DE1521932A1 - Verfahren zum pulverlosen AEtzen und dafuer geeignete AEtzloesung - Google Patents

Description

Patentanwalt»

UpI. Ing. F. Weickmann, Dr. InQ. A. We'-.Vmn,,
üipl. !ng. H. Weickmann, Dipl. Phys. Dr..;. Ftocke .
V IJHlnchen 27, MöhlttraB· 22

Photo-Engravers Research Institute, Inc.

Post Office Box 1099» Savannah, Georgia, U.S.A.

Verfahren zum pulverlosen Ätzen und dafür geeignete Ätzlösung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Ätzbad für pulverloses Ätzen beim photomechanischen Gravieren von Kupfer oder Messing. Insbesondere betrifft die Erfindung Zusätze, die einem Ätzbad für pulverloses Ätzen, das auch einen Filmbildner enthalten kann, zugegeben werden können und dem Ätzbad neuartige, verbesserte Eigenschaften verleihen, die für das photomechanische Gravieren von Kupfer und Hessin^ von Nutzen sind.

Zur Herstellung von photomechanischen Kupferdruckplatten aus Kupfer oder Messing wird auf die Platte ein licht erfindlicher Film aufgebracht, dann auf diesen Film das zu druckend« Bild übertragen, indem der Film durch ein Negativ des Bildes hindurch belichtet wird, darauf der auf der Bildfläche aufliegende unbelichtete Teil des Films entfernt und schließlich der verbleibende Teil des Films, der die Abgrenzung des Bildes darstellt, durch eine chemische Behandlung oder Erhitzung dieses Teils des Films gehärtet und widerstandsfähig gegen Angriff

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durch Säure gemacht. Dann wird auf die Platte eine Ferrichlorid enthaltende Ätzlösung gegeben, die das Kupfer der Bildebene, nicht dagegen das von der säurefesten Schicht abgedeckte Kupfer angreift, wodurch das Bild reliefartig aus der Platte herausgearbeitet wird.

Eine bisher auftretende Schwieirigkeit, die beim Ätzen auftrat, war das Ätzen der Flanken und das Unterätzen. Mit zunehmender Tiefe der Ätzung werden die Flanken der den Ätzgrund tragenden L'Ietallbereiche der Ätzlösung ausgesetzt, die den Ätzgrund längs der Seitenv/andkanten zu unterätzen sucht und häufig eine Druckfläche entstehen läßt, die kein genaues Abbild des auf das lichtempfindlich gemachten Metalls übertragenen Bildes darstellt. Die bisherigen Möglichkeiten des Schutzes der Platte geßen derartiges Unterätzen bestanden darin, verschiedenartige filmbildende Substanzen in das Ferrichlorid-Ätzbad zu geben. Diese filmbildenden Substanzen vermindern ein Unterätzen, inde'm sie auf der Plattenoberfläche einen ätzbeständigen Film bilden und dadurch eine Schutzschicht an den Seitenwänden des Schutzlacks entstehen lassen, wodurch der Ätzprozeß dort unterbunden v/ird. Y/enn jedoch der Ätzvorgang fortgesetzt werden soll, muß der Film von den tiefer liegenden Partien der weiter zu ätzenden Bereiche auf eine Weise wieder entfernt werden, die nicht zur Zerstörung des die Flanken abdeckenden Films führt. Üblicherweise geschieht das auf mechanische Weise, etwa durch Spritzen der Ätzlösung gegen die Platte, durch Bürsten oder dadurch, daß dia Lösung in starkem Strom auf die Platte geführt wird. Beim Spritzen trifft die Lösung praktisch senkrecht auf die Bild-

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fläche und beseitigt dabei den entstandenen Film. Die gespritzte Lösung trifft natürlich auch auf die Seitenwände, jedoch ist . der Auftreffwinkel an den Seitenflächen so günstig, daß der Schutzfilm von den Seitenwänden nicht abgewaschen wird.

Die nachstehend genannten Chemikalien haben sich als brauchbare filmbildende Zusätze für Ferrichlorid-Ätzlösungen erwiesen. Diese Verbindungen und ihre Anwendung ist im einzelnen in Patenten beschrieben, die nachstehend angeführt werden.

1. Formamidindisulfid, Salze von Formamidindisulfid und Salze von substituiertem Formamidindisulfid (USA-Patent 3 033 725 vom 8.5.1962 - Dougherty u.a.). Vorzugsweise brauchbar ist Formamidindisulfidhydrochlorid, jedoch können auch andere Salze des Formamidindisulfids, etv/a Formamidindisulfidhydrojodid und Formamidindisulfidpikrat benutzt werden. Außerdem sind Salze eines Disulfide eines substituierten Formamidins verwendbar, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom der Formamidingruppe durch eine Alkyl- oder eine Arylgruppe substituiert ist, etwa durch Diphenyl, Dibutyl, Diisopropyl u.dgl. Der Ausdruck ^wFormamidindisulfid-Verbindung" soll alle oben genannten Verbindungen umfassen. Im allgemeinen enthält die Lösung zwischen etwa 2oo und etwa 4oo g Ferrichlorid je Liter Ätzlösung und eine Formamidindisulfid-Verbindung in einer Konzentration zwischen etwa 0,5 und 10 g je Liter.

2. Thioharnstoffverbindungen, etwa Thioharnstoff, ein Thioharnstoff dimer, Äthylen-Thioharnstoff oder substituierten A'thylen-Thioharnstoff gemäß den USA-Patenten 2 746 848 (Jones) und

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BAD

USA-Patent 3 148 1oo (Eiston). Im allgemeinen werden etwa 0,5 b±L etwa 10 g Thioharnstoff-Verbindung zu einem Liter Badflüssigkeit gegeben.

3. Thioharnstoff verb indungen, v/ie oben abgeführt, in Verbindung mit Formamidindisulfid-Verbindungen gemäß dem USA-Paten* "i Ί'481ο·; und wie oben angegeben.

Die Verwendung der oben angeführten filmbildenden Substanzen in Verbindung mit einem Ferrichlorid-Ätzbad stellt eine v/es . ■ liclie technische Verbesserung dar, jedoch tritt bei der Verwendung von Ferrichlorid-Atzlösung der Nachteil in Erscheinung, daß die Ätzgeschwindigkeit dieser Lösungen (die Ätztiefa in der Zeiteinheit) gering ist. Dadurch wird das Ätzverfahren unvorteilhaft erweise kostspielig und zeitraubend, vor allem venn ein kontinuierlicher Ätzprozeß ablaufen soll. Ferner hat sich gezeigt, da.3 die geringe Ätzgeschwindigkeit bei Ferrichlorid-Lc'sung in vielen Fällen Flankenätzen und Unterätzung umso stärker hervortreten läßt, wodurch die Bildfläche des Reliefs merklich verkleinert wird. Bei manchen Ätzvörgängen, bei denen nur eine geringe Ätztiefe erforderlich, ist, etwa beim Ätzen gedruckter Scnaltungen, wäre demgegenüber ein Zusatz filmbildender Substanzen zur Ätzlösung nicht mehr erforderlich, wenn nur die Ätzgeschwindigkeit erhöht werden könnte. Daher¹ wird seit langen nach Wegen zur Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit beim Verwerfen vo-1 Ferrichlorid-Ätzlösungen gesucht.

Mit gewissen Zusätzen ließ sich zwar eine Erhöhun_ö der Äizgeschwindigkeit bei Ferrichlorid-Ätzlösungen erreichen, jedoch

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wurde durch derartige Zusätze in vielen Fällen umso schneller die Y/irksamkeit der filmbildenden Substanzen herabgesetzt, wobei die Wirksamkeit besonders schnell nachließ, wenn das Ätzbad einige Zeit unbenutzt stehen blieb. Die verringerte V/irksamkeit der filmbildenden Substanz macht eine häufige Ergänzung des Bades durch Zugabe weiterer filmbildender Substanz erforderlich, damit in dem Bad eine ausreichende Konzentration an filmbildender Substanz aufrechterhalten werden konnte. Die Wirksamkeit des Bades wird dadurch natürlich beeinträchtigt. Außerdem bedeutet bei der industriellen Anwendung das Nachfüllen dieser Substanzen eine Störung des kontinuierlichen Ätzvorgangs. 'iChlie lieh sind viele filmbildende Substanzen kostspielig, und das ständige Wiederauffrischen des Ätzbades durch fumbildende Substanzen hat sich als zu teuer erwiesen. Seit langem besi -ht daher ein Bedarf für ein Verfahren, mit dem die Verarmung an filmbildender Substanz eingeschränkt werden kann, um dadurch die Gebrauchsfähigkeit des Bades auszudehnen und die zuzugebenden Mengen an fiibildender Substans wesentlich einzuschränken'und doch das Bad in optimalem Zustand zu erhalten. Die Verwendung von Zusätzen zur Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit ist somit sehr problematisch, weil sie die Erschöp:(iung der filmbildenden Substanzen beschleunigen. Daher werden seit langem Zusätze gesucht, die die Ätzgeschwindigkeit in Ferriohlorid-Ätzlösungen erhöhen ohne die Wirksamkeit der filmbildenden Substanzen in dem Bad zu beeinträchtigen.

Die Erfindung löst nun die Aufgabe, ein Ferrichlorid-Ätzbad herzustellen, mit dem eine erhöhte Ätzgeschwindigkeit zu erreichen ist, ohne daß damit die filmbildenden Substanzen des Bades schnel

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BAD L

ler unwirksam werden. Mit diesem Bad läßt sich ein Verfahren zum Ätzen von Kupfer oder liessing bei erhöhter Atzgeschv/indigkeit ausüben , ohne daß gleichzeitig der Abbau der filmbildenden Substanz in dem Bad beschleunigt wird. Erfindungsgemäß kann beim Ätzen von Kupfer oder Messing in einem Ferrichlorid-Ätzbad unter bestimmten Umständen auf eine zusätzliche filmbildende Substanz verzichtet werden. Die Zusammensetzung des Ferrichlorid-Ätzbades gemäß der Erfindung gewährleistet eine wesentlich langsaniere Verarmung an. filmbildender Substanz bei fortlaufender Benutzung als bisher zu erreichen war. Daher läßt sich ein Verfahren zum Ätzen von Kupfer in einem eine filmbildende Substanz enthaltenden Ferrichlorid-Ätzbad angeben, bei dem nur in wesentlich geringerem Maße eine Ergänzung der filmbildenden Substanz nach fortlaufender Benutzung erforderlich ist.

Diese Merkmale und weitere Einzelheiten der Erfindung sind aus ^: der nachstehenden Beschreibung der Erfindung zu entnehmen. \

überraschenderweise hat sich gezeigt} daß sich die Xtzgeschwindlgkeit in einem Ferrichlorid-Ätzbad gegenüber den bisher üblichen Ferrichloridbädern erhöhen läßt, ohne daß eine schnellere Erschöpfung des In dem Bad enthaltenen filmbildenden Substanz eintritt} dazu muß dem Ferrichlorid-Ätzbad, das aus einer wäßriggen Ferrichlorid-Iiösung besteht,als Zusatz eine Verbindung züge- , fügt v/erden, die zu folgender Gruppe von Verbindungen gehört: eine halogenierte Monokarbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und mindestens einem an dem o< -Kohlenstoffatom substituierten Halogenradikal, cyansubstituierte Monokarbonsäuren mit etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Alkali- und Erdalkalimetallsalze

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von Iaonokarbonsäuren mit etva 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Alkalimetall s al ze halogenierter Ii, on ok arsonsäuren mit etwa 2 bis et.va 4 Kohlenstoffatomen, Propionsäure und Gemische dieser Verbindungen. Ferner wird in manchen Fällen beim Vorhandensein eines Filmbildriers in dem Bad, besonders wenn als Zusatz eine •X-halogenierte oder cyansubstituierte Llonokarbonsäure mit etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkalimetallsalζ von halogenierter Lionokarbonsäure mit etwa 1 bis et v/a 4 Kohlenstoffatomen gewählt ist, eine wesentliche verminderte Geschwindigkeit der Wirkungsabnahme des Filmbildners beobachtet, so da3 eine wirksame Konzentration von Filmbildneragentien in dem Bade üher längere Zeitspannen aufrechterhalten wird als es bei den üblichen. Bädern der Fall ist.Außerdem ist es wegen der durch das Zufügen der angegebenen Zusätze in Ferrichlorid-Bader erhöhten Ätzgescluvindigkeit bei bestimmten Anwendungsfällen, bei denen, wie

beim Ätzen von .gedruckten Schaltungen, nur geringe Xtζtiefen ermöglich,'

forderlich sind/'überhaupt auf die Verwendung einer filmbildenden Substanz zu verzichten. Durch den Einbau der angegebenen Zusätze in Ferrichlorid-Ätzbader läßt sich daher die zeitraubende und kostspielige Ergänzung und Zufügung fumbildender Substanzen in Ferrichlorid-Lösungen zum pulverlosen -Atzen überhaupt praktisch ausschalten. Darüber hinaus läßt sich dank der erhöhten Ätzgeschwindigkeit, die das erfindungsgemäße Ätzbad erzeugt, das kontinuierliche Ätzen von Kupfer und Messing wirksam und wirtschaftlich durchführen.

Die Vorgänge, die zu erhöhten Ätzgeschwindigkeiten ohne s Jrende beeinflussung und schnelleren Abbau der fumbildenden Substanzen

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' Scill-si; bei wiederholten: Gebrauch der Bäder führen, sind noch nicht völlig aufgeklärt; diene vorteilhaften Ergebnisse steller, sich jedoch als direkte Folge der Zugabe dieser genannten Zusätze zu einem ferrichloridhaltigen Ätzbad zum pulverlosen Ä-zen ein. Es hat sich gezeigt, daS bei Zufügen von /O -Chlorpropionsäure oder -ameisensäure die guten Resultate wie bei der erfindungsgemäßen Ätzlösung nicht üu erzielen sind.

Der Gehalt an den genannten Zusätzen in dem Ätzbad kann zwischer. ca.1 und ca. 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Badec, liegen, vorzugsweise soll er zwischen etwa 2 und etwa 12 Gewichtsprozent, auf das Ba&gewicht bezogen, liegen. Es können auch geringere Gehalte als das genarnte 1 Gewichtsprozent gewählt werden, denn jeder Zusatz bringt eine gewisse Verbesserung, aber im allgemeinen ist wenigstens itfo erforderlich, wenn nennenswerte Ergebnisse erzielt werden sollen. Es können auch mehr als 25$ der genannten Zusätze verwendet v/erden; wegen der geringen weiteren Y/irkungssteigerung ist das jedoch normalerweise nicht zv/eckmäßig.

Erfiiidungsgemäß läßt sich jede <K -halogenierte oder cyansubstiöuierte Monokarbonsäure mit etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen als Zusatz im Rahmen der Erfindung verwenden, um die Atzgeschwindiglreit zu verbessern, ohne die Erschöpfungszeit des Filmbildners in dem Bad nachteilig zu beeinflussen. Zu den zahlreichen Oi.- halogeniert en oder cyansubstituierten Monokarbonsauren mit etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen gehören: Llonochloressigsäure, Dichloressigsaure, lilonobromessigsäure, Dibromessigsäure, Tribromessigsäure, ος-chlorpropionsäure, <>< -Chlor- ?-Chlor-

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8AD OmGiNAL

pkx_-_ölsäure, °i-Trichlor- _:'. -Chlorpropionsäure, ...-Br.:...- ό-Chiorpropionsäure, Llonojodessigsäure, c< -Jodpropionsä-re, !■■-fJod- .j -Brompropionsäure, o'.-Chlor-n-Buttersäurs,. c<--hlor- _--Chlorisobuttersäure, ^-cyan-,^ -Cyanisobuttersä/are, -' -Cyar.-prcpionsäure usw.

.Jedes übliche Alkalimetallsalζ (etwa des Natriums oder des Kaliums) von halogeniert er Monolcarbonsäure mit etwa 1 bis etv/a 4 Kohlenstoffatomen kann als Zusatz gemäß der Erfindung le.vatz·: werden und ruft die angegebenen günstigen Resultate hervor. Bei der Anwendung von Alkalisalzen halogenierter Karbonsäurerals Zusatzsubstanz hat sich gezeigt, daß gute Ergebnisse sowohl mi-. Salzen halogenierter Säuren, die kein '".-iialo^ani-rtes-Radi-. k&l aufweisen, zu.erzielen sind als auch mit den Salzen von Säuren die ein tf-halogeniertes Kohlenstoffatom besitzen. F . · nei- hat sich ergeben, daß sowohl die halogeniert en und Cyansäuren als auch deren Alkalimetallsalze, insbesondere halogeniert e Essigsäure, o(-halogenierte Propionsäure, Cyanessigsäur·.- und deren Alkalimetallsalze dazu führen, daß die Abbaugeschwindiijlceit der filmbildenden Substanz in einem einen FiIr Bildner enthaltenden Bade wesentlich verringert wird. Auf dice Weise wird aine wirkungsvolle Konzentration an fUmbildender Substanz in einem Bade langer aufrechterhalten als es in einem üblichen Bade der Fall ist.

Erfindungsgemäß läßt sich jedes übliche Alkali- oder Erdalkalimetallsalz (also etwa Bariun-, Calcium-,IIagnesium~,Natrium-, odor Lithiumsalz) einer Karjonsäure mit etwa 1 bis etwa 4 I-ohler.st off atomen als Zusatzmittel verwenden, um die Ätzgeschwin-

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~i_w>jit des Bades wesentlich zu erhöhen, ohne dia ;_:ba "i i_t;keit der etwa in dem Bad verwendeten filnbildendan ../."osüariz toroid zu beeinflussen. 2u ion Säuren, deren Al*.:.'-!- - Ιξγ Erill.;_imetallsalze die günstigen erfindungsgemäßen -rge": /-is se he Leifuhren, gehören Ameisensäure, Essigsäure, Proρionsav-3 und . Buttersäure. Außerdem wurde festgestellt, daß aucr. bei Anwendung von Propionsäure in ihrer ITeutralform als Zusatz gemäß der Erfindung die genannten Verbesserungen eintreten. V/erden die Alkalir..ötallsalze der Karbonsäure mit etwa 1 bis etv-'a 4 Kohle .·■.*>· offatc-.an als Zusätze in einem Bad verwendet, das eine fil~-.oild.endc: Substanz enthält, so wird die normale Abb auges chv/indigke it der filmbildenden Substanz erheblich verringert. Auf diese ,/eise wird die wirksame Konzentration an filmbildender Substanz in dem .^ad£ über längere Zeitspannen aufrechterhalten als es in den .!blichen Ätzbädern der Fall ist.

Alle oben angeführten und üblicherweise benutzten filmbildenden Substanzen in Ätzbädern zum pulverlosen Ätzen können in le.n Ätzbad gemäß der Erfindung benutzt werden. V/enn in einem Ätzbad iine filmbildende Substanz verwendet werde-i soll, besitzt sie in der- Bad im allgemeinen eine Konzentration zwischen etwa 0,5 und stw£ 10 Gramm $e Liter Ätzlösung, vorzugsweise; zwischen etwa 1 ι,.τ.α etwa 5 Gramm je Liter. Es können auch .veniger als o,l g je Liter benutzt werden. Auch lassen sich mehr als 10 g der filmbildenden Substanz verwenden, falls es erforderlich ist; die obere Grenze bildet die Löslichkeit der filmbilder.r-.3n Substanz in dem Bad. Jedoch werden, v/3il sich keine weiter verbesserten

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Resultate erzielen lasser., !.langen von .r.ahr als 1C Gramm ^s Liter nur selten benutzt.

Dc.£ -Itzbad stellt eine wüSriga Ferrichlorid-Aätzlösunf dar, wie oie für die photomechanloch;; Ätzung vor. Kupfe an sich bekannt ist; die Konzentrator, kann zwischen etwa 20 un:" etwa 5i;^cBe liegen und beträgt vorzugsweise etwa 30°3e. Alle bo^arjnten, die Wirksamkeit von Ätzbädern verbessernden Zusätze kcnn&i dc.?: cr^indungsgemäßen Äü~bad zugefügt werden, etwa die in der USA-Patentschrift 3 161 552 angegebenen Substanzen.

Zur Ausführung des Ätzverfahrens mit einem erfindu..gsgem-13en Ätzbad kann jede gebräuchliche .Ätzmaschine verwendet vrrdsr.. lieo^n den zahlreichen gebräuchlichen Ätzmaschinen zum Ätzen \On Kupfer oder Messing mit einer Lösung gemäß der Erfindung läßt sich die in der Anmeldung Ser.Ko. 283 8o2 (3or;h - 18. i. 1963) angegebene Maschine Master PC-32 der Firma Master itching ^achine Company of V/yncote, Pennsylvania, verwenden, eber.so dii "Xopr-Matic" der Cha^co Photo Products und die "Er^.-1-3" der Fir.;... Brdr. Luth in Där.^..ark.

Die nachstehend gegebenen Beispiele sollen die Er±_ndung noch weiter erläutern. Der K:Jimen der Erfindung soll jedoch durch die speziellen Einzelangaben der Beispiele nijht eingeschränkt werlan.

Beispiele 1 bis 1o

Diese Beispiele zeigen die verbesserte Ätzgeschwi-;"ligks.'xt, die sich durch Zufügen der rrfindungsgemäßen Zusätise zu Ätzbädern erzielen läßt, die keine filmbildende Substanz enthalten.

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r. 12 -

In a;::: Beispielen 2 bis Io'werden spezielle A'tzbäasr az;£e;-eben die c'urch Hinzufügen der in tabelle I aufgeführten Zusät j in eine v/äßrige Lösung von 30°36 Ferrichlorid hergestellt wurden. Die Zusätze'v-urden in die 30⁰Be Ferrichlorid-Lösur.^ eingebracht indes, eine ausreichende Lenge des Zusatzes zugesetzt wurde., so da:3 0,o3 LiOl des Zusatzes je Liter der 3O⁰Be I'srrichlo.rldlb'sung vorhanden waren. Für Beispiel 1 wurde kein Zusatz in die v/äßrige 3O⁰Be Ferrichloridlösung gegeben.

Die Ätzgeschwindigkeit wurde bei den Beispielen 1 bis ίο in folgender tfeise bestimmt: Musterstücke photomechanicoher -Cupferplatten wurden durch Beschichten mit einem handelsüblichen vil:.-. ■■ standsfähigen Material abgedeckt, das von der Firma Ch i-:o Photo Products Company unter der Bezeichnung ¹¹KOPR-TOP" verkauft v/i.-.d. Dann wird jede Kupferplatte durch ein photographisches Negativ hindurch belichtet; das Negativ ist das Bild eines Testmusters aus swei Kalbtongrauskalen mit 12o Linien je Zoll und \"eiteren Linien der Breite 0,o3 min und 0,1 mm sowie Buchstäben verschiedener Größe und Art. Ein Lichtdruck des Testbildes wird auf jeder beschichteten Platte durch Bestrahlen mit der aktinischer» Strahlung einer Bogenlampe erzeugt. Nach dem Belichten des ϊ-.tzgrundes wurden die nichtbelichteten Partien der Schicht durch Baden der Platten in warmem Wasser entfernt. Danach wurden die Schichten aller Platten durch Infrarotstrahlung getrocknet und gehärtet, indem jede Platte auf J345*C (65O⁰F) erhitet wurde; damit 1st die Schicht widerstandsfähig gegen Säureinwirkung geworden. Auf dieββ Weise wurde das Testbild entwickelt.

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KiX-". dem Entwickeln des -esMbildes auf den Musterblatten wurde jv- „sine Platte mit je einer Ätzlö'sung in Kontakt gebracht, die naol·: den Beispielen 1 bis 1o zusammengesetzt v/arer.. L-e Beharidl:ii;j der Platten erfolgte i;: einer Hast er PC- 52-;!.-: ^maschine der Masuer Stoning Uachine Company, Anbler, Penn. Die Ätslb'sungen •werden in diesen Maschinen £Qgen die zu ätzenden Platten gespritzt; dazu dienen mit 58o Upm umlaufende Rührflügel von 2o c^: (8^I!) Durchmesser. Dieses Aufspritzen findet bei etwa 27⁰C ("S:j '·"; etwa 5 min lang statt; die Platten werden v.Chrendaess=.·.. 2o er:. (8 inches) oberhalb der Kreisbahn des Rührflügelrandes gehalten. Nach dieser Zeit wurde die 1-aschine angehalten und di~ ^.tztlefa ir. einem Gebiet mit offenen Linien mit einem "Deptnomater" (Γ- ·.--Tiefenmesser) gemessen; daraus errechnet sich die in Tabelle . angegebene Xtzgeschiiindigkeit. Die Ätzgeschwindigkeit ließ sich errechnen, indem die Tiefe der Ätzung durch ^ie Zeit dividiert wurde, in welcher diese iltztiefe erreicht vmrde, in diesem Falle 5 Uinuten.

Tabelle I

Beziehungen zwischen Zusatzsubstanz und Ätzgeschwindigkeit in einer wäßrigen 30°3e Ferrichloridlösung

Beispiel	Zusatz · ~—°	(mm/min)
1 (Vergleich)	kein Zusatz	O,o25
2	Honochloressigsäure	3,o32
3	B rome s s ig s äur e	3, ο 32
A	Dibromes nignäure	^o35
5	i^ -chlorpropionsäure	3,o32
δ	Natriumsalz* der Mono Chloressigs.	O,o32
7	N at riumf ο rmiat	O,o32
8	Katriumpropionat	O,.035
9	Propionsäure	O,o35
1o	..\-chlorpropionsäure	O,o3o

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Die Zahlen der Tabelle I lassDn erkennen, daß durch die Zusatz, die J-tzgeschwindigkeit um mindestens 20$ erhöht wird, selbst k ohr. 3 Benutzung eines filmbildenden Zusatzes. Las i-rglot sich dv.rch Vergleich des -Jrgo-bnissan nach Beispiel 1, bei dem kein Z;.c:?.tz:nit^J:sl verwendet .vird, mit den Ergebnissen nach ien Bai-, spi-len 2 bis 1o, bei denen die Zusätze gemäß der Erfindung ang3wandt v/erden.

3e-.rpiele 11 bis 26

/ Diü Beispiele 11 bis 26 v/aisen die verbesserte¹ Ätzgeschwindigi:--- n.-la, die sich durch der. 3 ir.':; au der erfindur.g3gemä3en Zusatzsubstanzen in Ätzbäder mit filmbildenden Zusätzen erreichen la.-sen.

Verschiedenen Ätzlösungen aus wäßriger 30°3e Ferrichloridlösur.r wurde ein filmbildender Zusatz hinzugefügt, der folgendermaßen zusammengesetzt war:

Foriaamidindisulfid-Dihydrochlorld 43,7 Gewichtsprozent

Ätl:;^rlenthioharnstoff 47,7 Gev/ichtsprozer.:

2, -i-Biaminphenol-DihydrochlcricI 8,6 Ge-vichtoprozent

Dii ^.oätzmenge ergibt sich aus Tabelle II. Art und Lenge de? Zusatzes der erfindungsgemäßen Substanzen ergeben sich ebenfalls aus 'labelle II. Die Llust erplatt an wurden ebenso behänder. wie in Verbindung mit den Beispielen 1 bis 1o beschrieben. Jede Ätzlösung konnte fünf Minuten lang in der bei den Beispielen 1 bis Io beschriebenen ./eise einwirken. !lach dieser Frist wurden die Ätzgeschwindigkeiten, wie zuvor bei den Beispielen 1 bis bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

Beziehungen zwischen Zusatzsubstanz und Ätzgeschv/indigkeit in einem Ferrichlorid-Atzbad, das eine filmbildende Substanz

enthält

Konzentration Konzentr. Ätz- '

-, . ., _n Zusatz- d.Zus.-Substanz d.Film- geschw.

Beispiel _substan2 (_Mol j_e Liter bildners (mm/min)

der 3O°b6 FeCl₃- (gA) Lösung) ^?

11(Vergl.) keine 2,8 O,o25

12 Monochloressigsäure 0,o5 2,8 0,oj?3

13 Bromessigsäure 0,o5 2,8 O,o4;

14 Dibromessigsäure 0,o5 2,8 0,042 -I

15 * -chlorpropionsäure 0,o5 2,8 O,o41

16 Na-SaIz d.Chloressigs. 0,o5 2,8 O,o41

17 Na-SaIz d.Chloressigs. 0,oo5 2,8 0,o41

18 Na-SaIz d.Chloressigs. 0,2o 2,8 0,o41 .'

19 Natriumformiat 0,2o. · 2, B '" 0,o41

20 Kaliumacetat 0,o5 2,8 O,o33 '

21 . Natriumpropionat 0,o5 2,8 ü,o36

22 Propionsäure 0,o5 2,8 ·0,ο4"ί

23 Mggnesiumacetat 0,o25 2,8 0,On*:

24 . Trichloressigsäure 0,o5 2,3 O,o36

25 Cyanessigsäure 0,o5 2,3 O,o36

26 «;-chlorpropionsäure 0,o5 2,3 0,o43

Die Resultate nach Tabelle II zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusatz sub stanzen die Ätzgeschivindigkeit eines einen Filmbildner enthaltenden Ätzbades, wenn sie dem Ätzbad hinzugefügt werden, um mindestens 30$ erhöhen. In manchen Fällen erhöht sich, wie sich aus der Tabelle ergibt, die Ätzgeschwindigkeit .. um etwa

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^ Beispiele 27 bis 32

Diese Seispiele weisen die durch die erfindungsgemäßen Zusatz-

ί substanzen mit einem Ätzbad erzielbaren Verbesserungen der Ätzi

geschwindigkeit nach, wenn gleichzeitig die Kupferion-IConzentration in dem Bad variiert wird.

Die lüusterplatten der Beispiele 27 bis 32 wurden in der gleichen Weise behandelt wie die der Beispiele 1 bis 1o.

, Die Liusterplatte nach Beispiel 27 wurde fünf Minuten lang in ^f einer wäßrigen Lösung von 30 ⁰Be FeCl, in der gleichen ./eise una mit dem gleichen Gerät wie bei den Beispielen 1 bis 1o geätzt.

F Die Llusterplatte nach Beispiel 28 wurde fünf Minuten lang in ^ einer Ätzlösung aus einer wäßrigen Lösung von 3O⁰Be Ferrichlori ',

der eine Liischung aus Mono Chloressigsäure und Katriumacetat zuk gesetzt war, behandelt. In der Ätzlösung waren soviel Chlor_r essigsäure und llatriumacetat vorhanden, daß eine Konzentration f von 0,oo4 Mol Chioressigsäure je Liter 30°3e Ferrichloriulösung und von O,oo2 Mol ilatriumacetat je Liter 30°3e Ferrichloridlösung entstand. Die L'Iustorplatte wurde wie bei den Beispielen '. bis 1o beschrieben und in den gleichen Maschinen wie dort gek* .:

Die Llusterplatte nach Beispiel 29 wurde fünf Liinuten lang in einer Ätzlösung aus 30 °3§ Ferrichlorid in der gleichen V/eise u:: in den gleichen Maschinen wie bei den Beispielen 1 bis 1o beschrieben geätzt. Die Ferrichloridlösung, die zum Ätzen dieser llusterplatte benutzt wurde, wies eine ausreichende Menge geätrtes Kupfer auf, so daß sich eine Konzentration vor. 0,75 g Kupfer je Liter Ätzlösung einstellt.

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x"'ür die lüzsterplatta nach Beispiel 3o wurde das gleiche Ätzbad vd.3 im Beispiel 29 verwendet, um die Platte nach Beispiel 1 zu Litzen, abgesehen davon, daß dem Ätzbad eine ::Iischur*3 vo.i Chlorsssigsäure und Natriumacetat zugefügt war. ChlorGssigsliure und iiatriumacetat lagen in einer solchen Menge vor, daß eine Konzer.-tration von 0,oo4 Mol Chloressigsäure und 0,oo2 LIoI Natriumacetat je Liter 30 ⁰Be FerriChloridlösung entstand. Die ilusterplatte wurde in der gleichen ,'/eise und mit der gleichen L'Iaschinc,-geätzt, wie in.den Beispielen 1 bis Io angegeben.

Nach dom Beispiel 31 wurde eine entsprechend dan Beispielen 1 bis 11 behandelte Musterplatte fünf Mnuten lang mit einer 30⁰Be Ferrichloridlösung geätzt, die eine Konzentration von 3,o g je ■ Liter der Ätzlösung an geätzten Kupfer aufwies. Die Must:-rplatte wurde in der gleichen Vieise und rait der gleichen Maschine geätzt, wie in den Beispielen 1 bis 1o beschrieben.

Die Musterplatte nach Beispiel 32 wurde 5 Minuten lang mit einer Ferrichloridlösung geätzt, die der in Beispiel 31 angegebenen mit der Ausnahme entsprach, daß sie einen Zusatz von Monochloressigsäure in einer Konzentration von 0,oo4 l."ol je Liter der 50⁰Be Ferrichlorid-Ätzlösung und 0,oo2 Hol ^atriumacetat je Liter der 30⁰Be Ätzlösung aufwies. Die Platte wurde mit dieser Lösung in der gleichen v/eise und in der gleichen :.:asc.hino behandelt, wie sie in den Beispielen 1 bis 1o beschrieben ist.

Hach fünfminütigem Atzen in den obengenannten Lösungen vrurdo die Atzgeschwindigkeit für diese Lösungen bestimmt; das Vov.;«2h=iQ entsprach dem zu den Beispielen 1 bis 1o beschriebenen. Tabelle IU gibt dia Resultate dieser Ätzversuche wieder.

0^887/1469 "bad ^

Tabelle III

Ä~z£eschwindigkeiten in Ferrichlorid-lö'sungen mit den erfinduagsgemäßen Zusatzsubstangen !^Beziehung zu der Kupferkonzentration in der Ätzlösung

Beispiel	Kupfer- Zugefügte konzentr. Zusatzsubstanz (g/l)	keine	Atz- geschv/ind. (mm/min)
27	O	Chloressigsäure + Na-Acetat	O,o36
28	O	keine	0,ο4β
29	0,75	Chloressigsäure + Na-Acetat	G,o3o
3o	0,75	keine	0,043
31	3	Chloressigsäure + Na-Acetat	0,o2'
32	3	0,o38

Die obenstehende Tabelle zeigt eine beträchtliche Zunahme der Ätzgesehwindigkeit bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzsubstanzen in dem Ätzbad, vor allem, wenn gleichzeitig eine hohe Kupferkonzentration vorliegt. Das erkennt man durch Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 27, 29 und 3t, bei denen keine Zusatzsubstanzen benutzt wurden, mit den Ergebnissen der Beispiele 28, 3o, 32, die mit Zusatzsubstanzen durchgeführt wurden. Die Bedeutung der in Tabelle III gegebenen Resultate lie _: t darin, daß durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzsubstanzen die '.Wirkung der während der Ätzvorganges zunehmenden Kupfe·- konzentration in dem Ätzbad im Sinne einer wesentlichen Verriß. . rung der an sich auftretenden Abnahme der Ätzgeschwindigkeit

<o erzielbar ist.

co Beispiele 33 bis 38

•«N. Diese Beispiele zeigen die Unwirksanüceit einer organischen L'oiic · ■*** karbonsäure mit nur einen ,· -halogen!erten Kohlenstoffatom -u.·

CT, ι

Ims a^f" in ι λχΛ->

bad

Kupferne ffiusterplatten 'wurden in der gleichen ./eise behandelt wie zu den Beispielen 1 Ms Io angegeben. Jedes Musterstück war 1,65 mm stark. Jedes Musterstück wurde gewogen und dann in der nachstehend geschilderten V/eise für sich in eine wäßrige 30°3e Ferrichloridlösung gegeben. Die Ferrichloridlösungen enthielten, mit Ausnahme der Vergleichslösung, eine der in Tabelle IV angegebenen Zusatz sub stanz en. Die Versuchsplatten wurden mit der zu ätzenden Seite nach unten etwa 5o mm über seinem Boden in einen Becher gehalten, der wäßrige 30⁰Be-Losung von Ferrichlorid enthielt. Ein kagnetrührer diente zum Durchmischen der Lösung. In dem Becher wurden die Proben 3o Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 21⁰C (7O⁰F) belassen. Nach dieser Zeit wurden die Proben aus der Lösung genommen, getrocknet und gewogen. Die Gewichtsverluste je Gramm Gewicht der Ausgangsprobe wurden durch Differenzbildung zwischen dem Ausgangsgewicht und dem Gewicht der Probe nach halbstündigem Ätzen ermittelt. Die Unterschiede im Gewichtsverlust je Gramm Gewicht der Ausgangsprobe sind ein Maß für die Unterschiede der Ätzgeschwindigkeiten bei jeder Probe. Der Gewichtsverlust je Gramm Gewicht der Ausgangsprpbe ist in Tabelle IV aufgeführt.

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß die Zusatzsubstanzen gemäß der Erfindung die Ätzgeschwindigkeiten an Kupferplatten erhöhen. Ferner ist aus dem Vergleich des Beispiels 37 mit den Beispielen 33, 54, 35, 36 und 38 zu entnehmen, daß die besonderen Vorteile der Erfindung nicht zu erzielen sind, wenn bei einer Monokarbonsäure nur ein am ,° -Kohlenstoffatom der Karbonsäure substituiertes Chloratom vorhanden ist«

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BAD ORIGINAL

Tabelle TV

Ätzgeschwindigkeit bei in das Ätzbad getauchten

Platten

Beispiel	r 11 Οβt 9^ substanz	Konz. der Zusatz substanz in Hol Zus.Subst. je Liter 300Be Ferrichlorid- • lösung	O,o5	Gewichts verlust
33	keine		O,o5	13,o
34	Monochloressigsäure	0,o5	0,o5	14,74
35	Na-SaIz d.Chloressigs. 0,o5	13,94
36	Natriumproprionat	13,82
37	(5 -Chlorpropionsäure	9,7
38	λ -Chlorpropionsäure	13,6

Beispiele 39 bis 43

Mit diesen Beispielen wird nachgewiesen, daß die erfindungsgemäßen Zusatzsubstanzen die Abbaugeschwindigkeit der filmbildenden Substanzen in Ätzbädern verringern»

Es wurden getrennte Ätzbäder zubereitet, die folgende Zusammensetzung hatten:

Bestandteil Menge

Ferrichloridlö'sung 3O⁰Be 1 Liter

filmbildende Substanz 2,8g

(Mischung aus: 43,4 Gewicht st eile: : Formamidindisulfid-Dihydrochlorid, 47,7 Gewicht steile Äthylenthioharnstoff und 8,6 Gewicht3$eile ■■ 2,4-DiaminphenoldihydroChlorid)

Alle Bäder erhielten einen Zusatz wie in Tabelle V angegeben, ausgenommen das Vergleichsbad.

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S*⁰ OHlGlNAL

Husterplatten wurden in der bei den Beispielen 1 bis 1o erläuterten Weise behandelt. Die Ätzung wurde in der dort beschriebenen Weise und in den dort genannten Maschinen vorgenommen. Die Ätzdauer betrug fünf Minuten. Alle fertig geätzten Platten wiesen Halbtonpunkte mit einem Ausgangsdurchmesser von mehr als 0,o25 mm auf, weil diese Halbtonpunkte während dieser Ätzdauer erhalten blieben. Punkte von kleinerem Ausgangsdurchmesser wurden während dieser Zeit weggeätzt. Nach dieser Zeit war in das Ätzbad eine so große Menge Kupfer übergegangen, daß eine Kupferkonzentration von annähernd 15 gA (2 ounces per gallon; in dem Bade erreicht war, und es wurde die Minimalmenge filmbildender Substanz zugefügt, so daß die mit dieser Lösung geät-ce Probeplatte nach fünf Minuten Ätzdauer unter den oben ähgeführten Bedingungen alle Halbtonpunkte mit einem 0,o25 mm übersteigenden Ausgangsdurchmesser erhalten blieben. Die erforderlich= Menge filmbildender Substanz wurde ermittelt,- indem kleine Portionen Filmbildner zugefügt wurden, bis eine unter diesen Bedingungen geätzte Probeplatte alle Halbtonpunkte mit einem O,o25 mm übersteigenden Ausgangsdurchmesser behielt.

Nach dieser Einregulierung des Bades wurde durch Ätzen wieder soviel Kupfer in das Bad gebracht, daß eine Kupferkonzentration von 22,5 g/l (3 ounces per gallon) erreicht war. Die Probeplatten wurden, wie oben beschrieben, geätzt, und es wurde die geringstmögliche Menge Filmbildner ermittelt, die erforderlich war, um ein Bad zu erhalten, in dem die Halbtonpunkte mit einem 0,o25 mm übersteigenden Ausgangsdurchmesser erhalten blieben. Aus der für die Regulierung jedes Bades erforderlichen Filmbild-

909887/1469 _BAD

nermenge vyurde der Ergänzungsbedarf für jedes Bad bestimmt. Der in Tabelle V aufgeführte Ergänzungsbedarf ist die Menge (in Gramm) an Filmbildner, die zu einer derartigen Einregulierung des 3ades erforderlich ist, daß ein 0,o25 mm-Halbtonpunkt auf der Probeplatte erhalten bleibt (nach fünf Minuten Atzdauar), dividiert durch das Gewicht (in Gramm) an in dem Bad gelöstem Kupfer-Ion.

Tabelle V

Beziehungen zwischen Zusatzsubstanzen und dem Ergänzungsbedarf für eine filmbildende Substanz in einem Ferrichlorid-

Ätzbad

Konzentration Ergänzungsbedar benutzte (Mol Zusatz- (Granm Filmbild-Beispiel Zusatzsubstanz substanz je nex / Grains Kup

Liter 3O⁰Be fer-Ion) FeCl,-Lösung)

39 . keine 1/8,5

40 X-Chlorpropionsäure O,ο5 1 / 57,ο

41 Natriumformiat 0,o5 1 /41,5

42 Hatriumpropionat 0,o5 1 / 4o

.-ζ Chldressigsäure 0,o4 ι / ο_Λ

*·> + Natriumacetat 0,o2 ' ' *°

Aus den Daten der Tabelle V ergibt sich, daß durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzsubstanzen die Dauer der Verwendbarkeit eines Ätzbades beträchtlich erhöht wird, indem der Ergänzungsbedarf für die filmbildende Substanz wesentlich verringert wird. Das ist an der Tatsache zu erkennen, daß bei Benutzung der erfindungsgenSBen Zusatzsubstanzen die Menge an filmbildender Substanz, die zum Erzielen der gleichen Ätzergebnisse erforderlich ist, wie sie ein frisches Bad liefert, wesentlich verringert wird.

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BAD ORIGINAL*

Beispiele 44 bis 47

Die Beispiele 44 bis 47 lassen erkennen, daß die erfindungsgemäßen Zusatzsubstanzen den Abbau und die Zerstörung der filmbildenden Substanz in einem Ätzbad verhindern, wenn dieses Bad über Nacht aufbewahrt wird.

Die Probeplatten wurden in der zu den Beispielen 1 bis 1o beschriebenen V/eise vorbehandelt. Es wurde ein Ätzbad gemäß Beispiel 39 bis 43 benutzt, um den bei Aufbewahrung des Bades über Nacht entstehenden Ergänzungsbedarf zu bestimmen (vgl. Tabelle VI). Das Ätzbad wirkte auf die Probeplatten in der gleichen Weise und in den gleichen Maschinen ein, wie bei Beispiel 1 bis 1o angegeben. Auf diese Weise wurden die Festplatten fünf Minuten lang geätzt. Nach diesem Ätzvorgang waren auf den Probeplatten alle Halbtonpunkte mit einem 0,o25 mm über-

steigenden Ausgangsdurchmesser erhalten. Unter diesen Umständen wurde das Bad als richtig eingestellt betrachtet. Nach dem Ätzen der Platten in der beschriebenen Weise blieb das Bad unbenutzt 16 Stunden lang stehen. Dann wurde eine Probeplatte fünf Minuten lang geätzt und untersucht. Danach wurde soviel Filmbildner zusätzlich hinzugefügt und nach dem Vorgehen be_ den Beispielen 39 bis 43 eine Platte fünf Minuten lang geätzt, um die Menge zu ermitteln, bei der Halbtonpunkte mit eineir .--0,o25 mm übersteigenden Ausgangsdurchmesser erhalten bliejen. Die hierfür erforderliche Mindestmenge an filmbildender Substanz wurde notiert. In ϊ ab eile VI ist die kiindestmenge Filmbildner angegeben, die., ^e Liter eines 30⁰Be Ferrichlorid-Ätzbades erforderlich war, um das Bad einzuregulieren, nachdem es

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1o Stunden hindurch unbenutzt gestanden hatte. Das gibt ein Lüaß für die Schutzwirkung, die durch die verschiedenen Zusat zsübstanzen gemäß der Erfindung ausgeübt wird.

Tabelle VI

Wirkung verschiedener Zusatzsubstanzen auf die nach Stehen des Ätzbades über Nacht erforderliche

Ergänzungsmenge

r .+„+o Konzentration Ergänzungs-Beispiel - Γ®!τί*;® _öyi (^Mo1 Zusatzsubstanz bedarf (Gram Zusatzsubstanzen je Liter-3O⁰Be Filmbildner

FeCl-z-Lösung) je Liter Bad)

1,9 1,5 1,7 1,5

Aus der obenstehenden Tabelle ergibt sich, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusat ζsubstanzen die Lebensdauer eines Ätzbades deutlich erhöht wird. Das ist an der Tatsache erkennbar, daß beim Zugeben der erfindungsgemäßen Substanzen zu einem eine filmbildende Substanz enthaltenden Bad die Abbaugeschwindigkeit der filmbildenden Substanz beträchtlich verringert wird, wenn das Bad über Nacht stehen bleibt. Das zeigt sich beim Veigleich des Ergänzungsbedarfs bei Verwendung der erfindungsgemäßeii Zusatζsubstanzen (Beispiele 45 bis 47) mit dem Ergänzungsbedarf beim Fortlassen dieser Zusatzsubstanzen (Beispiel 44).

Patentansprüche:

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44	keine	0,o5
45	'V -Propionsäure	0,o5
46	Natriumacetat	0,o5
47	Natriumpropionat

Claims (14)

-te. Patent anspräche

1. Verfahren zum pulverlosen Ätzen von Kupferplatten, die eine für die Ätzung vorbereitete Oberfläche besitzen, mit welcher eine wäßrige Ferrichloridlösung in einer Konzentration zwischen 20°3e und 55⁰Be in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzung mit Ferrichloridlösung unter Zusatz einer oder mehrerer der folgenden Substanzen vorgenommen wird:

halogenierte Monokarbonsäuren mit mindestens einer Halogengruppe, substituiert am Alphakohlenstoff und mit eüwa zwei bis etwa vier Kohlenstoffatomen,

cyansubstituierte monokarbonsäuren mit etwa zwei bis etwa vier Kohlenstoffatomen,

Propionsäure,

Alkalimet all salze von Llonokarbonsauren mit etwa einem bis etwa vier Kohlenstoffatomen,

AlkalimetalIsalze halogenierter Honokarbonsäuren mit etwa zwei bis etwa vier Kohlenstoffatomen,

Erdalkalimetallsalze von Monokarbonsäuren mit et.va einem bis etwa vier Kohlenstoffatomen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzung unter Zusatz von <*-halogenierten Monokarbonsäuren mit etwa zwei bis etwa vier Kohlenstoffatomen vorganommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daJ die ätzung unter Zusatz von Lonoehloressigsäure vorgenommen wird.

BAD ORIGINAL

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzung unter Zusatz von Alkalimetallsalz einer halogenieren :.onokarbonsäure mit etwa zwei bis etwa vier Kohlenstoffatomen vorgenommen wird.

5« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ätzung unter Zusatz von Alkalimetallsalz einer Monokarbonsäure mit etwa einem bis etwa vier Kohlenstoffatomen vorgenommen wird.

6. Verfahren zum Ätzen von Kupferplatten nach einem der Ansprüche bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Atzung mit den angegebenen Ätzlösungen unter Zusatz einer filmbildenden Substanz vorgenommen, wird.

7. Zur Verwendung beim pulverlosen photoinechanischen Gravieren von kupfer geeignete Ätzlösung aus etwa 25⁰Be bis etwa 55^oB6 Ferriahlorid-Lösung und einer oder mehreren der folgenden Zusatzsubstanzen:

halogenierte !».onokarbonsäuren mit mindestens einer Halogen- ^•rup-je, substituiert am Alphakohlenstoff und mit etwa zwei bis etwa vier Kohlenstoffatomen,

cyansubstituierte Monokarbonsäuren mit etwa zwei bis etwa vier Kohlenstoffatomen,

Propionsäure,

Alkalimetallsalze von I.ionokarbonsäuren mit etwa einem bis etwa vier Kohlenstoffatomen,

Alkalimetallsalze halogenierter Monokarbonsäuren mit etwa

etwa
zwei bis vier Kohlenstoffatomen,

irilrtlital. iiUiit-il. L,}:iL«o yon iJümi^adüm.piiirrm ta it etwa einam

BAD ORIGINAL

8. Ätzlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als

eine
Zusatz sub stanz oi -halogenierte Monokarbonsäure: mit etwa zwei

bis etwa vier Kohlenstoffatomen verwendet ist.

9. Ätzlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzsubstanz eine Monokarbonsäure verwendet ist.

10. Ätzlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzsubstanz Alkalimetallsalz einer Monokarbonsäure mit etwa einem bis etwa vier Kohlenstoffatomen verwendet ist.

11. Ätzlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzsubstanz Trichloressigsäure verwendet wird.

12. Ätzlösung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, gekennzeichnet durch einen Zusatz von etwa 0,5 gA bis etwa 10 g/L einer
filmbildenden Substanz.

13. Ätzlösung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Ferrichlorid und filmbildender Substanz Monochlorassigsäure enthält,

14. Ätzlösung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben i'errichlorid und filmbildender Substanz Monobromessigsäure enthält.

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