DE1520131B2

DE1520131B2 - Filmbildende Sulfonpolymere

Info

Publication number: DE1520131B2
Application number: DE1520131A
Authority: DE
Inventors: Michael Edward Benet Hitchin Hertfordshire Jones (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-11-06
Filing date: 1963-10-30
Publication date: 1975-07-31
Also published as: DE1520131A1; LU44736A1; US4008203A; DK112975B; AT265647B; SE353100B; CH487970A; SE321354B; CA1017097A; DE1520131C3

Description

15 wobei Y Sauerstoff- oder Schwefelatome bedeutet, darstellt oder als zweikernige Gruppierung die Ar einen einkernigen Rest der Formel
Bedeutung von

oder

(H)

(IH)

(IV)

hat und wobei die — SO₂-Gruppen bei zweikernigem Ar jeweils an verschiedene aromatische Kerne gebunden sind, Q und Q' chemisch inerte Endgruppen sind, wobei χ einen Wert von 0 bis 4 bedeutet, der Wert (1 + x)„ den zahlenmäßig durchschnittlichen Polymerisationsgrad entsprechend einer reduzierten Viskosität von wenigstens 0,3, gemessen in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 1 g Polymerem in 100 ml Dimethylformamid, darstellt.

Polymere mit aromatisch gebundenen Sulfongruppen in der Polymerenkette sind bekannt und z. B. in J. Chem. Soc. (1961), S. 1604 bis 1610, in J. Polymer Sei. (1959), 40, S. 399 bis 406, der USA.-Patentschrift 20 60 715, in dem Buch »Polyethers, Part III«, 1962, John Wiley & Sons, NewYork—London, S. 259 bis 263 sowie S. 30 bis 37 beschrieben. Diese Polymeren sind jedoch nicht filmbildend und weisen entweder bestimmte funktioneile Gruppen oder Bindungen auf, die sie gegenüber der Einwirkung von Säuren oder Alkalien bei hohen Temperaturen empfindlich machen, oder sie weisen einen unzureichenden Polymerisationsgrad auf oder sind zu stark vernetzt bzw. hochkristallin, so daß sie nicht die für eine gute Hitzeverformbarkeit geforderten Eigenschaften aufweisen.

Ferner sind Polycarbonate mit gebundenen Sulfongruppen, etwa des Typs

so,

// V

O—CO-

aus der DT-AS 10 07 996 bekannt, die zwar relativ hohe Erweichungspunkte besitzen und filmbildend sein sollen, jedoch gegen starke Alkalien chemisch an-

darstellt oder als zweikernige Gruppierung die Bedeutune von

oder

(ΙΠ)

(IV)

hat und wobei die — SO₂-Gruppen bei zweikernigem Ar jeweils an verschiedene aromatische Kerne gebunden sind, Q und Q' chemisch inerte Endgruppen sind, wobei χ einen Wert von 0 bis 4 bedeutet, der Wert (1 +x)_n den zahlenmäßig durchschnittlichen Polymerisationsgrad entsprechend einer reduzierten Viskosität von wenigstens 0,3, gemessen in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 1 g Polymerem in 100 ml Dimethylformamid, darstellt.

Die bevorzugten Polymeren, die zur Verformung besonders geeignet sind, bestehen im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der Struktur

y ν

so,—

und gegebenenfalls ferner Einheiten der Struktur

SO₂-

Spezielle Beispiele für solche Polymeren sind diejenigen, die Einheiten der Struktur

/ V

-0

so,—

und gegebenenfalls auch Einheiten der Struktur

SO,—

haben.

Im allgemeinen wurde festgestellt, daß durch ein Ansteigen der Zahl der Einheiten der letzteren Formel der Erweichungspunkt der bevorzugten Mischpolymeren erhöht wird, wobei sie jedoch auch eine sprödere Natur erhalten; Polymere, in denen diese Einheiten mehr als 80% der Gesamtzahl der Einheiten ausmachen, beginnen kristallin und unlöslich zu werden und können nur mit Schwierigkeiten durch die Standardkunststoffverformungsverfahren verarbeitet werden. Diejenigen Polysulfone, die bis zu 30% derartiger Einheiten enthalten, weisen eine sehr günstige Kombination von Erweichungspunkt und elastischen Eigenschaften auf.

Die erfindungsgemäßen Polymeren vereinigen alle für die Verarbeitung und die Eigenschaften der aus ihnen hergestellten Produkte erwünschten Eigenschaften und sind damit den besten bekannten Polymeren, nämlich den bekannten Polycarbonaten, die somit wirkungsgemäß den erfindungsgemäßen Sulfonpolymeren am nächsten stehen, technisch überlegen. Die erfindungsgemäßen Sulfonpolymeren haben bemerkenswert hohe Erweichungspunkte, sind thermoplastisch, und nach einer Behandlung zur Verhinderung des Verfestigens sind sie für lange Zeiträume in der Schmelze stabil. Die amorphen Polymeren sind in vielen organischen Lösungsmitteln löslich, sie sind fest und häufig durchsichtig. Sie sind besonders zur Verarbeitung ohne Abbau bei ihrem Erweichungspunkt geeignet, wobei geformte Produkte erhalten werden, die im allgemeinen fest, transparent und gegenüber einer großen Reihe von Chemikalien, sowohl sauren als auch alkalischen, inert sind, selbst bei Temperaturen in der Nähe ihres Erweichungspunktes. Sie können zur Erzeugung von Fasern und Fäden schmelzversponnen werden, die ihrerseits auf Gebieten verwendet werden können, bei denen eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und hohen Temperaturen erwünscht ist, z. B. bei der Herstellung von Schutzkleidung, und sie können auch extrudiert werden, wobei feste transparente Filme erhalten werden, die Verbiegung aushalten, und sie sind geeignet für Ummantelung oder für Anwendung auf elektrischem Gebiet, wo ihre hohen Erweichungspunkte besonders vorteilhaft sind. Sie können durch jedes geeignete Verfahren verformt werden, wie z. B. durch Spritzgießen, Druckgießen und Extrudieren, wobei harte, feste, transparente Formteile erhalten werden, die eine gute Stabilität gegenüber thermischem Abbau bei Temperaturen von 300⁰C besitzen. Die geformten Produkte können z. B. als elektrische Isolatoren, z. B. bei Transformatorenteilen, Schaltgeräten und Kondensatoren, verwendet werden.

Viele der Polysulfone der Erfindung sind in polaren organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Nitrobenzol oder Dimethylformamid löslich. Aus den Lösungen können Fäden und Filme hergestellt werden. Weiterhin können Überzüge aus den Lösungen, z. B. auf Drähte, aufgebracht werden, wobei eine gute elektrische Isolation erhalten wird. Die beschichteten Produkte können unter Bedingungen verwendet werden, wo erhöhte Temperaturen auftreten, z. B. bei elektrischen Transformatoren und Hochspannungsschaltanlagen.

Die Polysulfone zeigen eine gute Adhäsion auf Oberflächen wie z. B. von Glas und Metallen, und sie haften besonders gut auf Glas. So können sie als thermoplastische Hochtemperaturklebstoffe zum Zusammenfügen von Metallteilen (z. B. aus rostfreiem Stahl) verwendet werden, z. B. bei der Herstellung von Haushaltswaren, wie z. B. öfen oder Bügeleisen.

Die Polysulfone gemäß der Erfindung weisen außerdem eine hervorragende Kombination mechanischer Eigenschaften auf. Sie besitzen eine hohe Zugfestigkeit, Dehnung sowie Schlagzähigkeit. Die Zähigkeit der Polysulfone bleibt selbst bei sehr niedrigen Temperaturen erhalten.

Es wurde festgestellt, daß die Polysulfone gemäß der Erfindung selbst nach stundenlangem Erhitzen oder nach stundenlanger Behandlung mit normalerweise zersetzenden Chemikalien, wie Säuren oder Basen bei hohen Temperaturen selbst bei starker mechanischer Beanspruchung nicht brechen und keine mechanische Beschädigung erleiden.

Die Polymeren können mit anderen geeigneten Bestandteilen, wie z. B. Farbstoffen, Pigmenten, Hitze- und Lichtstabilisatoren, Weichmachern, Mitteln zur Erleichterung des Herausnehmens aus der Form, Schmelzmitteln und Füllstoffen gemischt werden. Gegebenenfalls können sie auch mit anderen Polymeren gemischt werden.

Angesichts der sehr begrenzten Verwendungsmöglichkeiten vergleichbarer bekannter Polysulfone infolge ihrer chemischen Eigenschaften, die sie nur für begrenzte Anwendungsgebiete auf Kosten anderer Vorteile brauchbar machen, müssen die außerordentlich vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten und technischen Vorteile auf allen wirtschaftlichen Interessengebieten der Polysulfone gemäß der Erfindung als überaus überraschend angesehen werden.

Die Polysulfone können dadurch hergestellt werden, indem mindestens eine Verbindung der Formel

XSO₂-Ar-SO₂X

mit zwei aromatisch gebundenen Sulfonylhalogenidgruppen mit mindestens einer Verbindung der Formel H—Ar — H und worin X ein Halogenatom ist und Ar entsprechend dem gewünschten Polysulfon aufgebaut ist, in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines Eisensalzes, das in der Polymerisationsmischung löslich ist oder in Gegenwart von Antimonpentachlorid umgesetzt werden.

Nach einem modifizierten Verfahren können die Polysulfone auch dadurch hergestellt werden, daß eine einzige organische Verbindung, die eine Sulfonylhalogenidgruppe und ein Wasserstoffatom, jeweils an einem aromatischen Ring gebunden, enthält, an Stelle der beiden genannten Verbindungen in der beschriebenen Weise in Anwesenheit des Katalysators verschmolzen werden.

Die erste Verbindung bei dem 2-Komponentenverfahren soll 2 Sulfonylhalogenidgruppen (— SO₂X) jeweils an einen aromatischen Kern gebunden enthalten.

Die bei dem Zweikomponentenverfahren verwendete zweite Verbindung kann irgendeine aromatische Verbindung H—Ar—H sein, wobei Ar die angegebene Bedeutung hat.

Beispiele für die zur Herstellung verwendbaren Verbindungen sind Diphenyl, Diphenyläther, Diphenylsulfid, und 4,4'-Diphenoxydiphenylsulfon sowie ihre 4,4'-Disulfonylchloridderivate.

Gegebenenfalls können Mischungen der als erste und zweite Verbindung angegebenen Verbindungen polymerisiert werden, so daß.gemischte Polymere erhalten werden. Durch sorgfältige Wahl der Bestandteile kann eine beträchtliche Variation der physikalischen Eigenschaften der polymeren Produkte erreicht

werden. Im allgemeinen wird vorgezogen, äquimolekulare Mengen der ersten und der zweiten Komponente zu verwenden.

Zur Herstellung von gemischten Polymeren können gegebenenfalls Mischungen diese Monosulfonylhalogenidverbindungen verwendet werden, und wenn solche Mischungen verwendet werden, ist dieses abgewandelte Verfahren wegen seiner Anpassungsfähigkeit besonders geeignet.

Die Polymerisation kann durch gemeinsames Erhitzen der Komponente oder Komponenten und des Katalysators allein oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bewirkt werden. Geeignete Lösungsmittel sind hochpolare inerte Verbindungen, wie z. B. cyclisches Tetramethylensulfon, Nitromethan und Nitrobenzol.

Da einige der Reagenzien bei dem Polymerisationsverfahren mit Wasser reagieren können, wird zur Herstellung von Produkten mit hohem Molekulargewicht vorzugsweise Feuchtigkeit aus dem Reaktionsbehälter während der Polymerisation und bei dem verbesserten Verfahren auch während der Zerkleinerungsstufe ausgeschlossen. Ferner wird die Reaktion vorzugsweise unter Abwesenheit von Luft durchgeführt, z. B. durch Evakuieren des Reaktionsbehälters oder durch Spülen mit einem inerten Gas, wie z. B. Stickstoff oder durch beides.

Nach der Polymerisation werden vorzugsweise die Katalysatorrückstände abgetrennt, da ihre Anwesenheit Verfärbung und bisweilen sogar Abbau verursachen kann. Jedes geeignete Verfahren kann angewendet werden. Das Polymere kann z. B. zu einem Pulver gemahlen werden und mit alkoholischer Salzsäure unter Rückfluß behandelt werden, wobei Methanol bevorzugt wird. Dieses Verfahren ist jedoch häufig unzureichend und beseitigt nur kleine Katalysatormengen. Deshalb wird bevorzugt, das Polymere in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid oder Nitrobenzol, aufzulösen und die Lösung mit einem komplexbildenden Mittel für den Katalysator, vorzugsweise einem chelatbildenden Mittel zu behandeln. Der Komplex wird hierauf von dem Polymeren abgetrennt. Das so behandelte Polymere kann wieder gefällt werden, indem die filtrierte Lösung in ein geeignetes Lösungsmittel gegossen wird, in dem das Polymere nicht löslich ist, wie z. B. einem Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Aceton. Das Polymere wird hierauf sorgfältig getrocknet, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise unter Vakuum.

Die Produkte erleiden oft eine Verfestigung während der Verarbeitung, weshalb die Polymeren dann auf erhöhten Temperaturen und besonders in geschmolzener Form gehalten werden müssen. Es wird angenommen, daß dieses Verfestigen, das durch ein Ansteigen der Viskosität der Schmelze wahrgenommen werden kann, von einer Zersetzung der endständigen Sulfonylhalogenidgruppen herrührt, die aktive Stellen in der Polymerenkette darstellen. Diese aktiven Stellen verursachen eine Vernetzungsreaktion, die schließlich das Polymere in eine unlösliche unschmelzbare Masse überführen, die für normale Fabrikationsverfahren auf dem Kunststoffgebiet wertlos ist, wie z. B. für Spritzgießen, Druckgießen oder Extrudieren. Der Verfestigungsprozeß kann weitgehend vermindert oder vollständig verhindert werden, indem man die Polymeren in Lösung und unterhalb der Temperatur, bei der Verfestigung eintreten würde, mit einer organischen Verbindung umsetzt, die ein oder zwei Gruppen je Molekül aufweist, die mit den Sulfonylhalogenidgruppen in dem Polymeren reagieren, so daß Produkte erhalten werden, die bei Temperaturen, bei denen das Polymer geschmolzen ist, stabil sind. Geeignete Verbindungen sind aromatische Amine, insbesondere Anilin. Das Verfahren kann in geeigneter Weise vor, nach oder während der Abtrennung des Katalysators.von dem Polymeren ausgeführt werden. In diesen Fällen kann jeder Überschuß der Verbindung von dem Polymeren gleichzeitig mit den Katalysatorkomplexen abgetrennt werden.

Wenn die Polysulfone nach dem erfindungsgemäßen Zweikomponentenverfahren z. B. durch Ver-Wendung einer Disulfonylhalogenidverbindung der Formel X · SO₂—Ar — SO₂ -X und einer weiteren Verbindung der Formel H—Ar'—H (worin Ar' die gleichen Bedeutungen wie Ar hat) hergestellt werden, so haben sie sich wiederholende Einheiten der Formel —Ar — SO₂ —Ar' — SO₂ —.Wenn sie dagegen durch das alternative erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen hergestellt werden, in denen jede eine einzige aromatisch ■ gebundene Sulfonylhalogenidgruppe und ein aromatisch gebundenes Wasserstoffatom aufweist, so werden sie willkürlich verteilte Einheiten der Formel

-Ar-SO₂-

enthalten, worin Ar von Einheit zu Einheit in der Kette variieren kann.

Es ist darauf hinzuweisen, daß bei dem erstgenannten Verfahren zwei oder mehr Disulfonylhalogenidverbindungen der allgemeinen Formel

X-SO₂- Ar — SO₂ -X

mit einer oder mehreren aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel H —Ar' — H umgesetzt werden können und daß in beiden Verfahren mindestens einige der polymerisierbaren Moleküle die Struktur 40

enthalten.

Die Konfiguration der sich wiederholenden Einheiten variiert leicht mit dem zur Herstellung des Polymeren verwendeten Verfahren. Beispielsweise ergibt die Verwendung der einzelnen Reaktionskomponente Diphenyläther-4-Sulfonylchlorid ein Polysulfon mit im wesentlichen Gesamt-para-Konfiguration und die Verwendung der beiden Reaktionskomponenten Diphenyläther-4,4'-Disulfonylchlorid und Diphenyläther ein Polysulfon, in dem ein kleiner Anteil (in einigen Fällen bis zu 20%) der Einheiten die Sulfonylgruppe in ortho-Stellung zum Sauerstoffatom haben, obwohl Diphenyläther-4,4'-Disulfonylchlorid und 4,4'-Diphenoxydiphenylsulfon ein Gesamt-para-Polysulfon ergeben. Das auf einem dieser beiden Wege hergestellte Polymere kann auch leicht verzweigt sein.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

530,64 Teile (etwa 1,5 Mol) Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid, 137,76 Teile (0,5 Mol) Benzol- 1,3-disulfonylchlorid und 307,56 Teile (etwa 2 Mol) Diphenyl wurden bei 9O⁰C unter einem langsamen Stick-

Stoffstrom in einem erwärmten Gefäß geschmolzen. Nachdem die Mischung 30 Minuten lang gerührt worden war, wurden 6,5 Teile Fef richlorid zugesetzt, und eine starke Entwicklung von Chlorwasserstoff setzte ein. Die Reaktionstemperatur wurde weiterhin erhöht, so daß sie nach 20 Minuten 280° C erreichte. Die Temperatur wurde dann allmählich auf 300° C gesteigert und hierbei 40 Minuten lang gehalten. Die Gesamtreaktionszeit betrug 95 Minuten.

Die Mischung wurde abkühlen gelassen, und das Produkt wurde dann gebrochen und mit 7850 Teilen kochendem Isopropanol verrührt. Das unlösliche Produkt wurde abfiltriert, und diese Behandlung wurde zweimal wiederholt. Nach Trocknung betrug die Ausbeute 870 Teile eines klaren zähen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,30. Eine Röntgenstrahlenprüfung ergab, daß das Polymere amorph ist. Aus einer Lösung konnte es zu einem kräftigen Film vergossen werden.

Beispiel 2

364,24 Teile (1 Mol) Diphenyläther-4,4'-disulfonyl- <H chlorid, 275,17 Teile (1 Mol) Benzol-1,3-disulfonyl- ^! chlorid und 308,40 Teile (2 Mol) Diphenyl wurden verschmolzen und unter einem langsamen Stickstoffstrom bei 100°C gerührt. Nach 10 Minuten wurden 2 Teile Ferrichlorid zugesetzt. Eine heftige Entwicklung von Chlorwasserstoff setzte ein. Im Verlauf von einer Stunde wurde die Reaktionstemperatur auf 320° C erhöht. Bei dieser Temperatur bestand das Produkt aus einer sehr viskosen Flüssigkeit. Die Mischung wurde weitere 45 Minuten bei 320° C unter einem Vakuum von 0,7 mm Hg gehalten und dann abgekühlt.

Das Produkt wurde zu einem feinen Pulver gemahlen, in einer heißen Mischung von 9530 Teilen Dimethylformamid und 195,2 Teilen Acetylaceton aufgelöst und in einen gerührten Überschuß an Äthanol filtriert, worin sich das Polymere abschied.

Das Produkt bestand aus 520 Teilen eines Polymeren, das in kalten Lösungsmitteln unlöslich war. Die ziemlich geringe Ausbeute im vorliegenden Beispiel und in den folgenden Beispielen 3 bis 7 ist auf eine gewisse Vernetzung bei den hohen Polymerisations- (% temperaturen zurückzuführen, wodurch eine gewisse Menge unlösliches Polymeres entstand, das beim Filtrieren abgeschieden wurde.

B e i s ρ i e 1 3

367,24 Teile (1 Mol) Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid, 154,20 Teile (1 Mol) Diphenyl und 170,20Teile (1 Mol) Diphenyläther wurden bei 120° C unter einem langsamen Stickstoffstrom verschmolzen. 2 Teile Ferrichlorid wurden zugesetzt, und die Mischung wurde gerührt, um den Katalysator aufzulösen. Es erfolgte eine kräftige Entwicklung von Chlorwasserstoff. Die Polymerisation und Weiterbehandlung des Polymeren erfolgte in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise, und es wurden 620 Teile eines Polymeren erhalten, das in kalten Lösungsmitteln unlöslich war.

B e i s ρ i e 1 4

769,16 Teile (2MoI) Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid und 356,72 Teile (2 Mol) Diphenyläther wurden geschmolzen und bei 100° C unter einem langsamen Stickstoffstrom gerührt. Nach 10 Minuten wurden 1,7 Teile Ferrichlorid zugesetzt, und es setzte eine heftige Entwicklung von Chlorwasserstoff ein.

Die Polymerisation und Behandlung des Polymeren erfolgte in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise. Es wurden 820 Teile eines Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,61 und einem Erweichungspunkt von 320° C erhalten.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, und das Produkt wurde zu einem feinen Pulver gemahlen, in einer heißen Mischung von Dimethylformamid und Acetylaceton aufgelöst und in einen gerührten Überschuß von Aceton filtriert, in dem das Polymere ausgefällt wurde. Es wurde ein Polymerprodukt mit einer reduzierten Viskosität von 0,76 und einem Erweichungspunkt von 320° C erhalten.

Be i s ρ i e 1 6

735 Teile (2 Mol) Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid und 340 Teile (2 Mol) Diphenyläther wurden bei 130^cC miteinander verschmolzen und 10 Minuten lang unter einem langsamen Stickstoffstrom gerührt. Zu der Mischung wurden dann 48 Teile Antimonpentachlorid zugesetzt. Die Polymerisationstemperatur wurde weitere 34 Minuten auf 130° C gehalten und dann langsam im Verlauf von 2 Stunden auf 310° C erhöht. Die Schmelze wurde dann 10 Minuten lang auf 0,3 mm Hg bei 310° C evakuiert, bevor sie abgekühlt wurde.

Das feste Produkt wurde zu einem Pulver vermählen und in 9530 Teilen Dimethylformamid aufgelöst, und die Lösung wurde in einem Überschuß von Methanol filtriert, um das Polymere auszufällen. Der Niederschlag wurde gewaschen und 3 Stunden lang unter Vakuum bei 80°C getrocknet. Es wurden 520 Teile eines Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,32 erhalten.

Beispiel 7

367,24 Teile (1 Mol) Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid und 402,42 Teile (1 Mol) 4,4'-Diphenoxydiphenylsulfon wurden bei 140° C verschmolzen und 10 Minuten lang unter einem langsamen Stickstoffstrom gerührt, worauf 8 Teile Ferrichlorid als Katalysator zugesetzt wurden. Die Temperatur wurde 2 Stunden lang auf 310° C erhöht, und aus der Schmelze wurde eine Probe (Probe I) entnommen. Die restliche Mischung wurde weitere 45 Minuten lang einem Vakuum von 0,3 mm Hg bei 310° C ausgesetzt, bevor sie abgekühlt wurde. Es wurde eine Probe II erhalten.

Beide Proben wurden in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Probe I ergab ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 0,37 und die Probe II ein solches mit einer reduzierten Viskosität von 0,47.

B e i s ρ i e 1 8

2,7 Teile trockenes Diphenyläther-4-sulfonylchlorid (Schmelzpunkt 44° C) wurden in einem geschlossenen Gefäß, das mit einer Einlaß- und Auslaßöffnung für Stickstoff versehen war, unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre geschmolzen, und 0,09 Teile trockenes Ferrichlorid wurden in dem geschmolzenen Monomeren aufgelöst. Aus dem Reaktionsgefäß wurde sorgfältig die Feuchtigkeit entfernt. Chlorwasserstoffgasentwicklung setzte sofort ein. Nach 7 Minuten wurde die Temperatur auf 180°C erhöht. Zu diesem Zeit-

509 531/407

punkt sind bereits 72% der theoretischen Gesamtmenge an Chlorwasserstoff entwickelt worden. Die Reaktionsmischung, die einen sehr viskosen und teilweise festen Schaum gebildet hatte, wurde abgekühlt. Dabei wurde ein Feststoff erhalten, der unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre pulverisiert wurde. Schließlich wurde mit der Polymerisation begonnen, indem das Pulver auf 110⁰C erwärmt wurde. Die Temperatur wurde dann im Laufe von 10 Minuten auf 180° C erhöht, worauf sie wieder verringert und das Produkt erneut pulverisiert wurde. Die Umsetzung wurde fortgesetzt, indem das Pulver zunächst unter einem hohen Vakuum auf 150° C und dann im Verlauf von 15 Minuten auf 240° C erwärmt wurde. Die Masse wurde bei dieser Temperatur 20 Minuten lang gehalten, dann abgekühlt, in 30 Teilen Dimethylformamid aufgelöst und filtriert. Das Polymere wurde ausgefällt, indem die Lösung in eine gerührte Lösung von 240 Teilen Aceton und 30 Teilen konzentrierter Salzsäure ausgegossen wurde. Das ausgefällte Polymere wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und über Nacht bei einer Temperatur von 60°C unter Vakuum getrocknet. Dabei wurden 1,8 Teile Poly-(p-sulfonyldiphenyläther) erhalten.

Dieses Produkt besaß eine reduzierte Viskosität von 1,2, siemessen als 1 %ige Lösung in Dimethylformamid bei 25⁰C.

Proben dieses Polymeren wurden bei 31O⁰C unter einem Druck von 31,5 kg/mm² verformt, um zähe durchsichtige Filme von guter Qualität zu ergeben, die wiederholt gefaltet werden konnten, ohne zu brechen.

Die dynamischen mechanischen Module des Polymeren wurden bei verschiedenen Temperaturen durch die Winkelhebelvibrationsmethode bei 100 Schwingungen gemessen. Der Modul sank nur schwach von 3,8 · 10¹⁰ dyn/cm² bei -150°Caufl,9 · 10¹⁰bei220°C.

Beispiel 10 Beispiel 9

40

2,8 Teile DiphenylätheM-sulfonylchlorid wurden bei 8O⁰C unter trockenem Stickstoff geschmolzen. Dann wurden 0,085 Teile Ferrichlorid zugesetzt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde sorgfältig von Feuchtigkeit befreit. Nach 10 Minuten wurde die Temperatur auf 200° C erhöht, und hierbei wurden 68% der theoretischen Menge an Chlorwasserstoffgas entwickelt. Die in Form eines viskosen Schaumes vorliegende Mischung wurde zu einem Feststoff abgekühlt und unter trockenem Stickstoff pulverisiert, worauf mit der Polymerisation wieder begonnen wurde, indem das Pulver unter einem absoluten Druck von 0,1 mm Hg auf 100° C erwärmt wurde. Die Temperatur wurde dann rasch auf 220° C erhöht und hierbei 2 Stunden lang gehalten, dann noch weitere 90 Minuten auf 240° C erhöht, worauf die Masse abgekühlt, in 30 Teilen heißem Dimethylformamid aufgelöst und filtriert wurde. Das Polymere wurde schließlich durch Ausgießen der Lösung in gerührtes Chloroform ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und 1 Stunde lang bei 200° C unter einem hohen Vakuum getrocknet, um 1,8 Teile eines Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 1,35 zu ergeben, gemessen in Form einer l%igen Lösung in Dimethylformamid bei 25^JC.

Durch Vergießen einer 10%igen Lösung des Polymeren in Nitrobenzol wurden klare, durchsichtige Filme erhalten, die bis zu — 6O⁰C zäh waren.

3,5 Teile Diphenyläther-4-sulfonylchlorid wurden bei 8O⁰C unter trockenem Stickstoff geschmolzen. Der Schmelze wurden 0,09 Teile Ferrichlorid zugesetzt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde sorgfältig unter Feuchtigkeitsabschluß gehalten. Nach 10 Minuten hatte sich die Temperatur auf 180°C erhöht, und die Reaktion war. wie aus dem entwickelten Chlorwasserstofferrechnet wurde, zu 78% vollständig. Die aufgeschäumte viskose Masse wurde zu einem Feststoff abgekühlt, pulverisiert und erneut unter hohem Vakuum auf 150'C erhitzt. Die Temperatur wurde im Verlauf von 10 Minuten auf 24O⁰C erhöht und dann weitere 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 240 bis 25O⁰C gehalten, worauf die Masse abgekühlt wurde. Das kalte Polymere wurde in 40 Teile Dimethylformamid aufgelöst und durch Ausgießen der Lösung in 300 Teile von gut gerührter 5n-Salzsäure ausgefällt, erneut filtriert, mit Methanol gewaschen und über Nacht unter Vakuum bei 60°C getrocknet, wodurch 2,8 Teile eines Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,99 erhalten wurden, gemessen in Form einer l%isen Lösung in Dimethylformamid bei 25° C.

Die Schmelzviskosität des Polymeren wurde mit 2,3 · 10^D poise festgestellt, und zwar bei einer konstanten Scherspannung von 8,2 ■ 10^D dyn/cm² bei 35O⁰C.

Beispiel 11

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 10 wurden 2,9 Teile Diphenyläther^-sulfonylchlorid unter Verwendung von 0,07 Teilen Ferrichlorid als Katalysator polymerisiert. Die Temperatur wurde im Verlauf von 9 Minuten auf 170°C erhöht, und hierbei war, wie sich aus der Chlorwasserstoffentwicklung ergab, die Polymerisation zu 67% vollständig. Die sich ergebende hochviskose Masse wurde zu einem Feststoff abgekühlt, pulverisiert und erneut auf 15O⁰C erwärmt. Die Masse wurde 12 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, dann abgekühlt, erneut pulverisiert und nochmals langsam im Verlauf von 30 Minuten unter hohem Vakuum auf 250° C erwärmt.

Die Masse wurde weitere 10 Minuten lang bei 250° C gehalten, abgekühlt und in der im Beispiel 10 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 2,3 Teile eines Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,78 erhalten, gemessen in Form einer l%igen Lösung in Dimethylformamid bei 25° C.

Beispiel 12

33,3 Teile Diphenyläther-4-sulfonylchlorid wurden mit 0,8 Teilen frischsublimierten Ferrichlorids gemischt und im Verlauf von 15 Minuten auf 200⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten, wobei ein langsamer Stickstoffstrom über die Reaktionsmischung geleitet wurde. Im Verlauf dieser Zeit hatten sich 96% der theoretischen Menge an Chlorwasserstoff entwickelt. Das in Form einer braunen geschäumten Masse vorliegende Produkt wurde pulverisiert und dann 5 Stunden lang unter einem absoluten Druck von 0,9 mm Hg auf 230 bis 234° C erwärmt. Das sich ergebende braune Polymere wurde in 300 Teilen trockenem Dimethylformamid aufgelöst, dem 1 Teil Anilin zugesetzt war, und 15 Minuten lang geschüttelt. Dann wurden 4 Teile 8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure zugesetzt und weitere 30 Minuten lang geschüttelt. Die Lösung wurde dann in einer Kolonne

nach unten laufen gelassen, die 26,7 cm lang war und einen Durchmesser von 3,8 cm besaß und mit Aluminiumoxyd der Type H und einer Korngröße zwischen 0,152 und 0,076 mm beschickt war. Der stark dunkelgrüne Eisenkomplex wurde innerhalb der ersten 5 cm der Kolonne absorbiert. Nachdem die Lösung die Kolonne durchlaufen hatte, wurde das absorbierte Polymere mit weiteren 150 Teilen Dimethylformamid gewaschen. Das Polymere wurde aus der fast farblosen Lösung ausgefällt, indem es unter gutem Rühren zu 2500 Teilen 5%iger wäßriger Salzsäure zugegeben wurde. Der sich bildende weiße Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit 500 Teilen destilliertem Wasser gewaschen und dann einmal mit 250 Teilen Methanol. Schließlich wurde das Produkt 16 Stunden lang unter Vakuum bei 120^cC getrocknet. Es wurden 25,6 Teile Polymeres erhalten. Durch Analyse wurde festgestellt, daß das Polysulfon weniger als 20 Teile Eisen pro Million enthielt. Das Polymere konnte mehrere Minuten bei 320°C gehalten werden, ohne daß eine merkliche Erhöhung der Viskosität auftrat, und aus dem Produkt ließen sich bei 320⁰C sehr schwach gelb gefärbte Filme vergießen.

B e i s ρ i e 1 13

35 Teile Diphenyläther-4-sulfonylchlorid wurden unter Anwendung von 1,62 Teilen Ferrichlorid als Katalysator in der im Beispiel 12 beschriebenen Weise polymerisiert. Das erhaltene Rohprodukt wurde bei Raumtemperatur in 300 Teilen Dimethylformamid aufgelöst, und die Lösung wurde in vier gleiche Teile geteilt, von denen jeder 15 Minuten lang mit 1 Teil Anilin geschüttelt wurde. Zu 3 Teilen wurde das in der folgenden Tabelle angegebene Chelatisierungsmittel zugesetzt, und jeder der 4 Teile wurde durch die im Beispiel 12 angegebene Aluminiumoxydkolonne filtriert. Aus jeder Probe wurde das Polymere ausgefällt und aufgearbeitet, wie im Beispiel 12 beschrieben.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle niedergelegt.

Lösung	Zugesetztes Chelatisierungs	Ange	Eisen
	mittel	wandte	konzen
		Menge	tration
			im Poly
			meren
		(Ge	(Teile
		wichts-	pro
		teile)	Million)
A	ohne Zusatz		70
B	8-Hydroxychinolin-	2,8	20
	5-sulfonsäure
C	Dimcthylglyoxim	0,7	30
D	Äthylendiamintetra-	1,8	30
	essigsäure

In jedem Falle besaß das erhaltene Polymere eine reduzierte Viskosität von 0,72. Sämtliche 4 Proben konnten lange Zeit (bis zu 20 Minuten oder langer) in der Schmelze gehalten werden, ohne daß eine merkbare Vergrößerung der Viskosität festzustellen war.

Beispiel 14

7,73 Teile Diphenyläther-4-sulfonylchlorid und 13,09 Teile Diphenyl-4-sulfonylchlorid wurden zusammen unter Stickstoff bei 130°C geschmolzen. Der Schmelze wurden 0,39 Teile Ferrichlorid zugesetzt, und die Temperatur wurde langsam im Verlaufe von 26 Minuten auf 180^:C erhöht. Im Verlaufe dieser Zeit hatten sich 80% der theoretischen Menge an Chlorwasserstoff entwickelt. Die schaumige Masse wurde abgekühlt und pulverisiert. Das Pulver wurde erneut unter Vakuum auf 140 "C erwärmt und dann nochmals im Verlauf von 25 Minuten auf 210' C. Die Masse wurde abgekühlt, erneut pulverisiert und nochmals unter Vakuum auf 120^:C erwärmt. Die Temperatur wurde dann 12 Minuten lang auf 240 C erhöht und 130 Minuten lang bei 240 bis 250°C gehalten. Die Masse wurde dann abgekühlt, in 220 Teilen Dimethylformamid aufgelöst, denen 2 Teile Anilin und 1.8 Teile S-Hydroxychinolin-S-sulfonsäure zugesetzt waren. Die Mischung wurde 20 Minuten lang geschüttelt. Sie wurde dann durch die im Beispiel 12 angegebene Aluminiumoxydkolonne geleitet. Das Polymere wurde ausgefällt, indem die erhaltene Lösung in verdünnte Salzsäure ausgegossen wurde. Das Polymere wurde zweimal mit heißem Methanol gewaschen und 18 Stunden lang unter Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Es wurden 16,7 Teile eines Mischpolymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,91 und einem sehr hohen Erweichungspunkt, der über 300°C lag. erhalten. Das Produkt enthielt nur 20 Teile Eisen pro Million. Wenn eine Lösung dieses Polymeren in Nitrobenzol bei 90⁰C vergossen wurde, wurde ein fast klarer, farbloser durchsichtiger Film erhalten.

Beispiel 15

Eine Anzahl von Polysulfoncn wurde nach dem im Beispiel 14 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch verschiedene Mengen an Diphenyläther-4-sulfonylchlorid und Diphenyl-4-sulfonylchlorid verwendet wurden. Einige Eigenschaften der so erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

% Diphenyläthersulfongruppen im
Mischpolymeren (durch
Infrarotanalyse)

Form¹)

a. I.
a. I.
a.l.
a. I.
a. I.
Lu.

Modul²)	+ 200'-C
(dyn/cm²)	1,9 · 10'°
-150° C	1,6· 10'°
3,8 ■ 10'°	2,0 · 10'°
2,6 · 10'°	1,3· 10'°
3,9 ■ 10'°
•2,1 · 10'°	1,2· ΙΟ¹⁰
nicht gemessen
1,4 · 10'°

Erweichungspunkt

etwa 240⁰C

>250°C
>250°C
>250°C
>250°C

k =

amorph,
kristallin,
löslich,
unlöslich.

Gemessen durch die Winkelhebelvibrationsmethode, beschrieben von Robinson in J. Sei. lnstrumenls-32, S. 2, 1953. Dieses Polymere schäumte während des Polymerisationsverfahrens nicht.

Sämtliche amorphen Mischpolymere konnten als Lösung zu kräftigen Filmen vergossen werden. Jedoch wurden diese Filme mit Verringerung der Anzahl von Diphenyläthersulfonrcslen in dem Polymeren mehr und mehr brüchig.

Beispiel 16

295 Teile Diphenylsulfid-4-sulfonylchlorid (Schmelzpunkt 73,5° C) wurden unter trockenem Stickstoff bei 120° C geschmolzen, und der Schmelze wurden 5,4Teile frischsublimiertes Fcrrichlorid zugesetzt. Die Temperatur wurde im Verlauf von 12 Minuten auf 180'C erhöht. Nach dieser Zeit halten sich 74% der theoretischen Menge an Chlorwasserstoff entwickelt. Das Produkt wurde abgekühlt, pulverisiert und unter einem hohen Vakuum im Verlauf von 14 Minuten von einer Temperatur von 140 auf 23O⁰C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde schließlich 105 Minuten lang bei 230 bis 240⁰C gehalten, dann abgekühlt und in etwa 5000 Teilen Dimethylformamid aufgelöst. Zu der Lösung wurden zunächst 51 Teile Anilin und dann 35 Teile S-Hydroxychinolin-S-sulfonsäure zugesetzt. Die Mischung wurde geschüttelt und dann durch die im Beispiel 12 beschriebene Aluminiumoxydkolonne nitriert. Das Polymere wurde in verdünnter Salzsäure ausgefällt, mit heißem Methanol gewaschen und bei 100⁰C unter Vakuum getrocknet, wobei 210 Teile eines Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,56, gemessen in Form einer Lösung von 1 g Polymeres in 100 ecm Dimethylformamid bei 50C, erhalten wurden. Eine Röntgenstrahlenprüfung zeigte, daß das Produkt amorph war.

Die reduzierte Viskosität wurde in allen Beispielen mit Hilfe eines inerten Lösungsmittels (Dimethylformamid) bei 25"C gemessen; lediglich im Fall des Beispiels 16 (relativ schwer lösliches Poly(diphenylenthioäthersulfon)) erfolgte die Messung bei 50⁰C.
Im einzelnen erfolgte die Messung wie folgt: 0,25 g des Polymeren wurden in einen Kolben mit einem Standardvolumen von 25 cm³ gegeben, worauf 18 cm³ wiederholt destilliertes Dimethylformamid zugegeben wurde. Nach Lösung des Polymeren wurde der die Lösung enthaltende Kolben auf 25° C in einem thermostatisch geregelten Bad erhitzt. Weiteres Dimethylformamid wurde bis zur 25-cm³-Marke des Kolbens hinzugegeben und der Kolben wiederum in das Bad gebracht. Dann wurde filtriertes Dimethylformamid in ein Viskositätsmeßrohr gegeben und die Durchflußzeit durch das Rohr gemessen (i₀). Dann wurde das Rohr auslaufen gelassen, gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde die Lösung in das Rohr gebracht und die Durchflußzeit (t_s) gemessen bis eine reproduzierbare Zeit gefunden wurde. Die reduzierte Viskosität errechnet sich aus der Formel (tjt_o — 1) 100/C. Die Konzentration C (1%) hatte infolge des Faktors 100 nur geringen Einfluß.

Im Falle von in Dimethylformamid schwer lös-

- lichem Polymeren kann die Temperatur etwas erhöht werden (50 statt 25° C).

Claims

Patentanspruch:

fällig sind und keine technische Anwendung gefunden haben.

Alle bekannten Polysulfone weisen daher den Man-Filmbildende Sulfonpolymere der allgemeinen gel auf, daß sie nicht die für die technische Verarbeitung Formel 5 von Polymeren erwünschten Eigenschaften in Kombi

nation aufweisen, wie oxydative Stabilität, Unemp-

'\_vj__₄-„„ . τ ^y findlichkeit gegenüber Chemikalien, Thermoplastizität
2 TSTv _un(j Filmbildungsvermögen.

Gegenstand der Erfindung sind filmbildende Sulfonworin Y Sauerstoff- oder Schwefelatome bedeutet, io polymere der allgemeinen Formel
Ar einen einkernigen Rest der Formel ,-

Q-Uo₂-(D ^L