, weil sie sich leicht herstellen lassen. Besonders sind jedoch solche Polymeren bevorzugt, in denen keines der aromatischen Wasserstoffatome durch andere Atome oder Gruppen ersetzt ist, da diese gegenüber sauren oder alkalischen Chemikalien selbst bei hohen Temperaturen ausserordentlich inert sind.

Besonders bevorzugte Polysulfone, Vielehe im allgemeinen bei sehr hohen Temperaturen sogar oberhalb ihrer Schmelzpunkte thermisch stabil sind, sind solche, die sich wiederholende Einheiten aufweisen, in welchen Ar die Formel

IV

besitzen, worin Z eine direkte Bindung und in minstens einigen Einheiten ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein Rest der Formel V ist, in der L die vorstehend angegebene .Bedeutung besitzt, und R., R«, R-, und R₁.. jeweils Wasserstoff atome, Halogenatome, Aiky!gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

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Besondere Beispiele für diese "Polysulfone .sind solche, die Einheiten der Formel .

H H' -H H ' . · ■ .

und gegebenenfalls auch Einheiten der Struktur H . .H H, .H

VI

H ' Ή H ' ' H

enthalten.

Im allgemeinen· würde festgestellt, daß durch ein Ansteigen der Zahl der Einheiten der Formel VI der Erweichungspunkt der bevorzugten Mischpolymeren erhöht wird, wobei sie jedoch auch eine sprödere l\fatur erhalten; Polymere, in denen diese Einheiten mehr als 80$ der Gesamtzahl der Einheiten ausmachen, beginnen kristallin und unlöslich zu v/erden und können nur mit Schwierigkeiten durch die Standardkunststofzverformungsverfahren verarbeitet werden. Diejenigen Polysulfone, die bis zu p0$ derartiger Einheiten enthalten,· weisen eine sehr, günstige Kombination von Erweichungspunkt und elastischen Eigenschaften auf.

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Die aufgeführten Polymeren halsen bemerkenswert hohe Erweichungspunkte, häufig in der Größenordnung von 300⁰O oder höher. Sie sind thermoplastisch und nach einer Behandlung zur Terhinderung des Verfestigens sind sie für lange Zeiträume in der Schmelze stabil. Die amorphen Polymeren sind in vielen organischen Lösungsmitteln löslich, sie sind fest und häufig durchsichtig. Sie sind besonders zur "Verarbeitung ohne Abbau bei ihrem Erweichungspunkt geeignet, wobei geformte Produkte erhalten werden, die im allgemeinen fest, transparent und gegenüber einer großen Reihe von Chemikalien, sowohl sauren als auch alkalischen, inert sind, selbst bei Temperaturen in der Nähe ihres Erweichungspunktes.' Sie können zur Erzeugung von Pasern und Fäden schmelzversponnen werden, welche ihrerseits auf Gebieten verwendet werden können, bei denen eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und hohen Temperaturen erwünscht ist, z.B. bei der Herstellung ' von Schutzkleidung, und sie können auch extrudiert v/erden, wobei feste transparente Filme erhalten werden, die Verbiegung aushalten,und sie sind geeignet für Ummantelung oder für Anwendung auf elektrischem Gebiet, v/o ihre hohen Erweichungspunkte besonders vorteilhaft sind. Sie können durch jedes geeignete Verfahren verformt werden, wie z.B. durch Spritzgießen, Druckgießen und Extrudieren, wobei harte, feste, transparente Formteile erhalten werden, welche eine gute Stabilität gegenüber thermischem Abbau bei Temperaturen von ■ etwa 300⁰C. besitzen. Die geformten Produkte können z.B. als

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elektrische isolatoren, z.B. bei Transformatorenteilen, Schall geräten und Kondensatoren, -verwendet werden.

Viele der Polysulfone der Erfindung sind in polaren organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Hitrobenzol oder Dimethylformamid löslich. Aus den Lösungen können Fäden und Pilme hergestellt werden. Weiterhin können Überzüge aus den Lösungen, z.B. auf Drähte aufgebracht werden, wobei eine gute elektrische Isolation erhalten wird. Die beschichteten Produkte können unter Bedingungen verv/endet werden, wo er-, höhte Temperaturen auftreten, z.B. bei elektrischen Transformatoren und HochspannungsSchaltanlagen. Diejenigen erfindungsgemäßen Polysulfone mit'Molekulargewichten, die einer reduzierten Viskosität von 0,6 oder mehr entsprechen '(gemessen in einer Lösung von 1 g Polymeren in 10O ecm Dimethylformamid bei 25⁰C) weisen in Kombination hervorragende* physikalische Eigenschaften auf, wie z.B. Dehnfestigkeit, Modul und Erweichungspunkt', die sie. besonders als Materialien zum Verformen geeignet machen./

Die Polysulfone zeigen eine gute Adhäsion auf Oberflächen, wie z.B. von Glas und Metallen und sie haften besonders gut auf Glas. So können sie' als thermoplastische Hochtemperaturklebstoffe Bum.-Zusammenfügen von Metallteilen (z.B. aus rost-

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freiem Stahl)[verwendet werden, z.B. bei der Herstellung von Haushaltswaren, wie z.B. öfen, Bügeleisen u.dgl.

Die Polysulfone gemäß der Erfindung weisen ausserdem eine hervorragende Kombination mechanischer Eigenschaften auf. Sie besitzen eine hohe Zugfestigkeit, Dehnung sowie Schlagzähigkeit.. Die Zähigkeit der Po^/sulfone bleibt selbst bei sehr niedrigen Temperaturen erhalten.

Es wurde festgestellt, daß die Polysulfone gemäß der Erfindung selbst nach stundenlangem Erhitzen oder nach stundenlanger Behandlung mit normalerweise zersetzenden Chemikalien, wie Säuren oder Basen bei hohen Temperaturen selbst bei starker mechanischer Beanspruchung nicht brechen und keine mechanische Beschädigung erleiden.

Die Polymeren können mit anderen geeigneten Bestandteilen, wie z.B. Farbstoffen, Pigmenten, Hitze- und Lichtstabilisatoren, Weichmachern, Mitteln zur Erleichterung des Herausnehmens, aus der Form, Schmelzmitteln und Füllstoffen gemischt werden. Gegebenenfalls können sie auch mit anderen Polymeren gemischt werden.

Angesichts der sehr begrenzten Verwendungsmöglichkeiten vergleichbarer bekannter Polysulfone infolge ihrer chemischen Eigenschaften, die sie nur- für begrenzte Anwendungsgebiete auf Kosten anderer Vorteile brauchbar machen, müssen die ausserordentlich vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten und technischen Vorteile auf allen wirtschaftlichen Interessengebieten der Polysulfone gemäß der Erfindung als überaus überraschend angesehen ^ BAD ORIGINAL

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'Die Polysulfone !rönnen gemäß der Erfindung dadurch tiergestellt werden, daß wenigstens zwei Verbindungen zusammengeschmolzen v/erden, von denen die erste zwei aromatisch gebundene SuIfonylhalogendigruppen und die - zweite wenigstens sv/ei aromatisch gebundene Wasserstoff atome enthält, una zwar in Gegenwart von 0,05 bis 5 G-ew,-^ eines Eisensalzes, das in der Polymerisationsmischung löslich ist oder in Gegenwart von Antimonpentachlorid.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch in dor Weise ausgeführt werden, daici eine einzige organische Verbindung, die eine SuIfonylhalogenidgruppe und ein Wasserstoff— atome, jeweils an einem aromatischen Ring gebunden enthält, 'anstelle der beiden genannten Verbindung in der beschriebenen Weise in Anwesenheit des Katalysators verschmolzen v/erden.

: Als Monomere werden zur Hersteilung der Polysulfone gemäß der Erfindung folgende Verbindungen verwendet.

Die erste Verbindung soll zwei SuIfonylhalogenidgruppen (-SOpX) jeweils an einen aromatischen Kern gebunden enthalten. Sie können an öen gleichen oder an verschiedene Kerne gebunden sein. Der Kern kann sich von Benzol oder einer mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung ableiten. Die Benzolkerne können direkt oder durch eina zweiwertige Brückengruppe miteinander verbunden sein.

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Disulf onylhalogeiiide, welche drei oder mehr kondensierte -aromatische Hinge enthalten, sollen nicht verwendet werden, da ihre Verwendung zu Vernetzung der polymeren Produkte führt. Verwendbare mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, die nicht nehr als zwei aromatische Kerne enthalten, sind s.B. Naphthalin, Inden und Fluoren. Insbesondere werden als-Monomere Disulfonylhalogenide der Formel ■ X.SOg-Ar-SOp.X eingesetzt, bei denen X ein Kalogenatom und Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der sich von einer Verbindung der vorstehend angegebenen Formeln. I, II und/oder III oder einem substituierten Derivat dieser Verbindungen, bei dem eines oder mehrere der aromatisch gebundenen Vi^rasserstoffatome durch andere einwertige Atome oder G-ruppen ersetzt sind, ableitet, wobei Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Dabei wird unter dem Rest eines Diols die zweiwertige Gruppe verstanden, die erhalten wird, wenn , die beiden Hydroxylwasserstoffatome einer organischen Verbindung, welche zwei Hydroxylgruppen enthält, entfernt werden.

Die zuerst aufgeführten. Verbindungen, bei denen sich Ar von der.Formel I ableitet, sind die Benzoldisulfonylhalogenide, Gegebenenfalls können ein oder-alle der vier restlichen aromatisch gebundenen Wasserstoffatome des Benzolrings durch andere Substituenten ersetzt sein. Allgemeine Beispiele sind' die 1 ,;>- und T, 4-Benzoldisulf onylhalogenide. Die 1, 3-Derivate

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werden wegen ihrer leichten tiersteilung bevorzugt. Mögliche Substituenten für den Benzolring sind z.B. einwertige Kohlenwasserstoff-, Äther-und Shioäthergruppen und ihre aalogensubstituierten Derivate, Hydroxygruppen, Thiolgruppen, Carboxylgruppen, Amin-'und substituierte Amingrup'pen, Nitro- und Nitrosogruppen, Aldehydgruppen, Ketongruppen, Nitrilgruppeii, Sulfongruppen, SuIfonatgruppen, Sulfatgruppen und Halogenatomen Gegebenenfalls wird die Anordnung der Substituenten in meta-Stellung zu der S0_oX-Gruppe bevorzugt, da Substitution in ortho-Stellung" bei der Polymerisation leicht sterische Hinderung verursacht, ,

Bei Substitution am Benzolring besteht die Heigung, daß die Aktivität des SuIfonylhalogenids bei der Polymerisation beeinflußt wird, und sowohl die Eatur des Substituenten als auch die Stellung des Substituenten spielen hierbei· eine Rolle. Die Wirkung' derartiger Substitution kann durch einfache Versuche ermittelt werden. Allgemein wurde festgestellt, daß die Gegenwart von Gruppen, die dafür bekannt sind, daß sie elektrophile Substitution in ' meta-Steilung aktivieren, einen gegensätzlichen Effekt auf diese Polymerisation ausüben,' und es werden vorzugsweise keine Verbindungen mit beispielsweise Nitro-, Carboxyl-, Aldehyd-, Keton-, Kitril-, Sulfon-, Sulfat- oder SuIfonatgruppen verwendet. Substitutionsgruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, sollen eben-

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falls nicht vorhanden sein, da sie dazu neigen, mit den Polymerisationskatalysatoren zu reagieren. Die bevorzugten Substituenten sind Halogenatomen Kohlenwasserstoff-,, fither- und Thioäthergruppen und halogensubstituierte Derivate dieser Gruppen. Beispiel für Benzol- und' substituierte Benzoldisulf onyl-chloride sind Benzol-l,3-disulfonylchlorid, Toluol-2,4-disulfonylchlorid, Toluol-3,5-disulfonylchlorid, Octylbenzol-3,5-disulfonylchlorid, Chlorbenzol-2,4-disulfonylchlorid und Anisol-3j5-disulfonylchlorid sowie Benzol-1,^-disulfonylchlorid. . ·

Es v/urde festgestellt, daß im allgemeinen der Polyrnerisationsprozeß unerviünscht langsam verlauft., wenn die erstgenannte Verbindung ihre beiden Sulfonylhalogenidgruppen an den gleichen Benzolring gebunden enthält. Bevorzugt werden daher solche Verbindungen verwendet, bei denen sich Ar von der Formel II oder III ableitet, in welcher jeder Benzolring eine Sulfonylhalogenidgruppe trägt. Es v/urde festgestellt, daß die Verwendung der 4,4'~Disulfonylchloridderivate am geeignetsten ist, und zwar wegen ihrer Billigkeit. Es können auch substituierte Derivate dieser Verbindungen verwendet werden, bei denen entweder die Wasserstoffatome der aromatischen Kerne, oder die an Kohlenstoffatome der Brückengruppen (falls · anwesend) gebundenen Viasserstoffe, oder beide durch andere einwertige Atome oder Gruppen sub-

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stituiert sind* Wenn sich der Substituent an aromatischen Kern befindet, sind die gleichen Regeln bezüglich Aktivierung anwendbar, wie sie für. weitere Substitution der Verbindungen, bei denen sich Ar von der Formel I ableitet, beschrieben sind. Deshalb sind die bevorzugten Substituenten Halogenatome, Kohlenwasserstoff-, nther- und Thioäthergruppen und deren halogenierte Derivate.

Vorzugsweise sollen sich in ortho-Stellung zur SuIfonylhalogenidgruppe keine großen Substituenten befinden, da solche Substituenten beim Fortschreiten der Polymerisation leicht eine sterische Hinderung verursachen. Ferner sollen Vorzugs- · weise in den aromatischen Kernen nur die Wasserstoffatome, die sich in ortho-Stellung zur Brückengruppe befinden, durch andere Atome oder Gruppen substituiert sein. .

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Die.bevorzugten Brückengruppen in Formel III sind Sauerstoffatome, Schwefelatome und Reste aromatischer Diöle und' insbesondere 4,4' -Bisphenole der vorstehend angegebenen Formel. V, worin I -CO- oder -SOp- darstellt.

Die in dem erfindungsgemäßen Zweikomponentenverfahren verwendete zweite Verbindung kann irgendeine aromatische Verbindung mit nicht mehr als zwei aromatischen Kernen, sein,, die wenigstens zwei aromatisch gebundene Wasserstoffatome enthält, wie z.B. Naphthalin, Inden oderFluoren, oder sie kann eine Verbindung H-Ar-H sein, bei der sich Ar von vorstehend, aufgeführten Formeln I, II oder IHableitet. l'Ienm aie aromatische Verbindung einen einzigen Benzolring, wie in Formel I enthält, kann sie bis zu vier Substituenten enthalten, und in Formel ΓΙ oder "III kann jeder Benzolring bis zu fünf Substituenten (einschließlich der Brückengruppe) enthalten, wobei in jedem Fall wenigstens zwei an die aromatischen Kerne gebundenen Wasserstoffatome verbleiben.

l'Ienn substituierte aromatische Verbindungen gewählt werden, so sind die bevorzugten Arten und Stellungen..der Substituenten

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an den .aromatischen Kernen der Art,- wie sie oben für die Disulfonylhalogenidverbindungen "beschrieben sind.

Im allgemeinen wurde festgestellt, daß, wenn Benzol oder ein substituiertes Benzol als zweite Verbindung in den erfindungsgemäßen Zweikomponentenverfahren gewählt wird., die Reaktion sehr langsam verläuft, und deshalb wird die Verwendung solcher Verbindungen vorgesogen, in denen Ar die Formel II oder III besitzt.

Deshalb v/erden gemäß der Erfindung als zweite Verbindungen vorzugsweise so.lche verwendet, bei denen sich Ar von einer Verbindung der Formel II oder III ableitet, worin Y ein Sauerstoffatom- , ein Schwefelatom oder der Rest eines aromatischen Diols ist, oder von substituierten Derivaten der Verbindungen II und III ableitet, welche Halogenatome, · einwertige Kohlenwasserstoff-., Äther- oder Ttiioäther gruppen oder deren halogensubstituierte Derivate aufweisen, und zwar vorzugsweise Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei diese Gruppen oder Atome sich in einer oder mehreren qrtho-Stellungen zu den Brückengruppen befinden.

Wenn bei der Polymerisationsreaktion sowohl in der ersten als auch in der zweiten Verbindung sich Ar von der Verbindung II ableitet, so neigen die Produkte im allgemeinen dazu, unflexibel und spröde zu sein, und deshalb wird vorgezogen, daß in wenigstens einer der Verbindungen sich

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Ar von der Verbindung III ableitet.

. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungs gemäßen Verfahrens zur Herstellung von Polysulfonen,durch ein Zweikomponentenverfahren sind Ar in der ersten Verbindung und Ar in der zweiten Verbindung gleich oder verschie den und haben jeweils die vorstehend angegebene Formel IV H R₁ " R₅' H

worin Z eine direkte Bindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder der Rest eines aromatischen Diols der.vorstehend angegebenen Formel V ist, wobei Z in mindestens einer der Verbindungen keine direkte Bindung ist und R.,, Rg, R., und R jeweils Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylgruppen mit * 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 -■Kohlenstoffatomen sind."

Beispiele für derartige Verbindungen sind Diphenyl, Diphenyläther, Diphenylsulfid, Di-(o-chlorphenyl)-sulfid, Di-(2-methoxyphenyl)-äther, 2-Phenoxytoluoi, Di-3,5-dichlorphenyläther, Di-o-tolyläther und 4·, 4'-Diphenoxydiphenylsulf on sowie ihre 4,4'-Disulfonylchloridderivate. ■·

G-egebenenfalls können Mischungen der als erste und zweite Verbindung angegebenen Verbindungen durch das erfindungsge-

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mäße Verfahren polymerisiert v/erden, so daß gemischte Polymere erhalten v/erden. Durch sorgfältige Y/ahl der Bestandteile kann eine "beträchtliche Variation der physikalischen Eigenschaften der polymeren Produkte erreicht werden. In allgemeinen wird vorgezogen, äquimolekulare ϊ-lengen der ersten und der zweiten Komponente zu verwenden. Wenn jedoch gewünscht wird, das Molekulargewicht zu "beschränken," kann dies durch Zugabe eines Überschusses der einen oder anderen Komponente erfolgen. Andererseits kann eine derartige laolekulargewichtssteuerung durch die Zugabe einer monofunkfionellen Verbindung bei der Polymerisation bewirkt werden. Unter einer monofunl:- tionellen Verbindung soll eine solche verstanden werden, die unter den Reaktionsbedingungen nur ein aktives Atom oder eine aktive Gruppe aufweist. Ein Beispiel ist ein 3,5-disubstituiertes Benzolsulfonylhalogenid, wie z.B. 3, 5-Di chi or benzol sul.-fonylchlorid. .*

Gemäß einer weiteren Ausführungsart der Erfindung können die bei der Polymerisation verwendeten- Disulfonylhalogenidverbindung oder'-verbindungen teilweise durch eine oder mehrere Verbindungen ersetzt werden, die zwei.'Carbonylhalogenidgrup- , pen 'enthalten, von denen jede an einen aromatischen Kern .gebunden ist. 'Solche Verbindungen können die Pormeln I, II . oder III haben, welche jedoch CO.X-Gruppen anstelle der SOg.X-Gruppen.aufweisen. Die. bevorzugten dieser Carbonylhalogenidverbindungen sind im allgemeinen.die gleichen, wie für die Disulfonylhalogenidverbindungen, und die. durch eine solche Polymerisation erhaltenen Produkte sind Mischpolymere'^^.,

* ., .-,·. 209815/1195 bad origin*·-

die -CO- und -SOp-G-ruppen in den Polymerketten· enthalten. .Durch Veränderung der Auswahl.und Konzentrationen der Verbindungen, die an der Polymerisationsreaktion teilneh'-r· men können Produkte mit einer großen Variation der physikalischen Eigenschaften erhalten v/erden. Solche, die Gruppen enthalten, die sich von Dicarbonylhalogenid'en ableiten, "besitzen jedoch im allgemeinen die Neigung, zu kristallisieren.

Bei dem vorstehend "beschriebenen abgewandelten Verfahren, bei dem die Kombination.der ersten und zweiten Verbindung durch eine /einzige Verbindung ersetzt wird, kann jede aromatische Verbindung verwendet werden, die sowohl eine aromatisch gebundene Sulfonylhalogenidgruppe als auch ein aromatisch gebundenes Wasserstoffatom am gleichen oder an verschiedenen Kernen enthält. Beispiele sind die Monosulfonylhalogenide von Benzol und mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen (vorzugsweise jener, die nicht mehr als zwei aromatische. Kerne enthalten), und Verbindungen H-Ar-So₂-X, bei denen sich Ar von den Verbindungen II undXCI ableitet. Die Regeln-für die bevorzugte Auswahl derartiger Verbindungen sind die gleichen, wie für die ersten und zweiten .Verbindungen des erfinaungsgemäßen Zweikomponentenverfahrens, d.h., daß besonders jene bevorzugt werden, bei denen Ar die vorstehend angegebene 3?ärmel IV aufweist."

Zur Herstellung von gemischten Polymeren-können gegebenenfalls vlischungen dieser I-Ionosulfonylhalogenidverbindungen ver-

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v/endet v/erden, und wenn solche Mischungen verwendet v/erden, ist dieses abgewandelte Verfahren wegen seiner Anpassungs-•fähigkeit besonders geeignet. Es können auch aromatische Monocarbonylhalogenide ähnlicher Form nit diesen Sulfonylhalogenidverbindungen nischpolymerisiert werden, so daß gemischte Polymere erhalten werden. Gegebenenfalls kann, wie vorstehend erläutert, durch die Zugabe einer rnonofunktionellen Verbindung zu der Polymerisationsmischung eine Beschränkung' des Molekulargewichts des nach diesen abgewandelten Verfahren hergestellten Produktes erzielt werden. Es muß erwähnt werden,, daß auch eine äquimolare Mischung der als erste und zweite Verbindung genannten Verbindungen mit einem oder mehreren der erwähnten Monosulfonylhalogenide umgesetzt v/erden kann, so daß durch das erfindungsgemäße Verfahren hochpolymere Produkte erhalten werden. Bei'Nichteinhaltung äquimolarer Verhältnisse der ersten zur zweiten Verbindung besteht die Tendenz zu verringertem Molekulargewicht.

Die Polymerisation kann durch gemeinsames Erhitzen der Komponente oder Komponenten und des Katalysators allein oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bewirkt werden. Geeignete Lösungsmittel sind hochpolare Verbindungen, wie z.B. cyclisches Tetramethylensulfon, Nitromethan und Mtrobenzol.

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Bei dem erfindungsgemäßen Zweikomponentenverfahren v/erden- die Disulfonyihalogeniaverbindungen und die zweite Komponente vorzugsweise in nahezu äquimolaren Verhältnis sen eingesetzt. Wenn es erwünscht ist, das Molekulargewicht der Produkte zu beschränken, so können jedoch die äquimolaren Verhältnisse abgewandelt 'werden. Wenn in dem abgewandelten Verfahren zwei oder mehr Komponenten verwendet werden, können sie in jeder gewünschten Menge zugegeben werden·

In geeigneter Weise können die polymerisierbaren Komponenten erhitzt werden,, bis sie geschmolzen sind und vor der Zugabe des Katalysators zur Schmelze sorgfältig gemischt wer-" den. Beim Fortschreiten, der Polymerisation wird die Temperatur erhöht, um die Bestandteile in geschmolzenem Zustand zu erhalten und wenn die maximale gewünschte Temperatur erreicht ist, wird sie für eine weitere Zeitdauer, im allgemeinen in * der Größenordnung von 2 bis 3 Stunden gehalten, um vollständige Polymerisation zu gewährleisten. Während der Polymerisation entwickelt sich Chlorwasserstoff. Dieser muß besei- tigt werden, indem die Reaktion z.B. unter Vakuum ausgeführt wird. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Gases, wie z.B. Stickstoff ausgeführt,um die Abwesenheit-von- Sauerstoff oberhaib der Schmelze sicherzustellen. Wenn gewünscht wird, ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne zu erhalten, werden Temperaturen von 200⁰C oder darüber im allgemeinen benötigt. BAD ORiGlNAL

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Die bei der Polymerisation verwendeten Katalysatoren sind Eisensalze, die in den Polynerisationsgemisch löslich sind oder auch Antimonpentachlorid. Das Eisen l:ann in derSalzen in zweiwertigem oder dreiwertigen Zustand vorliegen. Da das !Molekulargewicht der nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren ir.: allgemeinen mit dem Ansteigen der PoIynerisationstemperatur sich erhöht, v/erden vorzugsweise Katalysatoren verwendet, die nicht in inerte Produkte dissosiioren, auch nicht "bei höheren Temperaturen von 200° "bis 25O⁰C. Antimonpentachlorid "besitzt die Neigung, "bei ungefähr 170⁰C zu dissoziieren, und es ist deshalb "bei der Herstellung von hochmolekularen Produkten unwirksam.

Beispiele für Eisensalze, die verwendet werden können," sind Eisen-III-fluorid, Eisen-IH-ehlorid, Eisen-II-bromid, Eisen-II-jodia, Eisen-III-orthophosphat und Eisen-II-und Eisen-III-acetoacetonat. Im allgemeinen v;ird die Verwendung von Eisenhalogeniden wegen ihrer brauchbaren katalytischon Wirksamkeit "bevorzugt. Eisen-III-chlorid wird besonders bevorzugt, weil es in vielen Lösungsmitteln leicht löslich ist, \ie±± es sehr leicht in sehr reiner Form erhalten werden kann und weil seine Verwendung unter geeigneten Bedingungen immer Polymere mit hohem Molekulargewicht ergibt. .

Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,05'bis 5 C-ew.-^, bezogen auf die polymerisierbaren Bestandteile, verwendet. -- · ■ , BAD ORIGINAL.

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IZL allgemeinen induzieren Mengen unterhalb 0,05/° nur eine sehr langsame Polymerisation, aber es wird wegen der -Schwierigkeit der Abtrennung der Zatalysatorrückstände von den Polymeren vorgezogen,, nicht η ehr. als 1 G-ew.-^ Katalysator zu verwenden. Mengen von 0,1 bis 0,5^ werden bevorzugt.

YJie bereits erwähnt, werden die hochmolekularen Polymere .(welche im allgemeinen bessere physikalische Eigenschaften besitzen) innerhalb einer vernünftigen Zeitdauer erhalten, indem die Polymerisation bei hohen Temperaturen ausgeführt wird, im allgemeinen in der Größenordnung von 200⁰C oder darüber. Dies geschieht deshalb, v/eil eine Erhöhung des Molekulargewichts eine Erhöhung des Erweichungspunktes des Polymeren nit sich bringt. Wenn das Molekulargewicht des während der Polymerisation gebildeten Polymeren so groß wird, daß sein Erweichungspunkt die Polymerisationstemperatur erreicht oder überschreitet, so neigt die Reaktionsmasse dazu, sich zu verfestigen, und die Polymerisation schreitet dann sehr langsam fort, wenn sie überhaupt stattfindet. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Polymeren eine unerwünschte Neigung zur Vernetzung besitzen, wenn sie während der Polymerisation über bestimmte Temperaturen erhitzt werden, z.B. auf ungefähr 25O⁰C. Auf der anderen Seite v/erden nur Produkte mit-guten physikalischen Pestigkeitswerten immer erhalten, wenn die Polymerisationstemperatur auf oder oberhalb 25O⁰C gehalten.wird. Die-vernetzten Polymeren sind im allgemeinen in allen gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich, und lassen

sich daher kaum verarbeiten. Sie sind deshalb als'Grießharze, ' 2098157H95..... BAPOB₁G₁NAL

Lösungsmittelspinn- oder Lösungsnittelgießmaterialien von geringem Wert»

Deshalb v/ird gemäß einer verbesserten Ausführuiigsart der Erfindung zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren das polymerisierbar I-Iaterial in Gegenwart des Katalysators einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes, aber unter-.halb der,bei der wesentliche Vernetzung des polymeren Produktes eintreten v/ürde, unterworfen,bis die Hisehung viskos oder fest v/ird, anschließend diese Mischung abgekühlt, die abgekühlte Mischung zerkleinert und anschließend das zerkleinerte Produkt auf eine Temperatur unterhalb der, bei welcher wesentliche Vernetzung stattfinden würde, wiedererhitzt, um die Polymerisation -zu vervollständigen.

Bei dem erf induiigsgemäßen, bevorzugten Verfahren wird das polymerisierbare Material in den Polymerisationsbehälter gebracht und erhitzt, bis es geschmolzen ist. Wenn zwei oder mehrere Verbindungen verwendet werden, so werden sie nach den Schmelzen sorgfältig miteinander gemischt. Hierauf wird der Polymerisationskatalysator in der Schmelze'aufgelöst. Die Anlaufzeit ist im allgemeinen kurz, worauf eine rasche Entwicklung von Halogenwasserstoff (im allgemeinen Chlorwasser-' stoffgas) den Beginn der Polymerisation anzeigt.

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Da einige der .Reagenzien bei den Polymerisationsverfahren ;.:it "Tasser reagieren können, v/ird. zur Herstellung von Produkten mit hohen I-iolekulargewicht vorzugsweise Feuchtigkeit aus den Reaktionsbehälter während der Polymerisation und bei den verbesserten Verfahren auch während der Zerkleinerungsstufe ausgeschlossen. Ferner wird die Reaktion vorzugsweise: unter Abwesenheit von Luft durchgeführt, z.B. durch Evakuieren des Reaktionsbehälters oder durch Spülen mit einem inerten G-as, v/ie z.B. Stickstoff oder durch beides.

Der Verlauf der Polymerisation kann durch Messen der Halogeiiwasserstoffentwicld-uns; verfolgt werden.

Fach der Zugabe des. Katalysators v/ird die geschmolzene Hischung auf einer erhöhten Temperatur gehalten, bis sie hoch viskos wird oder sich verfestigt. Im allgemeinen wurde ·· festgestellt, daß das polymere Material dazu neigt, sich zu vernetzen, wenn die Polymerisationsiaasse Temperaturen oberhalb ungefähr 250^QC ausgesetzt wird,-und deshalb wird vorzugsweise nicht oberhalb dieser Temperatur gearbeitet. Um sicherzustellen, daS keine Vernetzung stattfindet, v/ird vorzugsweise der erste Teil des Polymerisationsverfahrens bei 'oder unterhalb 20O⁰C durchgeführt, bis das Produkt viskos oder fest wird.

Das schnelle Anwachsen der Viskosität und .die evtl. Verfestigung &r Schmelze wird" dadurch verursacht, daß die PoIy-

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neren ein Molekulargewicht erreichen, welches ihnen einen 3rv/eichungspmilrt'verleiht, der oberhalb der [Temperatur der Polymerisationsmischung liegt. Die Zeit bis zum Uintreten der Verfestigung hängt von der Temperatur der rchmelze ab, v/obei erhöhte Temperaturen in allgemeinen kürzere Zeiten erfordern. Deshalb wird vorgezogen, eine möglichst hohe Temperatur anzuwenden, aber auch nicht zu hoch, damit keine Vernetzung eintritt. Es wurde im allgemeinen festgestellt, da3 Temperaturen von 150° bis 200⁰C geeignet sind.

Die Schmelze bildet im allgemeinen eine viskose oder ■feste geschäumte Masse im Reaktionsbehälter-, Diese Hasse v/ird anschließend gekühlt und zu einem feinen Pulver gemahlen. Die Zerkleinerung wird unter wasserfreien Bedingungen ausgeführt, um ein Zerstören des Katalysators zu vermeiden. _2s kann jede geeignete Mahlvorrichtung verwendet werden. Das feine Pulver wird hierauf wieder erhitzt und axxf einer erhöhten Temperatur gehalten und zwar unterhalb der, bei der Vernetzung eintreten, würde., bis die Polymerisation vollständig ist. Es wird vorgezogen, daß diese Srhitzungsverfahrensstufe unter vermindertem Druck ausgeführt wird, um die Abtrennung des Chlorwasserstoffgases zu unterstützen.· Temperaturen von 150° bis 25O⁰C sincx hierbei besonders geeignet. Die für die zweite Erhitzungsstufe benötigte Zeit hängt ebenfalls von der Temperatur der- Heißbehandlung ab, wobei bei höheren Temperaturen kürzere Zeiten benötigt werden. Zeiten von 15 Minuten bis zu einigen Stunden sind normalerweise sehr

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geeignet, was jedoch vom gewünschten. Molekulargewicht und von I-Iaüstab, in dem die Heaktion ausgeführt wird, abhängt. Das Zünde der ?_weaktion wird im allgemeinen durch das Aufhören der KalogenwasserStoffgasentwicklung angezeigt.

üTach der Polymerisation werden vorzugsweise die Katalysatorrückstände abgetrennt, da ihre Anwesenheit Verfärbung und bisweilen sogar Abbau verursachen kann. Jedes geeignete Verfahren kann angewendet werden. Das Polymere kann z.B. zu einem Pulver gemahlen werden und mit alkoholischer Salzsäureunter Rückfluß behandelt werden, wobei Methanol bevorzugt wird. Dieses Verfahren ist jedoch häufig-unzureichend und beseitigt nur kleine Katalysatormengen. Deshalb wird bevorzugt, das Polymere in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid oder ITitrobenzol aufzulösen, und in Lösung mit einem komplexbildenden Mittel für den Katalysator,vorzugsweise einem chelatbildenden Mittel, zu behandeln. Der Komplex wird hierauf von dem Polymeren abgetrennt.Das so behandelte Polymere kann wieder gefällt werden, indem die filtrierte Lösung in ein geeignetes Lösungsmittel gegossen wird, in welchem das Polymere nicht -löslich ist, wie z.B.. einem Alkohol, vorzugsweise Sethanoi oder Aceton. Das Polymere wird hierauf sorgfältig getrocknet, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise unter Vakuum.

Die Produkte erleiden oft eine Verfestigung während der Verarbeitung, weshalb die Polymeren dann auf erhöhten Tempera-

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türen und besonders in geschmolzener Form gehalten v/erden nüssen. Es wird angenommen, daß dieses Verfestigen, welches durch ein Ansteigen dar Viskosität der Fchmelse v/ahr^e:ior.r.;ci-_ werden kann, von einer Zersetzung der endständigen Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen herrührt, die aktive Stellen in der Polymerenkette darstellen. Diese aktiven Stellen verursachen eine Vernetzungsreaktion, welche schließlich das Polymere in eine unlöo-liche unschmelzbare Masse überführen, welche für normale Fabrikationsverfahren auf dem KunstStoffgebiet wertlos ist, wie z.B. für Spritzgießen, Druckgießen, oder Extrudieren. Der Verfestigungsprozess kann weitgehend vermindert oder vollständig verhindert werden, indem man die- Polymeren in Lösung und unterhalb der Temperatur, bei der Verfestigung eintreten würde, mit einer organischen Verbindung umsetzt, welche ein oder zwei Gruppen je Molekül aufweist, ■ die mit den SuIfonylhalogenid- oder CarbonylhalogeniC-gruppen in dem Polymeren reagieren, so daß Produkte erhalten werden, die bei Temperaturen, bei denen das Polymer geschmolzen ist, stabil sind. Geeignete Verbindungen sind aromatische Amine, insbesondere Anilin. Das Verfahren kann in geeigneter Weise vor, nach oder'während der Abtrennung des Katalysators von dem Polymeren ausgeführt werden. In diesen Fällen kann jeder Überschuß der Verbindung von dem Polymeren gleichzeitig mit den Katalysatorkomplexen abgetrennt werden.

Wenn die Polysulfone nach dem erfindungsgemäßen Sweikomponentenverfahren s. B. durch Verwendung einer Disulfonylhalogenidverbindung der Pormol X.SO₀-Ar-SO₀„X und einer

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weiteren Verbindung der Formel H-Ar*-H (worin Ar' die gleichen Bedeutungen Wie Ar hat), so haben sie sich wiederholende Einheiten der Formel -Ar-SO₉-Ar'-SO₉-. VJenn sie dagegen durch das alternative 'erfindungsgemäße Verfahren unter .Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen hergestellt werden, in denen jede eine einzige aromatich gebundene SuIfonylhalogenidgruppe und ein aromatisch gebundenes V/asserstoffaton aufweist, so v/erden sie willkürlieh verteilte Einheiten der Formel -Ar-SQ₀- enthalten, worin Ar von Einheit zu Einheit in der Kette variieren kann.

Es ist darauf hinzuweisen, daß bei dem erstgenannten Verfahren zwei oder mehr Disulfonylhalogenidverbindungen der allgemeinen Formel X.SQp-Ar-SO₀,! mit einer oder mehreren aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel H-Ar'-H umgesetzt v/erden können.

Die Erfindung v/ird durch folgende Beispiele näher erläutert, in denen alle Seile in Gewicht ausgedrückt sind. "

Beispiel 1

754,84 Seile (2 Mol) Biphenyläther-4-, 4'-disulf onylchlorid wurden mit 505,52 Seilen {2 I-Iol) Diphenyl bei 9ö 0 unter einem langsamen Stickstoffstrom in einem erwärmten Gefäß geschmolzen und dann 50.Minuten lang gerührt, worauf zu der

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.- 50 -

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Schmelze 4 Teile frischsublimiertes Perrichlorid zugesetzt wurden. Der Katalysator löste sich, "bein Umrühren rasch auf _s wobei eine starke Chlorwasserstoffentwicklung auftrat. Dia Umsetzungstemperatur wurde rasch erhöht, wobei jedoch die Ilischung bei einer Badtemperatur von etwa 180⁰O fest wurde* Die Umsetzungstemperatur wurde weiter auf 2SO⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur war die Mischung immer noch fest. Die C-esamtreaktionszeit betrug 4-0 Hinuten. .

Die Mischung vmrde abkühlen gela-ssen, und das Produkt· wurde dann gebrochen und mit 7850 Seilen kochendem Isopropanol verrührt. D.:s unlösliche Produkt vmrde abfiltriert, und diese Behandlung wurde zweimal wiederholt. Beim Trocknen wurden 880 Teile eines Polymeren mit einer reduzierten Yickos: tat von 0,15,gemessen in Form einer Taigen Lösung in Dimethy.--formamid, erhalten» Eine Eöntgenstrahlenprüfung ergab, da3 · das Polymere amorph ist. Merra. eine Lösung des Polymeren in Dimethylformamid vergossen vmrde, konnten auf diese weise durchsichtige Filme hergestellt werden. ■ ■

Beispiel 2

530,64 Teile (etv/a 1,5"MoI) Diphenyläther-4,4'-disullonyichlorid, 157,76 Teile (0,5 Mol) Benzol-1,3-disulfonylchlorid und 307,56 Teile (etv/a 2 Mol) Diphenyl wurden bei 90⁰O unter einem langsamen Stickstoffstrom in einem erwärmten Gefäß geschmolzen, nachdem die Mischung 30 Minuten lang ge-

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rührt ν; or den v;ar, vrarden 6,5 Teile Perriehlorid zugesetzt, und eine starke Bntv/icklung von Chlorwasserstoff setste ein. Die Heaktionsterrperatur wurde weiterhin erhöht, so daß sie nach 20 IIinuten 2CQ⁰C erreichte. -Die Temperatur wurde dann allnählich auf 300 C gesteigert und hierbei 4-0 Minuten lang gehalten. Die G-eßar.itreaktionsseit "betrug 95 Minuten.

Das Produkt wurde in der in Beispiel 1 beschrieDenen VJeise behandelt und ergab 370 'Teile eines klaren zähen PoIyneren mit einer rediizierten Viskosität von 0,30. Eine Röntgenstra,hlenprüfung ergao, daß das Polymere amorph ist. Aus einer Lösung konnte es zu einen kräftigen PiIn vergossen v/erden.

551,94 Teile (1,5 KoI) Diphenyläther-^l-j^'-disulfonirlchl^orid, '137, 64 Teile (0,5 Üol) 33enzol-1 ,3-disulf onylchlorid und 508,27 Teile (2 I-Iol) Diphenyl v/urden in 5650 Teilen trockenen Uitronethan bei 95 C unter einen langsanen Stickstoffstrom a.ufgelöst, und die liischung wurde gerührt. ITach 10 Minuten wurden 15 Teile Perrichlorid zugesetzt, und eine langsame I3ntv,^ricklung von Chlorv/asserstoff setzte ein.. Die gerührte Kischung wurde 6 Stunden lang unter P^ückflußlrühlung erv/s-rnt. ' In Verlauf dieser Zeit wurde das Polymere aus der Lösung in Porn eines feinen Pilvers. gefällt..

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Das Pulver wurde abfiltriert und in der in Beispiel 1 "beschriebenen V.^reise behandelt. Dabei wurden- 250 Seile eines Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,041 erhalten. ......

Beicoiel 4

729,10 Seile (etwa 2 liol) Diphenyläther-4, 47-disulfonyl-Chlorid und 315,8 Seile (etv/a 2 I-Iol) Diphenyl wurden in 75S7 'Seilen cyclischem Setraniethylensulfon bei 105 C aufgelöst und.zwar unter einen langsamen Stickstoffstrom. ITach einer' 10 Minuten langen Rührbehandlung wurden 8 Seile Ferrichlorid in Form einer Lösung in 630 Seilen, cyclischen. Setrarnethylensulfon zugesetzt. Eine langsame Entwicklung von Chlorv/asDorstoff setzte ein, und die Umsetzungstemperatur vmrde längsam im Verlauf von 4 Stunden auf 21O⁰C erhöht und hierbei v/eiter-e 3 Stunden gehalten. Die Mischung wurde dann abgekühlt und in einem -Überschoßvonlspropanol unter Rühren gegossen, v/orauf das unlösliche Produkt abfiltriert und in der in Beispiel 1 beschriebenen V/eise behandelt wurde. Dabei wurden 520 Seile eines Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,07 erhalten.

Beispiel 5

367,24 Teile (1 Mol) Diphenyläther-4,4'-disulfcnylchlcrid, 275,17 Teile (1 Mol) Beazol-1,3-disulfonyl.caloi-id und

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503,4-0 Seile (2 ICoI) Diphenyl wurden verGchriolzen -and unter ©inen langsamen Stickstoffstrom bei IGO⁰O gerührt. ilach 10 Icinuten wurden 2 Teile ierriehlorid zugesetzt. Eine heftige Sntwicklung von Chlorwasserstoff setzte ein. Im Verlauf von einer Stunde wurde die Heaktionstemperatur auf 320⁰C erhöht. Bei dieser - Temperatur "bestand das Produkt aus einer sehr viskosen Flüssigkeit. Die Mischung wurde, weitere 45 Minuten "bei 52O⁰C unter einem Vakuum von. 0,7 mn Hg gehalten und dann-abgekühlt.

Sas,_:Produkt wurde zu einem feinen Pulver gemahlen, in einer heißen Mischung von 953Ό Seilen Dimethylformamid und 195,2 Seilen Acetylaceton aufgelöst und in einen gerührten Überschuß an Äthanol filtriert, worin sich das Polymere abschied. Das Produkt bestand aus 520 Teilen eines Polymeren, das in kalten !lösungsmitteln "unlöslich war. Die ziemlich geringe Ausbeute im vorliegenden Beispiel und in den folgenden Beispielen β bis 12 ist auf eine gewisse Vernetzung bei den hohen Polymerisationstemperaturen zurückzuführen, wodurch eine gev/isse Menge unlösliches Polymeres entstand, das beim !"'iltrieren abgeschieden wurde. , ■ . .

Beispiel 6

367,24Teile (1 Hol) Diphenyläther-4·, 4-'-disulf onylehlorid, 154,20 Teile (T Hol) Benzol-1,5-disulfonylchlorid und 340,40 Teile (2 Hol) Diphenylether wurden bei 12O⁰C unter einem" langsamen Stickstoffstrom verschmolzen. 2 Teile Perri-

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chlorid wurden zugesetzt und die Hisc-hung wurde g.erühr-, um ä.en Katalysator aufzulösen. Ss erfolgte eine kräftige 2ntwicklung von Chlorwasserstoff. Die Polymerisation und Vieitarbehandlung des Polymeren erfolgte- in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise, und es wurden 620 Teile eines Polymeren erhalten, das in kalten Lösungsmitteln unlöslich war.

Beispiel 7

769,16 Teile (.2 Hol) Diphenyläther-v, 4-'-disulf onylclilorid und 556,72 Teile (2 Hol) Diphenylether wurden geschmolzen und bei 1.00⁰C unter einem langsamen Stickstoff strom gerührt. Haoh. 10 Minuten wurden 1,7 Teile Perrichlorid zugesetzt,' und es setzte eine heftige Entwicklung von Chlorv.-asserstoff ein. -Die Polymerisation und Behandlung des Polymeren erfolgte in der in Beispiel 5 beschriebenen Y'eise. 3s wur den 820 Teile eines Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,61 und einem Erweichungspunkt von etwa 32O⁰C erhalten. . ■ .-

3e-ispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispieles 7 vmrde v/iederliolt, una. das Produkt wurde zu einem feinen Pulver gemahlen, in einer heißen Mischung von Dimethylformamid und Acetylaceton aufgelöst und in einen gerührten Überschuß von Aceton filtriert,

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in dem das Polymere ausgefällt wurde. Ss wurde ein Polymerprodukt mit einer reduzierten Viskosität von 0,76 und einem Erweichungspunkt von etwa 520⁰C erhalten.

Beispiel 9

755 Teile (2 Mol) Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid und 540 Seile (2 KoI) Diph.enylath.er warden bei TiO⁰C miteinander verschmolzen und 10 Minuten lang unter, einem langsamen Stickstoff strom gerührt. Zu der Mischung wurden dann 5,5 Seile Perriacetoacetonat zugesetzt, und die· !Temperatur der Mischung wurde im Verlauf von 4 Stunden 15 "Minuten langsam auf 290⁰C erhöht. Die Hischung wurde dann auf 0,5 mm PIg evakuiert und die Temperatur langsam im Verlauf von 25 Minuten auf 52O⁰C erhöht und hierbei weitere 20 Minuten lang gehalten. Die Schmelze wurde dann abgekühlt, und der sich erge- _v bende Peststoff wurde zu einem Pulver vermählen und unter .Rückfluß mit 7850 Seilen Isopropylalkohor und 488 Seilen Acetylaceton verrührt. Das Polymere wurde dann abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es wurden 580 Seile eines Polymeren mit einer, reduzierten Viskosität von 0,28 erhalten. Das Polymere war in JTitr ob enz öl und Dimethylformamid löslich und konnte in Ρorm der Lösung zu durchsichtigen Filmen vergossen werden.

Beispiel 10

.Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wurde wiederholt und zwar unt;ö.r Verwendung von 10 Seilen Antimonpentaehlorid als

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- 'jo -

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Katalysator. Die [Temper a tür bei der Polymerisation wurde in Verlauf von 3 Stunden "i G I-Zinuxen auf 340 C erhöht, und das erhaltene Produkt bestand 'aus einer:: Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,21.

Be'is-Diel * 1

Die Arbeitsweise des Beispieles 10 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß die Schmelztemperatur der Mischung Ό Gin Zusatz des Katalysators 130 0 betrug und 43 Teile An^inon- · pentachlorid als Katalysator verwendet wurden. Die Polyraerisationstemperatur wurde weitere 34 I-Iinuten auf 130 C gehalten und dann langsam in Verlauf von 2 Stunden auf 51O⁰C erhöht. Die Schmelze wurde dann 10 Minuten lang auf 0,3 nsi Kg bei- 310⁰G evakuiert, bevor sie abgekühlt wurde,-

Das feste Produkt wurde zu einem Pulver vermählen und in 9530 Teilen Dimethylformamid aufgelöst, und die !Lösung wurde in einem Überschuß von'Hethanol filtriert, um das Polymere auszufällen. Der niederschlag wurde gewaschen und 3 Stunden lang unter Vakuum bei 80 C getrocknet. Ss v/urden 520 Teile eines Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,32 erhalten.

Seismel 12

3o7,24 Teile (1 i-Iol) Diphcnyläther-4, 4^T-diDuif onylch rid und 402,42 Teile /(i:Kol) 4,4'-Dipheno>:yaiphenylcul:?on

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wurden bei 14G⁰C verschmolzen und 10 l-linuten lang unter einen langsanenStickstofictrom gerührt, v;orauf ο 2eHe?erriehla±a

Kunden lang auf 510⁰C erh.öiit und aus der Schneise wurde eine -Probe (Probe I) entnommen. Die restliche I-Iisclaung wurde v/eitere 45 I-linuten lang einen Vakuum von 0,5 mri Hg bei 51O⁰C ausgesetzt, bevor ßie abgeloihlt -wurde--. Si= v;urde eine Probe II erhalten. ■" .

Beide Proben wurden in der in Beispiel 11 beschriebenen v/eise aufgearbeitet. Die Probe I ergab ein Polyxaeres mit einer reduzierten-Viskosität von 0,57 und die Probe II ein solches ηit einer reduzierten Viskosität von 0,47·

Beispiel 15

619,50 Teile (2 I-Iol) Chlorbenzol-2,4-disulf onylchlorid, 185,44 Seile (1,2 Hol) Diphenyl und 159,40 Seile (0,8 Hol) Diphenylether,wurden bei 140⁰C verschmolzen und 10 Minuten lang unter einen langsamen Stickstoffstrom gerührt, worauf .4,1 Seile Perrich'lorid als !Katalysator in Form einer 4, I^i Lösung in Tetrahydrofuran zugesetzt "wurden. Die Polymerisations temperatur wurde langsam ira Verlauf von 2 Stunden 15 Hinuten auf 190⁰C und dann im Verlauf von 20 liinuten auf 250⁰C erhöht, v/obei das Produkt immer noch geschmolzen war.

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Die Schneise wurde abgekühlt und das Produkt zu 'einen Pulvor ger.ahlen, in einer ilischung von IsopropYlalkohol und Acetylaceton suspendiert, nochmals ausgefällt und getrocknet, v/ob-cein schwarzes Pulver erhalten wurde.

Beispiel 14

.2,7 Teile trockenes Diphenyläther-4-sulfonylchicrid (Schmelzpunkt 44 C) V7urden in einen geschlossenen G-efä.«, das mit einer Sinlaß- und Auslaßöffnung für Stickstoff versehen war,unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre geschmolzen, und 0,09 Teile trockenes Perrichlorid wurden in den geschmolzenen Honorieren, aufgelöst. Aus den Heaktionsgefäß wurde sorgfältig die Peuchtigkeit entfernt· Chlorwasserstoffgasentwicklung setzte sofort ein. iiach 7 2-Iinuten wurde die Temperatur auf 180⁰C erhöht. Zu diesen Zeit- * punlct sind bereits 72$ der theoretischen .G-esantnenge an Chlorwasserstoff entwickelt v/orden. Die pLeaktionsnischung, v/eiche einen sehr viskosen und teilweise festen Schaum gebildet hatte, wurde abgekühlt. Dabei wurde ein Peststoff erhalten, der unter einer trockenen Stickstoffatnosphäre pulverisiert wurde. Schließlich wurde mit der Polymerisation, begonnen, indem das Pulver.auf 110⁰C erwärmt wurde. Die Temperatur wurde dann in Laufe" von 10 Minuten auf 130 C erhöht, worauf sie wieder-verringert und das Produkt erneut pulverisiert wurde. Die Umsetzung wurde fortgesetzt, indem das PuLvc

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zunächst unter einen hohen Vakuum auf 15o C und dann in: Verlauf von 15 Minuten auf 24o°C erwärmt wurde. Die Masse v.'urde bei dieser Temperatur 2o Minuten, lang· gehalten, dann abgekühlt, in '3ο Teilen Dimethylformamid aufgelöst und filtriert. Das Polymere wurde ausgefällt, indem die Lösung in eine gerührte Lösung von 24ο Teilen Aceton und 3o Teilen konzentrierter Salzsäure ausgegossen wurde. Das ausgefällte Polymere wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und über Macht bei einer Temperatur von co°C unter Vakuum- getrocknet, Dabei wurden 1,8 Teile Poly(p-sulfonyldiphenylather) erhalten. Dieses Produkt besaß eine reduzierte Viskosität von I₃2,gemessen als l£ige Lösung in Dimethylformamid bei 25°C.

Proben dieses Polymeren wurden bei j>lo°C unter einem

ρ
Druck von 31*5 kg/mm verformt, um zähe durchsichtige Filme von guter Qualität zu ergeben, die wiederholt gefaltet werden konnten, ohne zu brechen.

Die dynamischen mechanischen .lodule des Polymeren wurden bei verschiedenen Temperaturen durch die ^T.\^rinkelhebelvibrations· methode bei loo Schwingungen gemessen. Der ICodul sank nur schwach von 3,8 χ Iq* dyn/cm bei -15o^GC auf 1,9 χ Io bei + 22o°C. '

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" ⁴⁰ " ■ . 152013Ί

Beispiel 15

2,8 Seile Diphenyläther-<--aulf allylchlorid wurden bei GO⁰C unter trockenen Stickstoff geschmolzen. 'Denn wurden 0,085 Teile Perrichlorid augesetzt. Der Inhalt des P-eaktionsgefäßes wurde sorgfältig von P._Guchtigkeit befreit. Nach. 10 Minuten wurde .die Temperatur auf 200 C erhöht und hierbei wurden 68$ der theoretischen I-lenge an Chlorwasserstoffgas entwickelt. Die in Pom eines viskosen Schaumes vorliegende Mischung wurde zu einen Peststoff abgekühlt und unter trockene:;: Stickstoff pulverisiert, worauf nit der Polymerisation wieder begonnen wurde, indem das Pulver unter einem absoluten Druck von 0,1 mm Hg auf 100⁰C erwärmt wurde- Die Temperatur wurde dann rasch auf 220⁰C erhöht und hierbei 2 Stunden lang gehalten, dann noch .'weitere .90 Minuten auf 240⁰C erhöht, worauf die Masse abgekühlt, in 30 Teilen heißen Dimethylformamid auf ge-¹¹ löst und filtriert wurde. Das Polymere wurde schließlich durch Ausgießen der Lösung in gerührtes"Chloroform ausgefällt. Der niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und eine Stunae lang bei 200⁰C unter einen hohen Vakuum getrocknet, um 1,8 Teile eines■Polymeren mit einer reduzierten Viskosität'-von 1,35 zu ergeben, gemessen in Pom einer 1$igen Lösung in Dimethylformamid bei 25⁰C.

- Durc.h Vergießen einer 10bigen Lösung des Polymeren in liitrobenzol wurden klare, durchsichtige Pilme erhalten, die bis zu -60 C zäh waren*

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Beispiel 16

3,5 Teile Diphenyläther-4- sulfonylchlorid wurden bei 80⁰C unter trockenem Stickstoff geschmolzen. Der Schmelze wurden 0,09 Teile Ferrichlorid zugesetzt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde sorgfältig unter !Feuchtigkeitsabschluß gehalten. Nach TO Minuten hatte sich die Temperatur auf 180⁰C erhöht und die Reaktion war, wie aus dem entwickelten Chlorwasserstoff errechnet wurde, zu 78$ vollständig. Die aufgeschäumte viskose Masse wurde zu einem Feststoff abgekühlt, pulverisiert und erneut unter hohem Vakuum auf 150⁰C erhitzt. Die Temperatur wurde im Verlauf von 10 Minuten auf 240⁰C erhöht und dann weitere 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 240° bis 250⁰C gehalten, worauf die Masse abgekühlt -wurde. Das kalte Polymere wurde in 40 Teile Dimethylformamid aufgelöst und durch Ausgießen der Lösung in 300 Teile von gut gerührter 5n Salzsäure ausgefällt, erneut filtriert, \ mit Methanol gewaschen und über Nacht unter Vakuum bei 60⁰O getrocknet, wodurch 2,8 Teile eines · Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,99 erhalten wurden, gemessen in Form einer 1$igen Lösung in Dimethylformamid bei 25°C. ■■·■·.

■ 5 Die Schmelzviskosität des Polymeren wurde mit 2,3 χ 10

poise festgestellt und zwar bei einer konstanten Scherspannung von 8,2 χ ;i(r dyn/cm bei 35O⁰C.

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Beispiel 17

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispieles 16 wurden 2,9 Teile Diphenyläther-4-sulfonylchlorid unter Verwendung von 0,07 Teilen Ferrichlorid als Katalysator polymerisiert. Die Temperatur wurde im Verlauf von 9 Minuten auf 170⁰C erhöht>und hierbei war, wie sich aus der Chlorwasserstoff entwicklung ergab, die Polymerisation zu 67$ vollständig. Die sich ergebende hochviskose Hasse wurde zu einen Peststoff abgekühlt, pulverisiert und erneut auf 15O⁰G er-, wärmt. Die Masse wurde 12 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, dann abgekühlt, erneut pulverisiert und nochmals langsam im Verlauf von 30 Minuten unter hohem Vakuum auf 250⁰C erwärmt. Die Masse wurde v/eitere 10 Minuten lang

bei 250 C gehalten, abgekühlt und in der in Beispiel 16 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 2,3Teile eines Poly-' meren mit einer reduzierten Viskosität von 0,78 erhalten, gemessen in Form einer 1$igen Lösung in Dimethylformamid bei 25°O. · . - .

Beispiel 18'

33,3 Teile Diphenyläther-4-sulfonylchlorid wurden mit 0,8 Teilen frischsublimierten Perrichlorids gemischt und im Verlauf von 15 Minuten auf 20O⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten, wobei ein langsamer Stick-

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stoffstrom über die Reaktionsmischung geleitet wurde. Im Verlauf dieser Zeit hatten sich 96$ der theoretischen Menge an Chlorwasserstoff entwickelt. ■ Das in Form einer braunen geschäumten Masse vorliegende Produkt wurde pulverisiert und dann 5 Stunden lang unter -einem absoluten Druck von 0,9 ium Hg auf 250 bis 234 C erwärmt. Das sich ergebende braune Polymere wurde in 500 Teilen trockenem Dimethylformamid aufgelöst, dem 1 Teil Anilin zugesetzt war, und 15 Minuten lang geschüttelt. Dann wurden 4 Teile 8-Hydroxychinolin-5-sujJTonsäure zugesetzt und v/eitere 50 Minuten lang geschüttelt. Die Lösung wurde dann in einer Kolonne nach unten laufen gelassen, welche 26,7 cm lang war und einen Durchmesser von 3,8 cm besaß und mit Aluminiumoxyd der Type H einer Korngröße zwischen 0,152 und 0,076 mm beschickt war. Der stark dunkelgrüne Eisenkomplex wurde innerhalb der ersten 5 cm der Kolonne absorbiert. Fachdem die Lösung die Kolonne durchlaufen hatte,* wurde das absorbierte Polymere mit weiteren 150 Teilen Dimethylformamid gewaschen. Das Polymere wurde aus der fast farblosen Lösung ausgefällt., indem es unter gutem Rühren zu 2500 Teilen 5$iger wässriger Salzsäure zugegeben wurde. Der sich bildende weiße Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit 500 Teilen destilliertem Wasser gewaschen und dann einmal mit 250 Teilen Methanol. Schließlich, wurde das Produkt 16 Stunden lang unter Vakuum bei 12Q⁰C getrocknet. Es wurden 25,6 Teile Polymeres erhalten. Durch Analyse wurde festgestellt, daß

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das Polysulfon weniger als 20 Teile Eisen pro Million enthielt. Das Polymere konnte mehrere Hinuten bei 320 C gehalten v/erden, ohne daß eine merkliche Erhöhung der Viskosität auftrat, und aus dem Produkt ließen sich bei -32O⁰C sehr schwach, gelbgefärbte Filme vergießen.

Beispiel 19

55 Teile Diphenyläther-4-sulfonylchlorid wurden unter Anwendung von 1,62 Teilen 3? err i chi or id. als Katalysator in d.er in Beispiel 18 beschriebenen Weise polymerisiert. Das erhaltene Rohprodukt wurde-bei Raumtemperatur in 300 Teilen Dimethylformamid aufgelöst,und die Lösung wurde in 4 gleiche Teile geteilt, von denen jeder 15 Minuten lang mit 1 Teil Anilin geschüttelt wurde. Zu 3 Teilen wurde das in der folgenden Tabelle angegebene Chelatisierungsmittel zugesetzt, urid jeder der 4 Teile wurde durch die in Beispiel 18 angegebene Aluminiumoxydkolonne filtriert. Aus jeder Probe wurde das Polymere ausgefällt und aufgearbeitet, wie im Beispiel 1G beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle niedergelegt. ·

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liösung Zugesetztes Chelatisierungs- Angewandte Eisenkonriittel · Menge (G-ewv zentration

Teile) in Polyinereii (Tpile pro Million)

A- .ohne Zusatz · - 70 ·"

3 8-I-Iydroxych.irLolirL-5-sulf onsäure 2,8 20

C Dimethylglyoxim 0,7 30

D Athylendiamintetraessigsäure 1,8 .50

In jedem ]?alle b"esaß das erhaltene Polymere eine reduzierte Viskosität von 0,72:. Sämtliche 4- Prolaen !tonnten lange Zeit (bis au 20 Minuten oder langer) in der Schmelze gehalten v/erden, ohne ä.a.B> eine merkbare Vergrößerung der Viskosität festzustellen' v/ar. .

Beispiel 20

7,73 Teile Diphenyläther-4-sulfonylchlorid und 13,09 Teile Diphenyl-4-sulfonylohlorid wurden zusammen unter Stickctoff bei IpO⁰C geschmolzen. Der Schmelze wurden 0,39 Teile Perrichlorid zugesetzt_;und die Temperatur wurde langsam im Verlaufe von 26 Hinuten auf 180⁰C erhöht. Im Verlaufe dieser Seit hatten .sich 80^ der theoretischen Menge an Chlorwasserstoff entwickelt. Die schaumige Masse wurde abgekühlt und pulverisiert. Das Pulver wurde erneut unter Vakuum auf 14O⁰C erwärmt und dann nochmals im Verlauf von 2.5 Minuten auf 210 C. Die- Hasse wurde abgekühlt, erneut pulverisiert und nochmals

BAD

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unter Vakuum auf 12o°C erv/ärmt. Die Temperatur vmrde dann 12 Minuten lang auf 24o°C erhöht und I30 Minuten lang bei 2^o° bis 25o°C gehalten. Die Masse vmrde dann abgekühlt, in 22o Teilen Dimethylformamid, aufgelöst, denen 2 Teile Anilin und 1,8 Teile S-Eydroxychinolin-S-sulfonsäure zugesetzt waren. Die Mischung vmrde 2o Minuten lang geschüttelt. Sie vmrde dann durch die in Beispiel l8 angegebene Aluminiumoxydkolonne geleitet. Das Polymere vmrde ausgefällt, indem die erhaltene,Lösung in verdünnte Salzsäure ausgegossen vmrde, Das Polymere vmrde zweimal mit heißem Methanol .gewaschen und 18 Stunden lang unter Vakuum bei loo°C getrocknet. Es wurden

16.7 Teile eines Mischpolymeren mit einer reduzierten Viskosität von o,91 und einem sehr hohen Erweichungspunkt, der über 3oo°C lag, erhalten. Das Produkt enthielt nur 2o Teile Eisen pro Million. Das Mischpolymere enthielt die Einheiten

und -<'■ y-O-f vyso₂-

in der Polymerenkette in einem Verhältnis von et v/a 2:1. ί'.'εηη eine Lösung dieses Polymeren in Nitrobenzol bei 9c°C vergossen wurde, vmrde ein fast klarer, farbloser durchsichtiger Film erhalten.

Beispiel 21

Eine Anzahl von Polysulfonen vmrde nach dem in Beispiel 2c beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei" jedoch verschiedene Mengen an Diphenyläther-^-sulfonylchlorid und Diphenyl-4-sulfony chlorid verwendet vmrden. Einige Eigenschaften der so erhaltener. Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt g^ß

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,j Diphenyläther-.^uliongruppen. in
Ii ο clipolyrier er.
,'durch Infrarot-

Hodul
dyn/cm^

(2)

E r v; eic huiij; - punkt

50°C

-1-200° C

74 -23 - 0* ■

(1) a =■ amorph.
= löslich

a.l. a. 1.

ο Ί

Ct » J- ·

a.l. a.l. lc. u.

3,8 χ ΙΟ¹⁰ 1,9

2,6 χ 10¹⁰ 1,6x10

10¹⁰ etv/a 240⁰C

3,9 xTO¹⁰ 2,0 χ 10¹⁰ 2,1 χ 10¹⁰ 1,3 x 10¹⁰

nicht gemessen
1,4 χ ΙΟ¹⁰ 1,2 χ 10'°

Ic = kris-tallin
U = unlöslich

>250°C >250°C >250°C

>250 C-

(2) Genessen· durch-die Winlcelhebelvi-Drationsiiiethode, TDeschrie-" Taen von Robinson'in J. Sei. Instruments _3_2> Seite 2, 1955.

■^v Dieses Polymere schäumte v/ährend des Polynerisationsverxahrens nicht.

Sämtliche amorphen Hischpolymere konnten als Lösung zu L-rräftigen filmen vergossen v/erden. Jedoch v/urden diese Filme r.it Verringerung der 'Anzahl von Diphenyläthersulxonresten in dem Polymeren mehr und mehr "brüchig.

Beispiel 22

295 Seile Diphenylsulfid-4-sulfonylchlorid (Schraelzpunkt 75,5⁰C) v/urden irnter trockenem· Stickstoff bei 120⁰C "esciinolzen, unä.äer Soiimelze v/uraen 5,4 Seile i^riscLsublJ

209816/1198 «oork»WU..

κ ' > f 1 "

miertes Ferrichlorid zugesetzt. -Die Temperatur wurde im Verlauf von 12 Minuten auf l8o°C erhöht. Nach dieser Zeit hatten sich 1^% der theoretischen Menge an Chlorwasserstoff entwickelt.-' Das Produkt wurde abgekühlt, pulverisiert und unter einem' hohen Vakuum im Verlauf von 14 Minuten von einer Temperatur von l^io C auf 23o C erwärmt. Die Reaktionsmischunr, vmrde schließlich Io5 Minuten lang bei 23o° bis 2¹Io⁰C gehalten, dann abgekühlt und in etwa 5 ooo Teilen Dimethylformamid aufgelöst. Zu der Lösung wurden zunächst 51 Teile Anilin und dann 35 Teile ß-Kydroxychinolin-S-sulfonsäure zugesetzt. Die

Mischung wurde geschüttelt und dann durch die in Beispiel δ beschriebene-Aluminiumoxydkolonne filtriert. Das Polymere wurde in verdünnter Salzsäure ausgefällt-, mit heißem Methanol gewaschen und bei Ioο⁰C unter Vakuum getrocknet, wobei 21o Teile eines Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,563 gemessen in Form einer Lösung von 1 g Polymeres in ioo ecm Dimethylformamid bei 5o C, erhalten■ wurden. Eine Hontgenstrahlenprüfung zeigte, daß das Produkt amorph war.

• Beispiel 23

In einer Reihe von Versuchen wurden jeweils 267 Teile Diphenyläther-^-sulfonylchlorid mit einem der in der folgenden Tabelle angegebenen Katalysatoren ^o Minuten lang auf 15o°C erwärmt. Dabei wurde eine geschäumte Masse erhalten, die abgekühlt, pulverisiert und erneut unter einem hohen Vakuum von etwa ο ,2 mm Hg absolutem Druck auf eine Temperatur von 23o°C 15 Minuten lang erwärmt vmrde. Die Reaktion;:-

.... ...... . 2098 15/1195

"^ '"-"/■"- _BAD ORIGINAL

:.;i-c.C-:vj.ng wurde schließlich eine Stunde lang bei 250^0 gehal-■;o;i,-dann abgekühlt, in etwa 3000 Teilen Dimethylformamid c.v.fgelöst und in der in Beispiel 22 beschriebenen V,^reise mit 30,6 Teilen Anilin und-22 Teilen S-Hydroxychinolin-5--ulfoncc-ure behandelt. In jedem ]?alle besaß das erhaltene Polymere eine reduzierte Viskosität von 0,1 bis 0,2, gemessen in Form ^iner Losung von T g Polymeres in 100 ecm Dimethylformamid bei 25°C.

Katalysator

angewandte Lenge

r i or t ho pho s phat Perrifluorid Perrobromid Perrojodid

6,7 Teile

3.4 Teile

6.5 Teile 9,3 Teile

Beispiel 24

T5,1 Teile 4-Phemox3'"benzoylchlorid (Siedepunkt ".45 0, bei 0,4 Lira Hg) und 27,1 Teile Diphenyläther-4-sulionylchloriä (,jchmelspunkt 44⁰C) wurden unter einem langsamen Stickstoffctrom auf 130⁰C erv/ärmt. 1,4 Teile frischsublimiertes Perriohlorid vmruen in der Schmelze aufgelöst. Die Temperatur vurde im Verlaufe von 75 I-Iinuten auf· 220⁰C erhöht, und es wurde festgestellt, daß sich 79/« der theoretischen Xer.ge cr_ Chlorv/'asserstoff entwickelt hatten. Die Mischung wurde abgekühlt uiiu ergab einen brüchigen Schaum, der pulverisiert und erneut ~" 40 I-Iinuten lang unter hohem Vakuum auf 230° bis 24O⁰C erwärmt.

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BAD ORIGINAL

wurde. Die Mischung wurde dann erneut abgekühlt, zu -einem Pulver vermählen, mit kaltem Dimethylformamid und dann Metha-■nol gewaschen und 2 Stunden lang unter Vakuum bei 80⁰O getrocknet. Dabei wurden 29 Teile eines kristallinen Polymeren erhalten.

Durch ' Infrarotanalyse (durch Vergleich mit Standardmischungen von.Homopolymeren, welche sich von jedem der polymerisierbaren Monomeren ableiten') wurde festgestellt, daß das Produkt 35- G-ew.-$ Einheiten der,Struktur H H ' H

-co—· · _....■■■

H ' ' H H' ■ H

enthielt. Eine Analyse des Schwefelgehaltes des Polymeren ergab, daß dieses 36 G-ew.-$ dieser .Einheiten enthielt.

Beispiel 25

41,7 Teile 4-Phenoxybenzoylchlorid und 5,3 Teile Diphenyläther-4-sulfonylchlorid wurden zusammen bei 170⁰C geschmolzen. In der Schmelze wurden 2j5 Teile frischsublimiertes Perrichlorid aufgelöst. Nach 2 3/4 Stunden bei 17O⁰C hatten sich 86$ der theoretischen Menge an Chlorwasserstoff entwickelt., Die Mischung wurde-abgekühlt, pulverisiert und erneut 90 Minuten lang unter einem hohen Vakuum von 0,1 mm Hg absolutem Druck auf 240⁰C erwärmt. Das Produkt wurde abgekühlt,· zu

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cine:.: Pulver vermählen, nit heißem Aceton gewascheil "und ü"ber ::.·ιο^-; unter Vakuum bei 9O⁰G getrocknet. Ils wurden '-J>S Seile c-inoc Polymeren, erhalten, aas teilweise in iTitrobenzol und

vollkommen in 4, 4' -Diphenoxydiphenylsulfon bei 200 -C löslich

ZHine Infrarotanalyse unter Anv/endung des in Beispiel 2-'_r "beschriebenen Verfahrens ergab, daß das Polymere SO. G-ev/.-^c/j 3inheiten der Por.r.el -

enthielt. D.is Polymere war hochkristallin, und zwar entsprach die ICristallfom derjenigen, des sich von den 4-Phenoxybensoylchlorid ableitenden Homopolynieren»

Beispiel 26

Unter Anv/endung der Arbeitskreise des Beispiels 25 wurde eine Anzahl von Polymerisationen durchgeführt und zwar unter Anwendung von verschiedenen Konzentrationen an IConorneren und Katalysator. Die Konzentrationen jedes Monoleeren und des Katalysators sowie die Form der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Monomere * Gew.-/» von ?orm des

Vs-ouc'n τ TT- TCa+pivqa+nr Einheiten an Polymere;

A '	' 37,	0	10,7	2,	2. ' ·	78	kristallin
3	32,	4	16,1	2,	H-'	67	- . kristallin
C	23,	2	26,7	1,	S '	'46	kristallin

* I = 4-Phenoxybenzoylchlorid

II = Diphenyläther-4-sulfonylchlorid

Selbstverständlich können die P-oly sulf one gemäß der .Erfindung durch beliebige andere, Verfahren hergestellt v/erden. Beispiele für Verfahren zur Herstellung vonPolysulfonen gemäß der Erfindung in einem-Lösungsmittelsystem sind folgende: - ·

' '' ' Beispiel 27

5,641 g 3is-(.4-bromphenyl) sulf on (0,015 Mol) und 4,414 g des Dinatriumsalzes·von Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon (0,015 Mol) wurden in 50 ca frisDhdestilliertem Dirnethylsulfoxyd bei 11O⁰C gelöst. Das Reaktionsgefäß A^urde mit. Stickstoff gespült, und 0,2 g liupfer-I-oxyd v/urde hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei 150⁰C während 22 Stunden.gerührt und dann gekühlt, und das Polymere, das sich'abtrennte, wurde abfiltriert. Das Polymere wurde in Dimethylformamid gelöst, die .

209815/1195. bad

LG-3-ang wurde filtriert, und das Polymere wurde durch Ein- ^■ie.jcn des Piltrats in !-!ethanol gewonnen. Das wiederausgef Uli te Polymere wurde dann mit heißen jEethanol. gewaschen und bei 12O⁰C unter Vakuum getrocknet. Die reduzierte Viskosität des Polymeren, genessen als Lösung in DimethyIfογξ-

■ amid-mit einen.Gehalt von 1 g in 100 ein betrug 0,20..

Das Infrarotspektruiii und das kernmagnetische Resonanzspektrum dieses Polymeren zeigt, daß .es aus Einheiten der Pornel .

setzt war.

■Beispiel'28

■ . Das Beispiel 27 v/urde.. wiederholt, wobei jedoch das Diii briunsalz von Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon durch 4,084 g (0,015 Hol) von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan ersetzt wurde Ss vrarde ein Polymeres mit sich wiederholenden Einheiten der

₂ -Q- ο -Q- i

\xna. nit einer reduzierten Viskosität von Q,36 erhalten.·

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Claims (1)

152013

-. 54 —

Patentansprüche

,. k

1. ,Thermoplastische Hochpolymere, gekennzeichnet durch sich "wiederholende Einheiten der Formeln

-Ar-SO₂- oder-Ar-SO₂- und -Ar-CO-

worin Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt, dessen beide freie Valenzen von aromatischen C-Atomen ausgehen und der sich von Benzol, einem mehrkernigen Kohlenwasserstoff mit höchstens 2 aromatischen Kernen, Diphenyl und/oder einer Verbindung der Formel

ableitet, worin Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen zweiwertigen, substituierten Kohlenwasserstoffreste oder einen Rest eines organischen Diols, insbesondere eines Bisphenols der Formel ' ■

Ή H · H

■darstellt, worin L = -CO- oder -SO₂- ist, wobei·gegebenenfalls ein oder mehrere der aromatisch-.gebundenen Wasserstoff-" atome der zweiwertigen Reste Ar durch Ilalogenatome oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind und wobei Ar von Einheit zu Einheit in der Polymerenkette variieren kann.

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Neue Unterlagen tArt7SlAb8.2Nr.1 Satz3deeAnderunfl8flee.v.

BAD ORIGINAL

2. Thermoplastische Hochpolymere nach einem, der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch sich wiederholende Einheiten der Formel H . H ■ . H. H

■· H -H. ■ worin Y die inAnspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

3. Thermoplastische Hochpolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch sich wiederholende Einheiten der Formel

4. Thermoplastische Hochpolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche;, gekennzeichnet durch sich wiederholende Einheiten der Formel

5. Thermoplastische Hochpolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch sich wiederholenr de Einheiten der Formel ·

' 2098 1 B/ 1 195' BAD OftlölNAL

und sich wiederholende.- Einheiten der Formel

η; η H-H

wobei von jeweils loo Einheiten in der Polymerenkette höchstens 80 die letztere Formel, besitzen.

6. Thermoplastische Kochpolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Verhältnis der sich wiederholenden Einheiten der Formel

zu den sich wiederholenden Einheiten der Formel

~>2 " von etwa 1:2.

7. Thermoplastische Hochpolymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch sich wiederholende Einheiten der Formel

209815/1195

BAD ORIGINAL

und sich wiederholende Einheiten der Formel

8, Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Hochpolyrceren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch.gekennzeichnet, daß man ·

(a) mindestens eine Verbindung H-Ar-SOp.Cl und/oder ein äquimolares Gemisch aus mindestens einer Verbindung Cl.SOp-Ar-SOp.C-I und mindestens einer Verbindung H-Ar-H, oder

(b) ein Gemisch aus mindestens einer Verbindung H-Ar-SOp.Cl und mindestens, einer Verbindung H-Ar-GO.Cl,

(c) ein Gemisch aus mindestens einer Verbindung

Cl.SO-Ar-SOp.Cl, mindestens einer Verbindung Cl.CO-Ar-CO-Gl und mindestens einer Verbindung H-Ar-H

in Gegenwart eines im Polymerisationsgemisch löslichen Eisensalzes oder in· Gegenwart von Antimonpentachlorid als Katalysator erhitzt, wobei die Menge des Katalysators o,o5 bis Gev;.-/i, bezogen auf die zu polymerisierenden Bestandteile,

beträgt. 2098 15/1195 ^{BAD 0RiölNAL}

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nan zur Abscheidung der Katalysatorreste aus dein Polymeren dieses in Lösung mit einem lior.plexbildenden Mittel für den Katalysator behandelt und dann dQ..n so gebildeten Katalysatorkomplex abscheidet.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Stabilisierung¹der Polymeren das Polymere nach der Polymerisation in Lösung mit einer/organischen Verbindung, wie einem aromatischen Amin, insbesondere_vÄnilin, behandelt, die eine oder zwei Gruppen in Molekül enthält, welche sieh mit den Sulfonylhalocenid- oder Garbonylhalogenidgruppen in dem Polymeren umse-tzen.

11. Verwendung der thermoplastisciTenHochpolymeren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche_szur Herstellung von geformten Gegenständen mit hoher thermischer, chemischer sowie mechanischer Beständigkeit.

12. Verwendung der thermoplastischen Hochpolymeren gemäß einem der. vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Fasern. ·

13. Verwendung der thermoplastischen Hochpolymeren gemäß, einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Folien.

209815/! 195

1Λ. Verwendung der thermoplastischen HochpοIynieren gerr;ä.ia einem der vorhersehenden-Ansprüche zur Herstellung von Filmen.. · .

15. Vervrendung der thermoplastischen Kochpolymeren. gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche- zur Herstellung¹ von elektrischen Isoliermaterialien, insbesondere von dielektrischen Materialien für Kondensatoren.

16.. Verwendung der thermoplastischen Hochpolymeren gemäß"einen der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von liOchtemperatur-Thermoplastklebstoffen.

BÄÖ ORIGINAL 20981571195