DE1570758B2 - Verfahren zur Herstellung von Additionspolymeren mit einer endständigen Carboxylgruppe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Additionspolymeren mit einer endständigen Carboxylgruppe

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Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil Thioglykolsäure 5 bis 20 g Mol pro g Mol Azobiscyanovaleriansäure beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Additionspolymeren mit einer endständigen Carboxylgruppe.
Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von härtbaren Polymeren die verschiedensten Monomeren in Gegenwart von y,y'-Azobis(y-cyanovaleriansäure) und einem Kettenübertragungsmittel, das die gleichen funktioneilen Gruppen (Carboxylgruppen) enthält, zu polymerisieren. Das Kettenübertragungsmittel enthält dabei 2 Carboxylgruppen und es entstehen Polymere mit 2 endständigen —COOH-Gruppen.
Aus der Arbeit von Bamford & Jenkins in Nature, 176 (1955) S. 78 ist ferner bekannt, Additionspolymere mit einer Carboxylgruppe als Endgruppe herzustellen, indem ein eine Carboxylgruppe enthaltender Initiator bei der Polymerisation Verwendung findet. Dabei wurde der Initiator so gewählt, daß sein Bestreben, Kettenübertragungsreaktionen einzugehen, auf ein Mindestmaß gehalten wurde. Trotzdem war das Produkt der Polymerisation eine Mischung von Polymeren. Ein gewisser Anteil hatte eine einzige endständige Carboxylgruppe,, aber durch kinetische Kettenendungen ergab sich ein wesentlicher Anteil an anderen Polymeren, die teilweise durch die Verknüpfung von wachsenden Ketten zwei endständige Carboxylgruppen aufwiesen und teilweise eine durch eine Disproportionierungsreaktion eingeführte ungesättigte Gruppe hatten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Additionspolymeren, welche eine endständige Carboxylgruppe enthalten durch Polymerisation eines C1-18-Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure oder von N-Vinylpyrrolidon in Gegenwart von y.y'Azobis-(y-cyanovaleriansäure) gefunden, bei dem die Ausbeute an Additionspolymeren mit einer einzigen endständigen Carboxylgruppe ohne eingeführte ungesättigte Gruppen dadurch erhöht werden kann, daß Thioglykolsäure als Kettenübertragungsmittel zugegen ist.
An Thioglykolsäure wird eine Menge verwendet, die ausreicht, eine Bildung von kinetischen Kettenendungen im wesentlichen auszuschließen, die durch eine Disproportionsreaktion eine ungesättigte Gruppe einführen oder durch Verknüpfung zu Polymerketten mit einer reaktionsfähigen Gruppe an beiden Enden führen würde. Die Anwendung dieses Kettenübertragungsmittels, das die gleiche Funktionsgruppe enthält, wie der Initiator, bietet den weiteren Vorteil, daß dadurch eine zusätzliche, wesentlich billigere Quelle der im End polymeren benötigten Carboxylgruppen geschaffen wird. Der Anteil an Kettenübertragungsmittel beträgt zweckmäßig von 5 bis 20 g Mole pro g Mol des Initiators.
Die auf diese Weise hergestellten monofunktionellen Polymeren mit einer Carboxyl-Endgruppe haben mehrere Anwendungsmöglichkeiten. Man kann aus ihnen durch weitere Umsetzungen mit Monomeren Pfropfmischpolymerisate oder Blockmischpolymerisate herstellen.
Solche Block- oder Pfropfmischpolymerisate sind als Stabilisatoren in Dispersionen von Teilchen in einer Flüssigkeit dann geeignet, wenn ein polymerer Bestandteil des Block- oder Pfropfanteils durch die flüssige Phase der Dispersion solvatisiert wird, während dies bei dem anderen polymeren Bestandteil nicht der Fall ist.
Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren mit einem anderen Polymeren umzusetzen, das zwei oder mehrere komplementäre reaktionsfähige Gruppen enthält, so daß ein Polymerisat gebildet wird, in welchem zwei oder mehrere polymere Seitenketten an eine polymere Hauptkette gebunden sind. Solche Polymerisate können auch als Stabilisierungsmittel für in einer Flüssigkeit dispergierte Teilchen dienen.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen erläutert, wobei alle angegebenen Teile Gewichtsteile sind.
Beispiel 1
Einer Mischung von 500 Teilen Äthylacetat und 500 Teilen an geruchlosem Terpentinersatz, die unter Rückfluß erwärmt wurde, wurden gleichzeitig während 4 Stunden 1000 Teile Laurylmethacrylat und eine Lösung von 2,5 Teilen y,y'-Azobis-(y-cyanovaleriansäure) und 10 Teilen Thioglycolsäure in einer Mischung von 500 Teilen Äthylacetat und 50 Teilen Methanol zugegeben. Die Mischung wurde weiter während 1,5 Stunden unter Rückfluß erwärmt.
Die in Butylacetat bei 23° C gemessene Grundviskosität des so dargestellten Polymeren mit endständiger Carboxylgruppe betrug 0,07, und das Molekulargewicht betrug 10000 (Zahlmittelwert durch Endgruppenprüfung).
Beispiel 2
Das Molekulargewicht des monofunktionellen Polymeren kann durch Änderung der Menge an Kettenübertragungsmittel geändert werden. Wird z. B. beim Verfahren nach Beispiel 1 die Menge an Thioglykolsäure auf 4,5 Teile verringert, so beträgt die Grundviskosität des entstehenden Polymeren in Butylacetat bei 23°C 0,110 und die Zahlenmittelwerte des Molekulargewichts bei Endgruppenanalyse 20000.
Verringert man die Menge an Thioglykolsäure noch weiter bis auf 2,0 Teile, so sind die entsprechenden Werte für Grundviskosität und Molekulargewicht 0,161 bzw. 40000.
Beispiel 3
250 Teile Methylmethacrylat, 5 Teile y,y'-Azobis-(y-cyanovaleriansäure), 7,5 Teile Thioglykolsäure und 500 Teile Dimethylformamid wurden auf einem Dampfbad 5 Stunden erwärmt und unter Stickstoff gerührt. Der Feststoffgehalt der entstehenden polymeren Lösung betrug 23,3%. Daraufhin wurden 1,5 Teile γ,γ'τ
Azobis-Cy-cyanovaleriansäure) und 2,2 Teile Thioglykolsäure in 3,0 Teilen Dimethylformamid zugesetzt, und die Mischung wurde weitere 3 Stunden bei etwa 9O0C erwärmt.
Das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren mit endständiger Carboxylgruppe betrug 5000 (Zahlenmittelwert bei Endgruppenanalyse), und die Grundviskosität des Polymeren in Äthylendichlorid bei 230C betrug 0,06.
Beispiel 4
300 Teile Methylmethacrylat, 300 Teile Äthylacetat, 300 Teile Butylacetat, 6 Teile y,/-Azobis(y-cyanovaleriansäure), 12 Teile Thioglykolsäure und 5 Teile Äthanol wurden 4 Stunden bei 900C unter Rückfluß erwärmt und gerührt. 0,8 Teile y,y'-Azobis(y-cyanovaleriansäure) und 1,6 Teile Thioglykolsäure wurden zugegeben, und die Mischung wurde weitere 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt.
; Das entstehende Polymere mit endständiger Carbj oxylgruppe hatte eine Grundviskosität in Äthylendichlorid bei 23° C von 0,0723, und die Zahlenmittelwerte ; des Molekulargewichts bei Endgruppenanalyse betrugen 3000.
Es ist wieder möglich, das Molekulargewicht des Polymeren mit Carboxylendgruppen durch Änderung der Menge an Thioglykolsäure zu variieren. Verwendet man anstatt 6 nur 3 Teile Thioglykolsäure, so erhöhen ; sich die Werte für Viskosität und Molekulargewicht (bestimmt aus dem Viskositätsmittelwert) auf 0,158 bzw. 8000, und eine weitere Verminderung der Menge ' an Thioglykolsäure bis auf 1,5 Teile ergibt Viskositäts- < und Molekulargewichtswerte von 0,183 bzw. 10000.
! Beispiel 5
Poly-2-äthylhexylacryIat mit endständiger Carboxylgruppe und einem Molekulargewicht von etwa 40000 wurde gemäß Beispiel 1 dargestellt.
Beispiel 6
; 1700 Teile 2-Äthoxyäthanol und 100 Teile destillier-
ten Wassers wurden in einem mit Rührer und Rücklaufkondensator ausgerüsteten Kolben 4 Stunden unter
:· Rückfluß erwärmt, währenddessen zwei Zugaben
gleichzeitig und in unveränderlichen Mengen gemacht j wurden:
j Zugabe 1:
1000 Teile Methylmethacrylat.
Zugabe 2:
28 Teile y,y'-Azobis(y-cyanovaleriansäure), 28 Teile Thioglykolsäure und 20 Teile Natriumhydroxyd — in 200 Teilen destillierten Wassers und 100 Teilen 2-Äthoxyäthanol gelöst.
Nach erfolgten Zugaben wurde die Mischung eine weitere halbe Stunde unter Rückfluß erwärmt. Der Rücklauf kondensator wurde dann durch eine Destillierblase mit Abziehkondensator und durch einen Tropftrichter ersetzt.
Eine aus 2 Teilen Thioglykolsäure in 120 Teilen 2-Äthoxyäthanol bestehende Lösung wurde während 1 Stunde zugegeben, während 1230 Teile des Destillats abgezogen wurden und die Dampftemperatur sich auf 126° C erhöhte. Das Destillat enthielt 2-Äthoxyäthanol mit dem größten Teil des Wassers und unumgesetzten restlichen Monomers.
Der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts des Polymethylmethacrylats mit endständiger Carboxylgruppe von etwa 2000 wurde durch Titration bestimmt.
Beispiel 7
Ein Polyvinylpyrrolidon mit endständiger Carboxylgruppe wurde wie folgt dargestellt:
300 Teile destillierten Wassers wurden auf einem Dampfbad in einem mit Rührer und Rücklaufkondensator ausgerüsteten Gefäß bei 90 bis 95° C erwärmt. Eine Mischung von 200 Teilen N-vinylpyrrolidon, 1,68 Teilen y,y'-Azobis(y-cyanovaleriansäure), 3 Teilen Thioglykolsäure, 1,89 Teilen Natriumhydroxyd und 100 Teilen Wasser wurde dem Gefäß während 5 Stunden zugegeben, worauf die Mischung weitere anderthalb Stunden erwärmt wurde. (Neutralisierung von Säure war notwendig, um eine durch Säure katalysierte Hydrolyse des Monomeren zu vermeiden.)
Als Produkt ergab sich eine klare Lösung mit einem
ao 34,2%igen Gehalt an nichtflüchtigem Stoff und mit weniger als 0,4% an restlichem freien Monomeren (titrimetrisch festgestellt).
Natrium wurde bei Durchtritt durch einen stark sauren Ionenaustauscher vorher in der Η-Form nach erfolgter Verdünnung bis auf eine etwa 10%ige Konzentration in Wasser entfernt.
Der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts des Polymeren betrug gemäß titrimetrischer Messung nach Ionenaustausch 5170 (gegenüber 4500 — berechnet aus den verwendeten Mengen an Azobiscyanovaleriansäure und Thioglykolsäure).
Der Massenmittelwert des Molekulargewichts wurde aus der Grundviskosität in Wasser vor und nach dem Ionenaustausch unter Anwendung der Gleichungen von Levy und Frank (J. Polymer Science 17, 247 [1955] und 10, 371 [1953]) berechnet und betrug 27000 bzw. 27200.
Die wäßrige polymere Lösung wurde nach dem Ionenaustausch durch aufeinanderfolgende Zugaben von Aceton fraktioniert, wobei die polymerisatreiche Phase nach jeder Zugabe abgetrennt wurde. Der Zahlenmittelwert Mn des Molekulargewichts jeder Fraktion wurde durch Titrierung der endständigen Carboxylgruppen (Monofunktionalität vorausgesetzt) festgestellt, während der Massenmittelwert Mv des Molekulargewichts von der Grundviskosität in Wasser berechne* wurde. Es ist zu erwarten, daß bei Fraktionierung dieser Art die ersten Fraktionen eine breitere Molekulargewichtsverteilung haben und diese Verteilung mit fortschreitender Fraktionierung enger wird und auch für kleinere Fraktionen (andere Bedingungen gleich) enger ist. Die Tatsache, daß sich das Verhältnis von Massenmittelwert zu Zahlenmittelwert des Molekulargewichts mit fortschreitender Fraktionierung eins annäherte, ist also ein starker Beweis dafür, daß die Polymerisation ein monofunktionelles Polymeres mit endständiger Carboxylgruppe erzeugt hatte.
Beispiel 8
Polyvinylpyrrolidon mit endständiger Carboxylgruppe wurde gemäß Beispiel 7 unter Anwendung der doppelten Menge an y,y'-Azobis(y-cyanovaleriansäure), Thioglykolsäure und Natriumhydroxyd darge stellt. Das Produkt hatte einen Massenmittelwert des Molekulargewichts (viskosimetriscb festgestellt) von 37400 und einen Zahlcnmittelwert des Molekularge wichts von etwa 9000.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Additionspolymeren, welche eine endständige Carboxylgruppe enthalten durch Polymerisation eines Q-jg-Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure oder von N-Vinylpyrrolidon in Gegenwart von y,y'-Azobis-(y-cyanovaleriansäure), dadurch gekennzeichnet, daß Thioglykolsäure als Kettenübertragungsmittel zugegen ist.
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