DE1568041A1

DE1568041A1 - Organische schwefelhaltige Molybdaenverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1568041A1
Application number: DE19661568041
Authority: DE
Inventors: Larson Melvin Leo; Moore Fred William
Original assignee: American Metal Climax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1965-10-01
Filing date: 1966-09-23
Publication date: 1970-02-05
Also published as: JPS4834729B1; NL137307C; BE687494A; US3419589A; NL6613882A; FR1559588A; GB1087630A; SE331089B

Description

DH. ING.."H. NEGENDANK _o||

PATJSNTAN WALT .' « V₁' [!chmHZ 1 RRRf)AI

Hip!.-rny^s· ^* | j ο ο υ Η ι

HAMBURG 88· N E ΠΕΗ WAIl 41 · FERNBTTP 36 74 2S UND 3β 41 15

lEKBOIUBISI'lNBOBSIFII

American Metal Climax, Inc.
1270, Avenue of the Americas
New York 20, N. Y. (USA)

■2.1.. September 1966

Organische soLwefelhaltige Molybdänverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf neue Schmiermittelzusätze und Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung organische schwefelhaltige Molybdänverbindungen und ihre Hersteilung. '

Die guten Eigenschaften des Kolybdandisulfide (MoSp) als Schmiermittel oder Schmiermittelzusatz sind wohl bekannt, jedoch hat Molybdändisulfid gewisse Nachteile, z.B. ist es im allgemeinen in ^Schmierölen unlöslich und in gewissen Fällen^ sogar schwierig in den Ölen zu suspendieren. Es ist nun gefunden worden, daß sich mit bestimmten organischen Molybdänverbindungen diese Nachteile vermeiden lassen und daß sich diese Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in guter Ausbeute herstellen lassen. Diese organischen Molybdänverbindungen enthalten Schwefel und sind in den meisten Schmiermitteln leicht suspend!erbar oder löslich. Das Verfahren der Anwendung dieser

9Ö9886/17U - ² -

BÄDOffiGfNAL

Verbindungen macht von den Schmiereigenschaften des Molybdänsulfids mit Vorteil Gebrauch, indem die Verbindungen mit anderen Bestandteilen des Schmiermittels oder mit sich selbst unter Bildung eines Molybdänsulfidfilms reagieren. Diese Molybdänsulfidbildung findet bei höheren Temperaturen und/oder Drücken statt, was im allgemeinen zur Anwesenheit von Molybdänsulfid nur an den Kontaktstellen der aufeinander arbeitenden Flächen der zu schmierenden Teile führt. D.h., der Kontakt an den aufeinander arbeitenden Flächen verursacht hohe Temperaturen und/oder Drücke, was zur Bildung von Molybdänsulfid an den Kontaktstellen führt, wo es am meisten erforderlich ist. Dies wiederum gestattet einen zweckmäßigeren Gebrauch des Gleitmittelzusatzes.

Deshalb ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, neue Molybdän-(VI)-Dialkyldithiocarbamate zu schaffen, die als Schmiermittelzusätze geeignet sind.

Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, neue als Gleitmittelzusätze geeignete Substanzen zu schaffen, die durch Behandlung von Molybdän-(VI)-Dialkyldithiocarbamaten mit Schwefelwasserstoff erhalten werden.

Ein weiterer Gegenstand ist es, neue Verfahren zur Herstellung und Abtrennung von Molybdän-(VI)-Dialkyldithiocarbamaten und der schwefelwasserstoffbehandelten Molybdän-(VI)-Dialkyldithiocarbamate zu schaffen, wobei ihre Herstellung in tatsächlich hohen Ausbeuten wirtschaftlich durchführbar ist.

Ein noch anderer Gegenstand dieser Erfindung ist eine Schmier-

909886/1714

τ 3 BAD ORIGINAL- ; -~t

mittelzusanftnensetzung unter Verwendung der neuen Schmiermittel-Zusätze zu schaffen, so daß von ihren vorteilhaften Gleit eigen-; schäften in günstiger Weise Gebrauch gemacht wird. '

Andere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden dem Eachmann beim Lesen der nachstehenden Beschreibung in Verbindung mit den besonderen Beispielen, die zur Veranschaulichung angeführt sind, deutlich.werden.

Die sechswertigen Molybdänverbindungen oder Komplexe der vorliegenden Erfindung werden als Molybdän-(VI)-Dialkyldithiocarbamate bezeichnet und bestiauate Substanzen scheinen Thiomolybdate zu sein, entstanden durch die Schwefelwasserstoffbehandlung dieser Molybdän-(VI)-Dialkyldithiocarbamate. ·

Einer dieser Komplexe ist Molybdän-(VI)-di-n-Propyldithiocarbainat der formel:

VT "

.--Mo-O₂ (n-GjR₇ )₂ ^!ICS2 j 2

Diese Substanz wird durch Ansäuern von Natrium-Dipropyldithio-. carbamat und Natriummolybdat mit verdünnter Salpetersäure hergestellt. Das Dipropyldithiocarbamat kann in üblicher «Veise durch Zufügenvon dehwefelkchlenstoff in geringem Überschuß zu einer äquiinolaren , wässrigen Suspension von Di-Ju-Propylamin und Katriumhydroxyd hergestellt werden. liachdeia eine zur Umsetzung ausreichend lange Zeit, z.3, 1 Sruncie, gerührt \vorden ist, wird die laischung abfiltriert, .vobei ein3 klare, hellgelbe Lösung von ITatrium-di-n-propyldithiocarbaraat erhalten wird* Das Hs.triuiu-di-n-propyldithiocarbasat wird mit Natriummolybdat in eineir. Verhältnis von et.va 1,5 wi'ol ²^- et\;a 2 LoI des Natrium-ui-n-propylditliiocarbaniats pro LIoI ITatriumiüolybdat ' 909886/ 1 7 U - ^-

umgesetzt. Die Reaktion wird in einer wässrigen flüssigen Phase ausgeführt durch Lösen der Bestandteile und anschließendes Ansäuern mit verdünnter Salpetersäure in einer Menge von etwa 2 Mol zu etwa 4 Mol verdünnter HNCU pro Mol Natriummolybdat. Es war völlig überraschend, daß dieses Ansäuern bei der Herstellung von Molybdän-(VI)-Dialkyldithiocarbamaten kritisch war, und daß andere Säuren zu Molybdän-(7)-Komplexen und/oder schlechten Ausbeuten führen, während wenn das Ansäuern mit verdünnter Salpetersäure bei einer Temperatur im Bereich von etwa O O bis etwa 25 C ausgeführt wird, hohe Ausbeuten erhalten werden. Die Salpetersäure wird vorzugsweise als verdünnte Lösung einer konzentrierteren Form im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gewichts-% zugesetzt. Die Salpetersäurelösung wird langsam zu einer gerührten Mischung von Natriummolybdat und Natrium-di-n-propyldithiocarbamat zugesetzt. Das Rohprodukt aus dieser Ansäuerungsreaktion kann aus dem wässrigen Medium schnell entfernt werden, z.B. durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, wie Chloroform, Benzol oder dergleichen, und anschließendes Fällen des extrahierten Produktes, wobei ein relativ reines, orangefarbenes kristallines Produkt von Mo^VI0₂ Kn-C₅H₇)₂ ^CSglg erhalten wird. Das kristalline feste Produkt ist an der Luft stabil und schmilzt bei 110,0 bisflO,5°C· Es ist in aromatischen

und den meisten polaren organischen Lösungsmitteln leicnt löslich, aber in Wasser und aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich. Es kann als Schmiermittelzusatz in SAE-90 Grundgetriebeöl suspendiert werden durch Erhitzen einer Mischung

des Mo^Kn-CzH₉ )pNCS,,7 _o und dem Öl bei 130⁰C, wobei eine L- .2 t * ^J /sich

Suspension entsteht, aus der innerhalb von zwei Wochen . * eine vernachlässigbare Menge absetzt.

909886/17U _ 5 _

BAD ORIGINAL V■:■'■■'-'^O OT

-5 - Λ;-:.- ■.·■■.

Eine andere Ausfülirungsform der Erfindung ist das Mo Iy bd an-(VI)-Diamyiaithiocarbamat der Formel:

Mo⁷¹O^ I (C₀H^)₀ NCS₂

Diese Substanz wird hergestellt durch. Ansäuern von Natriumdiamyl— dithiocarbamat und Natriummolybdat mit Salpetersäure. Das Diamyldithiocarbamat kann in gebräuchlicher Weise folgendermaßen hergestellt werden: Diamylaniin, Handelsware, in Lösung mit NaOH wird mit Schwefelkohlenstoff umgesetzt unter Bildung des Natriumsalzes, Natriumdiamyldithiocarbamat, welches in wässriger Lösung mit Natriummolybdat umgesetzt und dann mit verdünnter Salpetersäure angesäuert wird, wobei ein Rohprodukt erhalten wird, das fünfwertige Molybdänverbindungen in Form eines purpurroten teerartigen Niederschlages enthält -':. Das Rohprodukt wird mit einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol,extrahiert und die resultierende Lösung einer weiteren Oxydation unterworfen, um das fünfwertige Molybdän in den sechswertigen Zustand überzuführen. Zu diesem Zweck können Oxydationsmittel wie tert.~Butylhydroperoxyä_s tert .-Butylperoxyd oder Cumol-hydroperoxyd verwendet werden« Das Oxydationsmittel wird in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 0,5 Mol pro Mol des^gesamten anwesenden Molybdäns eingesetzt. Eine Lösung des purpurroten Heers in Toluol wird z.B. dann sorgfältig mit tert.-Butylhydroperoxyd unter Bildung des sechs- ' wertigen Komplexes, der orangefarben ist, oxydiert. Die Abtrennung des Produktes erfolgt durch Extraktion mit aromatischen Kohlenwasserstoffen und Fällung mit kaltem Petroläther_e Das Produkt ist ein dunkelorangefarbener Teer. Das InfrarotSpektrum zeigt, daß es ein Molybdän-(VI)-Komplex ist.

909886/1714

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist Molybdän-(VI)-di-2~

äthylhexyldithiocarbamat der

BADOFHGiNAL/ -y :

Formel

Mo^VI0₂

J₂ ■ .■

Diese Substanz ist wfeder hergestellt worden durch Ansäuern von Natrium-di-2-Äthylhexyldithiocarbamat und Natriummolybdat mit Salpetersäure. Das Natrium-di-2-Athylhexyldithiocarbamat kann in üblicher tfeise durch Zugabe von Schwefelkohlenstoff · zu einer wässrigen Suspension von Di-2-äthylhexylamin und Natriumhydroxyd hergestellt werden. Diese Mischung wird abfiltriert, wobei eine Lösung milchigweißer Farbe erhalten wird. Eine wässrige Lösung von Natriummolybdat wird diesem Filtrat zugesetzt. Nach Abkühlen wird die Mischung mit einer kalten Lösung einer verdünnten Salpetersäure (Temperaturbereich etwa 0 C bis etwa 10 C) angesäuert, wobei eine purpurrote Suspension und ein purpurrotes teerartiges Produkt entsteht. Der Komplex wird dann mit einem Lösungsmittel, wie Benzol, extrahiert und mit einem Oxydationsmittel, wie z.B. tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylperoxyd oder Cuiaolhydroperoxyd, oxydiert. Das

Produkt MO⁷¹O₂ 1(⁰Q^n)₂ ^NCS2i 2 ^{wird dann mit Petroiätiier} gefällt

und die Ausbeute durch Eindampfen im Vakuum verbessert. Das Produkt ist löslich in aromatischen Lösungsmitteln, zu 10 % in Ligroin bei Baumtemperatur und während der Lagerung'haltbar.

Das Produkt gibt stabile Suspensionen, wenn es Getriebeöl, wie eine Ligroinlösung , zugesetzt wird.

Im Hinblick auf die Variablen beim Verfahren zur Herstellung von Molybdän-(VI)-Dialkyldithiocarbamaten wurden die folgenden Bereiche und Verhältnisse zur Durchführung dieser Erfindung für geeignet befunden» Die Ansäuerung mit Salpetersäure kann · innerhalb des Temperaturbereichs von etwa -5 C bis etwa +50 C » durchgeführt werden. Beste Resultate wurden jedoch beobachtet,

909886/1714 , ■■ - 7 - ' · < BAD ORIGINAL

wenn das Ansäuern in einem bevorzugten Temperaturbereich von etwa O⁰C bis etwa 25°C durchgeführt wurde. Das molare Verhältnis von Salpetersäure zum Natriummolybdat beim Ansäuern kann von etwa 1:1 bis etwa £:1 schwanken, mit dem bevorzugten molaren Verhältnis, von etwa 2:1 bis etwa 4:1, in welchem die , besten Ergebnisse erzielt werden. Die /Salpetersäure wird als verdünnte Lösung, hergestellt aus konzantrierter Säure, eingesetzt; diese Lösung hat einen Salpetersäuregehalt von etwa 1 "Gewichts-% bis etwa 10 Gewichts-?o.

Das molare Verhältnis von ITatriumdialkyldithiocarbamat zu lYatriummolybdat kann im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 5:1 variieren. Beste Ergebnisse werden bei einem bevorzugten molaren Verhältnis von etwa 1,5:1 bis etwa 2,0 :1 erhalten.

Mit Bezug auf die starken Oxydationsmittel, die bei der Herstellung von Molybdän-(VI)-Dialkyldithiocarbamaten, worin die Alkylgruppe 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthalt, verwendet werden, sind Oxydationsmittel vom Typ des tert.-Butylperoxyds, tert«—ButylhydrOperoxyds und Cumolhydroperoxyd als.besonders geeignet gefunden worden... 3ei der Durchführung der Oxydation kann das Verhältnis von Molen des anwesenden Oxydationsmittels zu den Molen des gesamten anwesenden Molybdäns von o,1:i bis etwa 1:1 schwanken. Die besten Resultate sind jedoch erhalten worden, wenn ein bevorzugtes molares Verhältnis von etwa 0,2:1 bis 0,5:1 verwendet wurde.

Im Rahmen dieser Erfindung ist auch beabsichtigt·^ daß die MOlybdän.-(VI)-Dialkyldithiocarbamat-Komplexe einer weiteren Behandlung mit Schwefelwasserstoff unterworfen werden können, *

909886/1714 - s -

BAD ORIGINAL

um die Umwandlung zu dem, was als ein entsprechender Thiomolybdatkomplex angesehen wird, zu bewirken. Dies wird durch Einwirkung ' von Schwefelwasserstoff auf eine Lösung des MoIybdän-dialkyldiUalocaibamats für eine zum Austausch eines Sauer st off atoms durch ein Schwefelatom ausreichende Zeit erreicht. Eine Ausführungsform dieser Erfindung, diesen Punkt betreffend, ist das Material, gebildet durch Schwefelwasserstoff-Behandlung von Molybdän-(VI)-di-2-äthylhexyldithiocarbamat. Dieser Komplex in einer benzolischen Lösung wird mit Schwefelwasserstoff umgesetzt, indem man Schwefelwasserstoff durch die Lösung leitet. Das Produkt wird in guter Ausbeute durch Vakuumverdampfung in Form eines purpurrot-schwarzen flüssigen Teers erhalten. Dieses Produkt scheint ein Thiomolybdat zu sein, ist in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich und zu 50 % in Ligroin bei Eaumtemperatur. Es ist leicht suspendierbar in SAE-90 Getriebeöl, die Suspension ist stabil. Die Formel dieses Produkts scheint die folgende zu sein:

MoOS

Befriedigende Verfahren zur Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung werden jetzt anhand von Beispielen beschrieben. Selbstverständlich sollen diese Beispiele nur zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung dienen, die nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. *

Beispiel 1. (a): Mo^?I0₂ [ U-C₅H₇ )₂NCS₂ 7 ₂

Das Molybdän-(VI)-di-n-propyldithiocarbamat wurde folgendermaßen, hergestellt: Es wurde eine Lösung von Hatrium-di-n-propyldithioc.arbamat durch Zugabe eines geringen Überschusses von Schwefelkohlen; stoff zu einer äquimolaren, wässrigen Suspension von Di-n-propylamin (0.060 g Mol) und Natriumhydroxyd, hergestellt. Die Lösung

909886/1714 " ⁹ "

BAD ORIGINAL

' wurde eine Stunde gerührt, dann filtriert, um eine klare, - -hellgelbe Lösung von Natrium-di-n-rpropyldithiocarbamat . (0,060 g Mol) zu erhalten, welche unmittelbar weiter verwendet wurde , indem es mit Natriummolybdatdihydrat (KTa₂MoOv * 2H₂O, 0,04-1 g Mol) und 250 ml ?/asser in Lösung gebracht wurde. Diese Lösung wurde dann angesäuert durch langsame Zugabe einer verdünnten Salpetersäure, bei einer Temperatur im Bereich von 0 C bis 5 C, indem 209 ml einer wässrigen Lösung, die 0,13 g Mol

;, enthält, zugesetzt wurde. Das durch die Ansäuerung entstandene Produkt war ein roher bräunlicher Teer, welcher durch Fällung aus Benzol-Petroläther (Kp 30 bis 60⁰G) gereinigt wurde unter Bildung eines relativ reinen orangefarbenen kristallinen Produkts. Der Komplex wurde weiter durch sorgfältige Kristallisation aus Toluol-Ligroin( Kp 66 - 75 C) gereinigt. Unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Yerfahrens wurden 9,80 g des Produktes Mo⁷¹O₂ L(n-G₃Ho)₂ KCS₂T ₂ erhalten,

"2 ΐΛ"- ^W3 7 2

was eine Ausbeute von ^O % bedeutet. Das Produkt war eine an der Luft beständige, gelblich-orangefarbene kristalline Substanz, die bei etwa 110⁰C schmolz.

Beispiel·1 (b): Mo⁷¹O₀ [Cn-G₇E₀)_o NCS₀7 ο

* · . ■■

Es wurde eine Lösung von Natrium-di-n-propyldithiocarbamat durch Zugabe eines geringen Überschusses von Schwefelkohlenstoff zu einer aquimolaren, wässrigen Suspension von Dipropylamin (0,60 g Mol) und Natriumhydroxyd-hergestellt. Diese Lösung wurde eine Stunde gerührt, dann filtriert, um eine klare., hellgelbe Lösung von Natrium-di-n-propyldithiocarbamat (0,60 g Mol) zu erhalten, welche unmittelbar welter verwendet wurde, indem es mit Natriummolybdatdihydrat 0,36 g Mol) und 17OO ml Wasser in Lösung gebracht wurde.

909886/1714

BAD ORIGINAL -10-

Diese Lösung wurde dann angesäuert durch, langsame Zugabe einer verdünnten Salpetersäure bei einer Temperatur im Bereich von etwa O⁰C bis etwa 6⁰C, indem 935 ml einer sauren Lösung, die 1,20 g Mol HNCU enthielt, zugesetzt wurde. Das durch, die Ansäuerung entstandene Produkt war ein roher bräunlicher Teer, welcher durch Fällung aus Benzol-Petroläther (Kp 30 - 60⁰C) gereinigt wurde unter Bildung eines relativ reinen orangefarbenen kristallinen Produkts. Dieser Komplex wurde weiter gereinigt durch sorgfältiges Kristallisieren aus Toluol-Ligroin (Kp 66 - 75 C). Unter Anwendung des vorstehend beschriebenen

Verfahrens wurden 127 6 ^dßs Produktes Mo^VI0₂ ^(11-0,EU)₂ NCS₂ erhalten, was eina? Ausbeute von 88 % entsprichUDas Produkt war eine an der Luft beständige, gelb-orangefarbene kristalline Substanz, die etwa bei 110⁰C schmolz.

Beispiel 2 : Mo⁷¹O₂ [(U-O₄Hq)₂

Das Molybdän-(VI)-di-n-butyldithiocarbamat wurde folgendermaßen hergestellt. Es wurde eine Lösung von Natrium-di-n-Butyldithiocarbamat durch Zugabe eines geringen Überschusses von Schwefelkohlenstoff zu einer äquimolaren wässrigen Suspension -von Di-n-butylamin (0,40 g Mol) und Natriumhydroxyd hergestellt. Die Lösung wurde eine Stunde gerührt, dann filtriert, um eine klare gelbe Lösung von Natriumdibutyldithiocarbamat (0,40 g Mol) zu erhalten, welche unmittelbar weiter verwendet wurde, indem sie mit Natriummolybdatdihydrat (0,29 g Mol) und 2000 ml >■ Wasser in Lösung gebracht wurdö. Diese Lösung wurde dann angesäuert durch langsame Zugabe von verdünnter Salpetersäure bei einer Temperatur im Bereich von O⁰C bis 6⁰C, indem 890 ml einer

- 11 -

909886/1714

BAD ORIGINAL

'■"■ t

sauren Lösung, die _λΟ,87 g Mol Salpetersäure enthielt, zugegeben • wurde. Das durch die Ansäuerung entstandene Produkt war ein ' purpurroter Teer, ,und dieser wurde in Toluol gelöst. Zu dieser ^ Toluol-Lösung wurde tert.-Butylhydroperoxyd langsam zugegeben, um zu starke Oxydation zu vermeiden, und zwar in einer Menge, die 0,065 g Mol entsprach. Dies führte zu einem reinen kristallinen Produkt von 77 g» was einer Ausbeute von 72 % ' entspräche Das Produkt war eine orangefarbene kristalline Substanz, welche aus der Lösung durch Zugabe von Petroläther und Abkühlen gefällt wurde. Das Produkt, Molybdän-(.VI)-di-nbutyldithiocarbamate stellt gelb-orangefarbene Kristalle eines Schmelzpunktes von etwa 70 C dar. Dieses Produkt war in aromatischen Lösungsmitteln und halogenierten Lösungsmitteln löslich. Bei 25⁰C wurden 0,11 g des Produktes in 100 ml Iiigroin (Kp 66 - 75°C) gelöst, während 0,36 g in derselben Menge bei 45°0 gelöst wurden. Der Komplex könnte in Getriebeöl als benzolische Lösung unter 3ildung einer stabilen Suspension dispergiert werden. . '

VT
Beispiel 3: Mo O₂

Ein im Handel erhältliches Diamylamin (0,04g Mol, 6,29 g) wurden in äquimolare» wässrige Suspension mit NaOH gebracht· Schwefelkohlenstoff wurde mit einem geringen molaren Überschuß zu der wässrigen Suspension zugegeben und die Mischung eine Stunde gerührt, dann filtriert, um eine Lösung von Natriümdiamyldithiocarbamat (0,04gMol) zu erhalten. Diese Lösung wurde in frischem Zustand mit Natriummolybdat dihydrat (0,03 g Hol-, 7,26/g) in Lösung gebracht: Die Gesamtwassermenge in der Lösung betrug etwa 150 ml. Hiexzu wurde langsam eine Lösung von 8 ml yoP 15¹IHNO, in 20 ml Wasser

909886/17U °_ _

BAD ORIGINAL

zugegeben. Dies führte zur Bildung eines purpurfarbenen Teers.

Eine Lösung dieses Teers in Toluol wurde dann sorgfältig mit tert.-Butylhydroperoxyd (0,01 g Hol) unter Bildung einer orangefarbenen Lösung oxydiert. Das Produkt Mo^VI0~ r(C.-H^^)piTCSp7 2 wurde durch Ausfällen mit kaltem Petrcläther abgetrennt, es wurden.5>!p g eines dunkel orangefarbenen Teere erhalten, was einer Ausbeute von 47% entsprach.

Dieser '.leer ergab mit aromatischen Lösungsmitteln orangefarbene Lösungen.

YI

Beispiel 4r Mo

Ein im Handel erhältliches Di-2-äthyllscrlamin (48,4 g, 0,20 Mol) und NaOH (9,50 g, 0,222 Mol) wurden mit 1200 ml Wasser in eine wässrige Suspension gebracht. Zu dieser wurde Schwefelkohlenstoff (17»6 g, 0,231 Mol) zugegeben und die Mischung zwei Stunden gerührt. Die Mischung wurde dann unter Erhaltung einer milchigweißen Lösung filtriert, und eine Lösung von Natriummolybdatdihydrat (26,00 g, 0,17 Mol) in >00 ml Wasser wurde diesem liltrat hinzugegeben. Nach Abkühlen auf 3 ⁰C wurde die Mischung mit einer kalten Losung von 30 ml I5 η Salpetersäure in 4OQ ml Wasser angesäuert, wobei eine purpurrote Suspension und ein purpurroter Teer entstand. Der Komplex wurde mit Benzol extrahiert und nach Oxydation der Lösung mit tert.-Butylhydroperoxyd (0,068 g Mol) über Nacht stehen gelassen. Eine große Menge Petroläther wurde dann zugesetzt und beim Abkühlen setzten sich 8,1 g eines dunkelbraunen dicken Teeres ab. Die abdekantierte Flüssigkeit wurde dann auf einem Wasserbad im Vakuum eingedampft, wobei 41,4 g einer dunklen dicken Flüssigkeit erhalten wurden. Die Ausbeute an Liclybdän-(VI)-di-2-Äthylhexyldithiocarbamatkomplex betrug 63 %. Dieses Produkt war

909886/17U

- 13 -

BADORIGtNAL

in organischen Lösungsmitteln löslich, zu 10 % in Ligroin -(Kp 66 - 75⁰C), aber unlöslich in Petrolather (Kp 30 - 60⁰C). Dieser Komplex wurd,e dann als Ligroinlösung einem Getriebeöl zugesetzt, wobei eine stabile Suspension entstand. Nach zwei Monaten Lagerung gab dieses Material eine klare orangefarbene Lösung mit Benzol und Aceton und eine trübe orangefarbene Lösung mit Ligroin. Der Komplex war haltbar.

Beispiel 5: Schwefelwasserstoffbehandeltes Mo⁷¹O₂

Eine benzolische Losung des Mo O₂ [(CqH.^)₂NCS₂"? ₂ - Komplexes (hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben) wurde mit Schwefelwasserstoff durch Durchleiten von H₂S durch die Lösung etwa 3 Stunden lang umgesetzt. Es führte zu einem Produkt ,·■-welches nach Eindampfen im Vakuum als purpurschwarzer flüssiger Teer anfiel. Durch das Einengen im Vakuum wurde eine Ausbeute von 95 % erzielt. Es wird angenommen, daß der Schwefelwasserstoff mit dem Komplex reagiert unter Bildung des entsprechenden Thiomolybdats durch Ersatz von Sauerstoff durch Schwefel. Das Umsetzungsprodukt aus dem oben genannten Komplex mit Schwefelwasserstoff wurde in guten Ausbeuten-erhalten und hat wahrscheinlich die Formel:

MoOS

Das Produkt war in den meisten organischen Lösungsmitteln und mindestens 50 %-ig in Ligroih (Kp 66 - 75°C) .bei Raumtemperatur löslich. Das Produkt war leicht in SAE-90 - Getriebeöl suspendierbar und diese Suspension war mindestens 20 Tage stabil»

90 9886/171 Λ

Beispiel 6: Schwefelwasserstoffbehandeltes

VT Γ', vT

^Mo O₂ L(^-C₄Hq)₂NCS₂J ₂

Eine benzolische Lösung des Molybdän-(VI)-di-n-Butyldithiocarb- · amatkomplexes (hergestellt in der gleichen Weise wie unter Beispiel 2 beschrieben) wurde mit Schwefelwasserstoff umgesetzt, indem etwa 3 Stunden lang HpS geleitet wurde. Nach einigen Stunden Stehen fiel ein sehr feiner fester Stoff aus. Dies war eine leuchtend orangefarbne kristalline Substanz, die in 40%-iger Ausbeute, bezogen auf die Menge Molybdän, von der ausgegangen worden war, isoliert wurde. Nach Kristallisation aus Benzol-Petroläther hatte es einen Schmelzpunkt von etwa 243 C. Die Elementaranalyse dieser Substanz entsprach einer Formel für das Produkt, wonach es MoOS [JCC^Hq)₂NCS₂7 ist. Das Produkt war in aromatischen -Lösungsmitteln und den meisten anderen organischen Lösungsmitteln lösliche In Getriebeöl war es leicht susp end i er bar.

Zur weiteren Identifizierung der Molybdän-(VI)-Dialkyldithiocarbamatverbindungen dieser Erfindung wurden Muster der Infrarotspektralanaiyse unterworfen und die erhaltenen vV'erte in Tabelle I zusammengestellt, welche die kennzeichnenden ,Absorptionsmaxima für die C=N, C-S und Mo-O Bindungen zeigt. Diese Werte wurden an den Di-n-propyl-, diamyl- und di-2-äthylhexyl-Verbindungen erhalten, die nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.

909886/17U
BAD OfttÖIMAL

Tab el 1 e

-1 Verbindung Infrarot-Spektral-Äbsorption in cm

C=H C^S i,iO-0

Mo⁷¹OOi(Ii-C_xHo)₀IiCsJ₀ 1p22 600-602;971 844™,8731 ' 2LV j _η 2 2J 2 ₉₀₍^ ₉₃₀7w

Mo⁷¹O- Γ (0,H^)₀NCS₀] _o 1504 952 877^S, 909^S 2 L 5 11 2 2J 2 . ₉₂₆m

1493 ' 965-970 877-88^^m

1453

s =t stark _: .

m = mittel

w = schwach

ν = sehr ■

■Diese »Verte -weisen die Verbindun- en als sechswertige I/Iolybdatkomplexe von Diaikyxdithiocarbamat aus in Übereinstimmung mit der Strukturformel, die die untersuchten Di-n-propyl-, diamyl- und di-2-äthylhexyl~I)erivate wiedergibt.

Ss würde gefunden, dak die erfindungsgemäßhergestellten Produkte sehr gute Eigenschaften als Schmiermittelzusätze haben neben anderen Einsatzmögliclikeiten, wie z.3..- als Alterungsschutzmittel, Vulkanisationsbeschleuniger und Fungicide. ,

Die Prüfergebnisse in Bezug auf die Schmiereigenschaften der Verbindungen der vorliegenden 'Erfindung werden in den nachstehenden Tc.bellen 2 und 3 wiedergegeben. Die Verbindungen wurden als-Zusätze zu einem im Handel befindlichen Lithium-Schmierfett. (Tabelle 2) und als Zusätze zu einem im Handel befindlichen Schmieröl (Tabelle 3) 'geprüft. Es wurden z.vei Testarten durchgeführt

909886/1714 _ ^ _

eine davon war der allgemein bekannte 4-Ball E.P.-Test unter Verwendung der 4—Ball-Maschine zur Bestimmung der extremen Druckeigenschaften oder Förderkapazität der Schmiermittel. Die genaue Prüfvorschrift ist festgelegt als Federal Test Method Standard No. 791 - Lubricants, Liquid Fuels and Related Products; Methods of Testing - Method No. 6503 (December 12, 1955)· Kurz zusammengefaßt besteht dieser Test darin, daß vier Metallbälle zu einer Pyramide aufgestellt werden, mit einem Boden aus 3 ortsfestgehaltenen Ballen. Die vier Bälle werden dann auf die 3 gelegt und rotiert, um eine Abnutzungsspur auf jedem der drei unteren Bälle zu hinterlassen. Die mittleren Durchmesser der Abnutzungsspuren auf jedem dieser ortsfestgehaltenen Bälle wird dann gemessen und als Wert für die Schutzwirkung, die das Schmiermittel gegen Abnutzung ausübt, genommen. Dieser Vier-Ball-Test wird auch angewendet, um zu bestimmen, welcher Kraft der rotierende Ball widerstehen kann, bevor er einfach mit den unteren drei Ballen verklebt, d.h. wie wirksam das Gleitmittel gegen das Zusammenkleben ist.

Die anderen Teste, die angewandt wurden, waren Schwingungsteste auf der Schwingungs-Abriebprüfmaschine. Diese Teste bestehen darin, das Schmiermittel zwischen zwei 2,^5 cm starke Dichtungsscheibengebraeht wird und diese Dichtungsscheiben relativ zueinander unter einer vorgegebnen Last so lange hin- und herschwingen, bis sie aneinander festhalten; die Zahl der Schwingungen bis zu diesem Punkt wird gezählt. . ·

- 17 -

909886/17U

BAD OFHGINAi

Tabelle

.2

Bewertung in Amoco Lithium-Schmio^&^t- mit 3 Gewichts-% Gleitmittelzusatz: , " ~~ ""■"---—

A. Schwingungstest Art des Zusatzes

Mo⁷¹O₂ ΓCn-G₃E₇)₂EGSJ

⁷¹

MoOS

(H₂S-beliandeltes Dibutyl) ■ Grund-Schmierfett - zusatzfrei

B. Shell 4-Ball E.P. lest ·

(für extreme Drücke) Art des Zusatzes

⁷¹O₂ f(n-C₃H₇)₂NCS₂]

Mo""O₂ [(C₈H₁ ₇ )₂NCS₂ j ₂

~⁷\
MOOS Γ(η-

(H₂S-behandeltes Dibutyl) Grund-Schmierfett - zusatzfrei Schwingungen bis zum Festhalten 219 182 !544 849 4-8-1 . 918

Abnutzungsspur (mm)

110

■

Last

70 kg

0,36^ 0,82

1,62 1,88

0,73 1,77

2,30

2,32

230 180 280

180

T a b e 1 Ie 3 ' ' .

Bewertung in Shell«Dentax SAE-90 Schmieröl mit 3 Gewichts-% Zusatzmittel:

Shell 4-Ball E.P.'Test (für extreme Drücke) Art des Zusatzes

JIr

Abnutzüngsspur Last

02LCö₈H₁₇)₂NCS_2i Grund-Schmieröl ohne Zusatz ~ "■"..,.-

⁺) Das Grundschmieröl iacklebte. bei

909886/1714 BAD ORIGINAL

200 kg ·	300
2 .22	260
2.32	140

- 18 ~

en

Die Verbindung dieser Erfindung können, wenn sie als Schmiermittelzusätze, wie z. B. in·einem Mlnerälfett oder -öl v verwendet werden, in unterschiedlichen Konzentrationen von etwa 1/2 bis etwa 80 Gewichts-% 'der Schmiermittelzusammensetzung zugegeben werden. Wenn sie als Zusätze in Fetten verwendet werden, ist im allgemeinen eine Konzentration bis zu 15 % gut, wobei Konzentrationen von 1/2 bis 10 Gewicht^-?? normalerweise bevorzugt werden. V/enn sie als Zusätze zu Ölen, wie z.B. Schmierölen, Hochdruckölen und Motorölen verwendet werden, werden sie im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 5 Gewichts-% zugegeben. Als Zusätze zu pastenförmigen Schmiermitteln, wie z. B. vom Typ des MoSp, Pasten gebildet aus Ül-Zusatzmischungen und Pasten iür den Einsatz bei extrem hohen Drucken , können sie in Konzentrationen bis zu etwa 80 % in Anwendung kommen.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen nicht öl-löslich und werden deshalb, wenn sie als Zusätze zu Schmiermitteln oder Kohlenwasserstoffträgern verwendet werden, normalerweise als Dispersionen oder Suspensionen, hergestellt mit Hilfe organischer Lösungsmittel als Träger, eingearbeitet, oder der Zusatz wird in fester Form im Schmiermittel als fein verteilte Partikel dispergiert oder suspendiert. Die durchschnittliche Teilchengröße kann bis zu 20 Mikron betragen. Im allgemeinen liegt jedoch die durchschnittliche Teilchengröße bei 1 Mikron oder darunter. _f

Während die hierin gebrachten Ausführungsbeispieie der Erfindung so gewählt wurden, daß sie die Erfindungsgegenstände besonders deutlich werden lassen, wird es Jedem Fachmann klar sein, daß im Sahmem der Erfindung Modifikationen und Abänderungen möglich sind.

^H , 909886/17U

lAJtf&iBO GAS , ■ \

BAD OFHGiNAL

Claims

DB. ING. H. NEGENDAI^_e|ltanwoH 1568041

HAJtBURG 88 · NEUBH WALL 41 · FKRNRUF 86 7*28 UND 3Ö 41 18

American Metal Climax, Inc.
, Avenue of the Americas
Iork 20, IT.Y. (USA)

- 21. September 1966

Patentansprüche

.1. Verfahren zur Herstellung eines Molybdän-(VI)-dialkyldithiocarbamats,gekennzeichnet durch (a) Ansäuern bei einer Temperatur von etwa -5⁰C.bis- etwa ^C⁰C, vorzugsweise O⁰C bis 25°C, einer wässrigen .Lösung bestehend aus einer Mischung von ITatrium-Dialkyldithiocarbamat und Natriummolybdat, in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 5:1» vorzugsweise 1,5:'1 bis 2:1, mit verdünnter Salpetersäure, wobei das molare Verhältnis von Salpetersäure zu Natriummolybdat zwischen 1:1 und 1:6, vorzugsweise 2:1 und 4-:1 lieg't, -und (b) Abtrennen des Molybdan-/dialkyldithiocarbamats und, wenn gewünscht oder notwendig. (c) 0x5^rdieren des Molybdän-dialkylaithiocarbamats zu Molybdän-(VI)-dialkyldithlocarbamat.

2. ^erfaiiren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung •eines Natrium-dialkyldithiocarbamats, in welchem die Alkylgruppen untereinander gleich sind und 3 C-Atome enthalten, z.B. Natrium-di-n-propyldithiocarbamat.

909886/17U _ ₂ -

BAD

3. Verfahren nach Anspruch 1,gekennzeichnet durch die Verwendung eines Eiatrium-dialkylditliiocarbamats, in welchem die Alkyl— gruppen untereinander gleich sind und vier oder mehr C-Atome enthalten, z.B. Natrium-diamyldithiocarbamat, Natrium-di-(2-äthylhexyl)dithiocarbanat oder Katrium-di-n-butyldithiocarbamat, und das erhaltene Produkt in Stufe (b) mit tert.-Butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd oder C-nolhydroperoxyd oxydiert wird.

4. Verfahren zur Herstellung einer Molybdän-(VI)-Komplexverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das nach, den Ansprüchen 1 und/oder 3 hergestellte I.iolybdän-(VI)-dialkyldithiocarbamat mit Schwefelwasserstoff umgesetzt wird.

^. Schmiermittelzusammensetzung, bestehend aus einem Lineralfett

/einem
oder'Liineralöl, in dem eine organische Molybdän enthaltende Verbindung ,gemäß den Ansprüchen 1 bis 41gleichmäßig verteilt ist, dadurch gekennzeichnet, da£ die Zusammensetzung 1/2 bis 80 Gewichts-;<>, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Molybdän-(VI)-dialkyldithiocarbamats oder eines Reaktionsprodukts desselben mit Schwefelwasserstoff in J?orm von Partikeln einer durchschnittlichen Größe von weniger als 20 Mikron, vorzugsweise weniger als 10 Mikron, enthält.

6. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es Molybdän-<yi)-di-n-rpropyldithiocarbamat, Mo£bdän-(VI)-diamyldithiocarbamat oder Molybdän-(VI)-di-2-äthylhexyldithiocarbamat, oder ein Reaktionsprodukt einer dieser Verbindungen mit Schwefelwasserstoff enthält.

90 9 886/17U

BAD ORIGINAL