DE1570870C3

DE1570870C3 - Aminacylierungsprodukte von kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäure und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1570870C3
Application number: DE1570870A
Authority: DE
Inventors: William Monroe Cleveland Ohio Lesuer (V.St.A.)
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1964-03-02
Filing date: 1965-02-23
Publication date: 1978-12-21
Also published as: FR1430487A; DE1570870B2; DE1570870A1; US3216936A

Description

Es ist bekannt, Aminacylierungsprodukte als Additive in Schmiermitteln zu verwenden.

In der US-PS 30 18 250 sowie in der GB-PS 9 34 401 ist eine Umsetzung von alkyl- bzw. alkenylsubstituierter Bernsteinsäure mit verschiedenen Aminen beschrieben. Aus der US-PS 30 87 936 geht ferner hervor, daß die so erhaltenen acylierten Amine weiterhin mit Bor enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden können. Auch in der GB-PS 9 22 831 sind Aminacylierungsprodukte als Reinhaltungszusätze in Schmierölen beschrieben.

In Beispiel 27 der vorstehend genannten US-PS 87 936 erfolgt die Umsetzung eines Amins mit einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure und zusätzlich Anthranilsäure als Ausgangsmaterial. Jedoch ist weder ersichtlich, ob ein und gegebenenfalls welcher besondere Effekt durch die Mitwirkung der Anthranilsäure erreicht werden soll, noch wie diese bei der stattfindenden Umsetzung reagiert, d.h., ob die Aminogruppe oder die Carboxylgruppe oder gar beide funktioneile Gruppen der Anthranilsäure an der Umsetzung teilnehmen. Auch ist dort im Gegensatz zur Erfindung an keiner Stelle von der Verwendung von Monocarbonsäuren oder gar aliphatischen Monocarbonsäuren in Kombination mit kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren die Rede.

Die aus der vorstehend genannten GB-PS 9 22 831 bekannten, von den erfindungsgemäßen Verbindungen unterschiedlichen Aminacylierungsprodukte stellen die ersten aschefreien Detergent-Dispersant-Additive dar, die in die Praxis Eingang gefunden haben, werden heutzutage in großem Umfang verwendet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue und gegenüber den bekannten Aminacylierungsprodukten im Hinblick auf ihre Wirksamkeit als Schmiermittelzusätze alleine sowie gegebenenfalls in Kombination mit einem Dithiophosphat eines Metalls der Gruppe Il verbesserte Aminacylierungsprodukte zu schaffen, wobei sich insbesondere bei Verwendung in Kombination mit den vorstehend genannten Dithiophosphaten auch eine verbesserte thermische Beständigkeit ergeben soll, i

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Aminacylierungsprodukte, hergestellt durch Umsetzen von einem Äquivalent Polyamin der Formel

H₂N-(Alkylen-NH),H,

in der χ eine ganze Zahl kleiner als 6 bedeutet, und ihrer cyclischen Homologen mit 0,5 bis 1 Äquivalent eines Carbonsäuregemisches, bestehend aus einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure, deren Kohlenwasserstoffsubstituent mindestens 50 aliphatische Kohlenstoffatome enthält, und einer aliphatischen Monocarbonsäure unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Bernsteinsäure zu Monocarbonsäure von 10 : 1 bis 1 : 1 gegebenenfalls durch Umsetzen des Polyamins zuerst mit der Bernsteinsäure und dann mit der aliphatischen Monocarbonsäure, bei einer Temperatur von über 80°C und Abtrennung des bei der Umsetzung gebildeten Wassers, gelöst.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyamin (»Alkylenamin«) wird hier als Gattungsbegriff angewandt, um eine Klasse von Polyaminen zu bezeichnen, welche größtenteils der Struktur:

H₂N-(Alkylen NH)_xH

entsprechen, in welcher χ eine ganze Zahl kleiner als 6 ist, und das Alkylenradikal vorzugsweise ein niederes Alkylenradikal, wie Äthylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, bedeutet. So zählt hierzu beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Butylendiamin, N-Aminoäthyl-trimethylendiamin, Di-(Trimethylen)-triamin und Pentaäthylenhexamin. Hierzu zählen auch höhere und cyclische Homologe solcher Amine wie Piperazine. Die Äthylenamine sind besonders brauchbar. Sie werden eingehender beschrieben unter dem Titel »Ethylene Amines« in »Encyclopedia of Chemical Technology« Kirk und O t h m e r, Band 5, Seiten 898 bis 905, Interscience Publishers, New York(1950).

Zu den aliphatischen Monocarbonsäuren, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aminacylierungs-;! produkte vorgesehen sind, zählen gesättigte und! ungesättigte Säuren. Beispiele brauchbarer Säuren sind:;; Essigsäure, vom Dodecan und Butan abgeleitete]

Carbonsäure, Palmitinsäure, Decansäure, Ölsäure, Stea- ! rinsäure, Linoleinsäure, Linoleninsäure, Naphthensäure, Ameisensäure, Tallölsäure, Säuren mit 12 oder mehr aliphatischen Kohlenstoffatomen, insbesondere Stearinsäure und ölsäure, sind besonders brauchbar.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare aliphatische Monocarbonsäuren sind isoaliphatische Säuren, d. h. Säuren mit einer oder mehreren niederen acyclischen angehängten Alkylgruppen. Die isoaliphatischen Säuren führen zu Produkten, welche mit relativ hohen Konzentrationen leichter in Kohlenwasserstoffölen lösbar sind und welche mit anderen Zusätzen im öl leichter mischbar sind. Daher sind sie besonders bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Produkte in Schmiermitteln eingesetzt werden, die noch andere Zusätze enthalten. Solche Säuren enthalten oft eine Hauptkette mit 14 bis 20 gesättigten, aliphatischen Kohlenstoffatomen und mindestens eine, jedoch nicht mehr als 4 anhängende acyclische Alkylgruppen. Beispiele für die Hauptkette der Säure sind solche, die >o sich von Tetradecan, Pentadecan, Hexadecan, Heptadecan, Octadecan und Eicosan ableiten. Beispiele für die . angehängten Reste sind vorzugsweise niederer Alkylraf dikale, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, oder andere Radikale mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen. Die angehängten Reste können auch mit Chlormethyl, Brombutyl, Methoxyäthyl substituierte Alkylradikale sein, doch enthalten sie nicht mehr als einen polaren Substituenten je Radikal. Spezielle Beispiele solcher Säuren sind: ω

isoaliphatische Säuren wie

10-Methyl-tetradecansäure,

11-MethyI-pentadecansäure,

3-Äthyl-hexadecansäure,

15-Methyl-heptadecansäure, 16-Methyl-heptadecansäure,

6-Methyl-octadecansäure,

8-Methyl-octadecansäure,

1 O-Methyl-octadecansäure,

14-Methyl-octadecansäure, 16-Methyl-octadecansäure,

15-Äthyl-heptadecansäure,

3-ChIormethyl-nonadecansäure,

2-Methyl-eicosansäure,

9,10-Dimethyloctadecansäure, /,S^.lO-Tetra-methyl-octadecansäure und

j 2,9,10-Trimethy l-octadecansäure.

Eine besonders brauchbare Klasse isoaliphatischer , Säuren sind die Gemische verzweigtkettiger Säuren, ; welche durch die Isomerisation handelsüblicher Fettsäuren hergestellt werden.

Der Ausdruck »Bernsteinsäuren«, wie er hier gebraucht wird, umfaßt sowohl die Bernsteinsäuren als auch die Anhydride der Säuren. Die Anhydride sind wegen ihrer größeren Reaktionsfähigkeit bevorzugt. Die erfindungsgemäß verwendbaren kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren sind bekannt und sind solche, in denen das Kohlenwasserstoffradikal eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, die zumindest 50 ■ aliphatische Kohlenstoffatome enthält. Sie sind gewohnlich von Polyolefinen wie Polyäthylen, Polypropen oder Polybuten, mit Molekulargewichten von 750 oder höher, abgeleitet. Sie können ebenso von im wesentlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Copolymeren von Isobuten, mit Styrol abgeleitet sein. In letzterem Falle sind die Copolymeren im wesentlichen aliphatisch, d. h., sie enthalten mindestens 95 Gewichtsprozent der Einheiten, die sich von aliphatischen olefinischen Monomeren ableiten. Kohlenwasserstoffsubsituenten, die von Polyolefinen mit Molekulargewichten von 1000 bis 5000 abgeleitet sind, sind bevorzugt; solche von höhermolekularen Polyolefinen mit Molekulargewichten von 10 000 bis 100 000 oder sogar höher verleihen den erfindungsgemäßen Produkten auch viskositätsindexverbessernde Eigenschaften.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Aminacylierungsprodukte erfolgt im wesentlichen durch Acylierung des Alkylenamins mit allen Säureradikalen sowohl mit der verwendeten kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure als auch mit der aliphatischen Monocarbonsäure. Die Acylierung erfolgt unter Bildung von etwa einem Mol Wasser je Äquivalent des verwendeten Säureradikals. Das sich aus dem Verfahren ergebende erfindungsgemäße Produkt ist im wesentlichen nichtsauer, d. h., es besitzt eine Säurezahl von weniger als 10, bestimmt nach der Arbeitsweise ASTM D 974-58 T. Die genaue Zusammensetzung des Produktes ist nicht bekannt. Es scheint, daß das Produkt vorwiegend aus Amiden und Imiden besteht und cyclische oder Polyamidbindungen enthalten kann. Die relativen Mengenverhältnisse dieser Substanzen im Produkt sind unbekannt. Auch kann eine sehr geringe Menge an Amincarboxylatsalzen, Imidazolinen und Polyamidinen gebildet werden, doch diese belaufen sich im Produkt nicht auf eine merkliche Menge.

Es sei bemerkt, daß das Äquivalentgewicht des Alkylenamins sich auf seinen Stickstoffgehalt gründet und daß das Äquivalentgewicht des Säurereaktionsteilnehmers sich auf die Anzahl der Säuregruppen im Molekül bezieht. So besitzt 1 Mol Alkylenamin so viele Äquivalente als Stickstoffatome im Molekül vorhanden sind. 1 Mol Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid besitzt 2 Äquivalente, und 1 Mol der Monocarbonsäure besitzt 1 Äquivalent. Die Grenzen bezüglich der relativen Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer ergeben sich aus der Stöchiometrie der Reaktion, welche beim Verfahren abläuft und auch aus der Brauchbarkeit der Produkte für die Zwecke dieser Erfindung. Beispielsweise führt die Verwendung von mehr als einem Äquivalent des sauren Gemisches auf ein Äquivalent des verwendeten Alkylenamins zu Produkten mit überschüssiger Acidität und Korrosionsneigungen. Andererseits ergibt der Gebrauch von geringeren Mengen des sauren Gemisches, begrenzt durch ein Minimum von 0,5 Äquivalent je Äquivalent des verwendeten Alkylenamins, Produkte mit nichtumgesetzten, freien Aminostickstoffatomen. Solche Produkte wurden innerhalb des Rahmens dieser Erfindung als brauchbar befunden und sind daher beabsichtigt. Wiederum auf der Grundlage der Brauchbarkeitsbetrachtung ist die beim Verfahren zu verwendende bevorzugte Menge des sauren Gemisches 1 Äquivalent je Äquivalent des verwendeten Alkylenamins, und das bevorzugte Äquivalentverhältnis von kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäure und der Monocarbonsäure im sauren Gemisch liegt innerhalb des Bereiches von 1 : 0,25 bis 1 : 0,5.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Aminacylierungsprodukte kann auf zwei Wegen erfolgen. Zum einen, indem man ein Gemisch der kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure, der Monocarbonsäure und des Alkylenamins erhitzt, oder aber, indem man zunächst das Alkylenamin mit der kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure zu einem Zwischenprodukt umsetzt, und dann ferner das Zwischenprodukt mit der Monocarbonsäure reagieren läßt. Bei der Herstel-

lung der erfindungsgemäßen Aminacylicrungsprodukte ist es wesentlich, daß das Alkylenamin nicht mit der Monocarbonsäure in Abwesenheit des Bernstcinsäurereaktionsteilnehmers reagieren darf. Andernfalls weist das Endprodukt, d. h., das endgültige Produkt, das durch anschließende Umsetzung des erhaltenen Produktes mit der kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure entsteht, unbefriedigende Eigenschaften auf. So wurde beispielsweise gefunden, daß ein solches Endprodukt nicht nur keine Detergenteigenschaften besitzt, sondern die Anreicherung gefährlicher Kohlenwasserstoffablagerungen fördert, sofern es als Zusatz zu diesen Kohlenwasserstoffen verwendet wird. Der Grund für den kritischen Unterschied zwischen einem solchen Produkt und den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten ist nicht bekannt.

Die erfindungsgemäß durchgeführte Acylierungsreaktion erfolgt bei mindestens 80⁰C. Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen 150 und 250°C. Höhere Temperaturen können, sofern dabei keine Zersetzung der Komponenten der Reaktionsmasse erfolgt, angewendet werden.

Die Entfernung des gebildeten Wassers wird in üblicher Weise durch Erhitzen des Produktes bei einer Temperatur oberhalb etwa 100⁰C, vorzugsweise bei etwa 150°C, bewirkt. Die Entfernung des Wassers kann erleichtert werden, indem man durch das Reaktionsgemisch während eines solchen Erhitzens ein inertes Gas, wie Stickstoff, hindurchleitet. Ebenso kann die Wasserentfernung durch die Verwendung eines Lösungsmittels erleichtert werden, das mit Wasser ein Azeotrop bildet. Spezielle Beispiele solcher Lösungsmittel sind Bezol, Toluol, Naphtha, η-Hexan oder Xylen. Die Verwendung eines solchen Lösungsmittels erlaubt die Entfernung des Wassers bei einer niedrigeren Temperatur, beispielsweise 80° C.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

während man es mit Stickstoff säubert. Es werden insgesamt 30 cm³ eines wäßrigen Destillats gesammelt. Der Rückstand wird gekühlt und filtriert. Man findet beim Filtrat die folgende Analyse:

% ν 183

Säurezahl 8

Beispiel 3

Es wird ein Gemisch aus 600 g (1,14 Äquivalente) des

ίο polyisobutensubstituierten Bernsteinsäureanhydrids

von Beispiel 1 und 81 g (0,28 Äquivalente) Stearinsäure in 474 g Mineralöl bereitet und auf 85°C erhitzt. Zu dem Gemisch wird bei 85 bis 95⁰C ein handelsübliches Äthylenpolyamingemisch hinzugegeben, welches eine

i) Zusammensetzung aufweist, die derjenigen von Tetraäthylenpentamin entspricht (60 g, 1,4 Äquivalente). Das Gemisch wird für 3 Stunden bei 200 bis 220°C und dann bei 210 bis 220°C/30 mm erhitzt. Der Rückstand wird gekühlt und filtriert. Man findet beim Filtrat die folgende Analyse:

%N 1,89

Säurezahl 5

B e isp i el 4 '

Ein Gemisch aus 528 g (1 Äuqivalent) des polyisobutensubstituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel I, 295 g (1 Äquivalent) einer Fettsäure, welche sich von der Destillation von Tallöl ableitet und eine Säurezahl von 190 besitzt, 200 g Toluol und 85 g (2 Äquivalente)

jo des Polyalkylenpolyamingemisches von Beispiel 1 wird bei Rückflußtemperatur erhitzt, während man Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Das Toluol wird durch Destillation entfernt und das Gemisch für 2 Stunden bei 180 bis 190⁰C, dann auf 150°C/20mm

j5 erhitzt. Man findet beim Rückstand die folgende Analyse:

%N 3,3

Säurezahl 9,8

Ein Gemisch aus 140 Teilen (auf das Gewicht bezogen) eines Mineralöls, 174 Teilen eines durch Polyisobuten vom Molekulargewicht 1000 substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einer Säurezahl von 105 und 23 Teilen Stearinsäure wird bei 90⁰C bereitet. Zu diesem Gemisch setzt man innerhalb eines Zeitraumes von 1,3 Stunden bei 80 bis 100⁰C 17,6 Teile eines Gemisches von Polyalkylenaminen hinzu, welches eine Gesamtzusammensetzung besitzt, die derjenigen von Tetraäthylenpentamin entspricht. Die Reaktion ist exotherm. Das Gemisch wird bei 225°C mit Stickstoff einer Geschwindigkeit von 2,27 kg je Stunde für 3 Stunden geblasen, woraufhin 47 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten werden. Das Gemisch wird für 1 Stunde bei 225°C getrocknet, auf 110⁰C gekühlt und filtriert. Man findet beim Filtrat die folgende Analyse:

% N 1,7

Säurezahl 4,5

Beispiel 2

Es wird ein Gemisch aus 600 g (1,14 Äquivalente) des polyisobutensubstituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel 1 und 161 g (0,57 Äquivalente) Stearinsäure in 540 g Mineralöl bereitet und auf 8O⁰C erhitzt, woraufhin man zu dem Gemisch bei 80 bis 90⁰C innerhalb eines Zeitraumes von 45 Minuten 73 g (1,7 Äquivalente) des Polyalkylenpolyamingemisches von Beispiel 1 hinzugibt. Das Gemisch wird allnählich auf 210⁰C und dann für 1 Stunde bei 210 bis 225°C erhitzt,

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 33,2 g (0,93 Äquivalente) Diäthylentriamin, 100g (2,77 Äquivalente) Triäthylentetramin, 1000 g (1,85 Äquivalente) des polyisobutensubstituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel 1 und 500 g Mineralöl wird bei 100 bis 109⁰C bereitet und für 1 Stunde bei 160 bis 170⁰C erhitzt. Das Gemisch wird gekühlt und bei 75 bis 8O⁰C mit 266 g (1,85 Äquivalente) 2-Äthyl-hexansäure gemischt, und das sich ergebende Gemisch wird 12 Stunden bei 160 bis 165°C erhitzt. Insgesamt werden 64 g Wasser als Destillat entfernt. Der Rückstand wird mit 390 g Mineralöl verdünnt, auf 160⁰C erhitzt und filtriert. Man findet beim Filtrat die folgende Analyse:

% N 2,3

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 100 g (2,77 Äquivalente) Triäthylentetramin, 30 g (0,96 Äquivalente) Diäthylentriamin, 1000 g(l,85 Äquivalente)des polyisobutensubstituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel 1, 266 g (1,85 Äquivalente) 2-Athyl-hexansäure und 500 g Mineralöl wird bei 50 bis 90⁰C bereitet und 11 Stunden bei 145 bis 180°C erhitzt, wobei man während der ganzen Zeit Stickstoff durch das Gemisch gehen läßt. Insgesamt werden 37 g Wasser als Destillat gesammelt. Der Rückstand wird mit 403 g Mineralöl verdünnt, auf 16O⁰C

erhitzt und filtriert. Man findet beim Filtrat die folgende j Analyse:

% N 2,3

B e i s ρ i e I 7

Zu einem Gemisch von 528 g (1 Äquivalent) des polyisobutensubstituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel 1, 30 g (0,5 Äquivalente) Eisessig in 402 g Mineralöl setzt man bei 70 bis 85°C in Wa Stunde 64 g (1,5 Äquivalente) des Polyalkylenpolyamingemisches von Beispiel 1 hinzu. Das Gemisch wird bei 210 bis 220⁰C 3 Stunden mit Stickstoff gesäubert und dann auf 210°C/50mm erhitzt. Der Rückstand wird gekühlt und bei 70 bis 90⁰C filtriert. Man findet, daß das Filtrat einen Stickstoffgehalt von 2% und eine Säurezahl von 2 aufweist.

Beispiel 8

Zu einer Lösung von 815 g (1,5 Äquivalente) des polyisobutensubstituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel 1 und 148 g (0,5 Äquivalente) der Taliölfettsäure von Beispiel 4 in 750 cm³ Toluol setzt man innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde 85 g (2 ' Äquivalente) des Polyalkylenpolyamingemisches von Beispiel 1 hinzu. Das Gemisch wird für 5 Stunden bei Rückflußtemperatur (130⁰C) erhitzt, woraufhin 8 cm³ Wasser in einem azeotropen Gemisch mit Toluol gesammelt werden. Der Rückstand wird dann zur Entfernung von Toluol auf 150°C/20mm erhitzt. Man findet, daß der Rückstand einen Stickstoffgehalt von 2,85% aufweist.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 792 g (1,5 Äquivalente) des polyisobutensubstituierten Bernsteinsäureanhydrids J5 von Beispiel 1, 148 g (0,5 Äquivalente) der Taliölfettsäure von Beispiel 4, 85 g (2 Äquivalente) des Polyalkylenpolyamingemisches von Beispiel 1 und 150 cm³ Toluol wird 5 Stunden bei 180⁰C erhitzt. Insgesamt werden 22 g Wasser als Destillat gesammelt. Der Rückstand wird auf 150°C/20mm erhitzt. Man findet, daß der Rückstand einen Stickstoffgehalt von 2,9% aufweist.

Beispiel 10

( a) Herstellung der isoaliphatischen Monocarbonsäu-ι ren: Ein Gemisch aus 100 Teilen Tallölfettsäuren und 2 j Teilen Wasser wird für 1,5 Stunden in einem Autoklav bei 370⁰C bei einem Druck von 39 at erhitzt und dann der Vakuumdestillation unterworfen. Das Destillat, 96,5 Teile, wird mit Raney-Nickelkatalysator hydriert, bis sich seine Jodzahl auf etwa 7 vermindert hat. Das hydrierte Produkt wird in einem Gemisch aus 90 Teilen Aceton und 10 Teilen Wasser aufgelöst und die Lösung wird abgekühlt, um als Feststoff das hydrierte Produkt des unverbrauchten Teils der Ausgangssäure auszufällen. Man läßt das Lösungsmittel im flüssigen Produkt verdampfen, und der Rückstand ist eine flüssige isomerisierte Säure (34 Teile) mit einer Jodzahl von 10 und mindestens einer verzweigten Kette (gezeigt durch Infrarotanalyse).

b) Ein Gemisch aus 200 Teilen (auf das Gewicht bezogen) Toluol, 340 Teilen (9,1 Äquivalente) Triäthylentetramin, 112 Teilen (3,2 Äquivalente) Diäthylentriamin, 1897 Teilen (6,3 Äquivalente) der vorstehend erhaltenen isoaliphatischen Säure mit einer Säurezahl von 186 und 3300 Teilen (6,3 Äquivalente) des polyisobutensubsituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel 1 wird für 20 Stunden bei 140 bis 210⁰C erhitzt, wobei Wasser und Toluol durch Destillation entfernt werden. Der Rückstand wird mit einem gleichen Volumen Mineralöl gemischt, auf 170°C/l mm erhitzt und filtriert.

Beispiel 11

a) Herstellung der isoaliphatischen Monocarbonsäuren: Ein Gemisch aus 100 Teilen Tallölsäuren, 2 Teilen Wasser und 2 Teilen mineralischem Ton, wird für 3 Stunden bei 230⁰C erhitzt und dann der Vakuumdestillation unterworfen. Das Destillat, 58 Teile, besitzt eine Jodzahl von 103 und wird in Gegenwart von Raney-Nickelkatalysator hydriert, bis sich die Jodzahl auf 8 vermindert hat. Das flüssige isomerisierte Säureprodukt (erhalten durch die Lösungsmittelextraktions- und Fällungsmethode, wie sie in Beispiel 10 beschrieben ist) besitzt, wie man findet, eine jodzahl von 11 und mindestens eine verzweigte Kette (gezeigt durch Infrarotanalyse).

b) Ein öllösliches Aminacylierungsprodukt wird bereitet durch die Reaktion dieses Säureprodukts mit dem polyisobutensubstituierten Bernsteinsäureanhydrid und dem Amingemisch von Beispiel 1 gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1.

Beispiel 12

a) Herstellung der isoaliphatischen Monocarbonsäuren: Ein Gemisch aus 100 Teilen ölsäure, 2 Teilen Wasser und 4 Teilen mineralischem Ton wird für 3 Stunden bei 230°C erhitzt und dann der Destillation unter Vakuum unterworfen. Das Destillat wird in Gegenwart eines Raney-Nickelkatalysätors hydriert, bis sich die Jodzahl auf 6 vermindert liät. Man findet, daß das flüssige, isomerisierte Säureprodukt (erhalten durch Lösungsmittelextraktion und Ausfällung, wie in Beispiel 10 beschrieben) eine Jodzahl von 8 und mindestens eine verzweigte Kette (gezeigt durch Infrarotanalyse) aufweist.

b) Ein öllösliches Aminacylierungsprodukt wird bereitet durch Reaktion dieses Säureprodukts mit dem polyisobutensubstituierten Anhydrid und dem Amingemisch von Beispiel 1 gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1.

Beispiel 13

Eine isoaliphatische Säure (43 Gewichtsteile), erhalten durch eine Arbeitsweise, welche im wesentlichen die gleiche ist wie die in Beispiel 10 beschriebene, und mit einer Säurezahl von 176, und das isobutensubstituierte Bernsteinsäureanhydrid von Beispiel 1 (456 Teile) werden mit 186 Teilen Mineralöl gemischt. Das Gemisch wird bei 85 bis 107⁰C zu 182 Teilen Mineralöl und 78 Teilen des Amins von Beispiel 1 hinzugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wird 8 Stunden bei 205 bis 210°C mit Stickstoff geblasen, wobei flüchtige Komponenten abdestilliert werden. Der Rückstand wird gekühlt und bei 138°C filtriert. Das Filtrat, 904 Teile (entsprechend 97% der theoretischen Ausbeute), ist das gewünschte Produkt und besitzt einen Stickstoffgehalt von 2,7%.

Die erfindungsgemäßen Aminacylierungsprodukte sind meistens Flüssigkeiten oder halbfeste Stoffe. Sie sind löslich in Kohlenwasserstoffölen und brauchbar als Zusätze in Kohlenwasserstoffölgemischen, wie Brennölen, Benzin, Metallbearbeitungsölen, Schmierölen usw.

809 516/14

Sic sind insbesondere wirksam als Zusätze, um dem öl Detergenteigenschaftcn zu verleihen und so die Ablagerung von schlamm- oder lackähnlichen Substanzen aus dem öl zu verhindern. Sie sind auch wirksam zur Verbesserung der thermischen Stabilität von Kohlenwasserstoffölen, welche Metalldithiophosphatc mit Metallen der Gruppe Il des Periodensystems enthalten. Die zur Verbesserung der thermischen Stabilität der Kohlenwasserstoffzubereitungen, die Metalldithiophosphatadditive enthalten, ausreichende Zugabemenge an erfindungsgemäßen Produkten, ist je nach Menge des Metalldithiophosphatzusatzes unterschiedlich. In den meisten Zubereitungen, wie denjenigen, welche als Schmiermittel für Verbrennungskraftmaschinen, Getriebe, Kraftübertragungseinheiten brauchbar sind, sollte der Dithiophosphatzusatz in Mengen anwesend sein, um den Zubereitungen etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent Phosphor zu verleihen. Es wurde gefunden, daß etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Produkte gewöhnlich ausreichen, um die thermische Stabilität solcher Zubereitungen zu verbessern. Bei Verwendung als Zusätze, um Kohlenwasserstoffölen Detergenteigenschaften zu verleihen, können die erfindungsgemäßen Produkte in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 10 Gewichtsprozent oder mehr eingesetzt werden. Zur Verwendung in Brennstoffölen sollte ferner die Konzentration der erfindungsgemäßen Produkte bei etwa 0,001 bis etwa ) 0,5% liegen und bei Verwendung als Schmierölzusätze bei etwa 0,1 bis etwa 10% sein.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte bei der Verbesserung der thermischen Stabilität von Metalldithiophosphate enthaltenden Schmiermittelzu-

ιυ bereitungen wird durch Ergebnisse eines Tests belegt, bei dem sich eine 20-cm³-Probe einer Schmiermittelzubereitung in einer 16-mm-Teströhre aus Glas befindet, worin ein 50 χ 13-mm-Streifen aus 10-20 Stahl als Katalysator zur Förderung der Verschlechterung

ι") eingetaucht ist. Die Probe wird so lange bei einer Temperatur von 146°C gehalten, bis die erste Trübung bzw. Sedimcntierung erscheint. Die thermische Stabilität der Schmiermittelzubereitung wird gemessen durch die Zeit (in Stunden), die bis zum Auftauchen einer

>o Trübung bzw. Sedimentierung erforderlich ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Das in diesem Test verwendete Grundschmieröl ist ein Mineralschmieröl der Qualität SAE 90. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Tabelle I

Schmier- Zusätze im Schmiermittel

mittel

Nr. Metalldithiophosphat

Acyliertes Alkylenamin

Testergebnis

Std. bis zum Auftreten
von Trübung oder
Sediment

1 0,32% Phosphor als Zink-di-(4-met!iyI-2-pentyl)-dithiophosphat

2 desgl.

3 desgl.

4 0,1% Phosphor als Zinksalz der Dithiophosphorsäure, hergestellt durch Reaktion von P2S5 mit einem Gemisch aus 60 Mol-% 4-Methyl-2-pentanol und 40 Mol-% Isopropanol

5 desgl.

6 0,1% Phosphor als Zink-di-(4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphat

7 desgl.

keines 2,5

0,25% des Produktes von Beispiel 1 11—20

0,5% des Produktes von Beispiel 1 36 — 44
keines 5— 7

0,5% des Produktes von Beispiel 1 24 — 28

keines 6,5 — 7,5

0,5% des Produktes von Beispiel 1 24—48

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte als Zusätze, welche den Kohlenwasserstoffölen Reinigungswirkung verleihen, ist durch die Vergleichsdaten der Tabelle Il gezeigt. Diese Daten stellen Ergebnisse eines Test dar, bei dem eine 350-cm³-Probe eines in üblicher Weise raffinierten Schmieröls vom mittleren Kontinent mit einer Viskosität von 200 SUS/38°C, e>o welche 0,001 Gewichtsprozent Eisennaphthenat (als Förderer der ölzersetzung) sowie eine bestimmte Menge des zu testenden Reinigungsadditives enthält, in ein Borsilikatrohr gebracht wird. Eine 35xl49-mm-Stahltafel SAE 10-20 wird in das öl eingetaucht. Die Probe wird dann 48 Stunden auf 149°C erhitzt, während man mit einer Geschwindigkeit von 10 Litern je Stunde Luft durch das öl perlen läßt. Die oxidierte Probe wird auf 49°C abgekühlt, mit 0,5 Gewichtsprozent Wasser homogenisiert, 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann bei einem Druck von 20 mm 20 mm Hg durch zwei Schichten Whatman-Filterpapier Nummer 1 filtriert. Der Niederschlag wird mit Naphtha gewaschen und getrocknet. Das Gewicht des Niederschlags, ausgedrückt als Milligramm je 100 cm³ des Öls, wird als Maß der Reinigungseigenschaften der erfindungsgemäßen Schmiermittelzubereitung genommen, d. h., je größer das Gewicht des Niederschlages, um so weniger wirksam die Reinigungseigenschaften. Auch das Aussehen der Stahltafel wird vermerkt und auf einer Nummernskala von 0 bis 10 bewertet, wobei 0 schwere Ablagerung und 10 keine Ablagerung anzeigt.

Il

Tabelle II

Schmier	Zusatz aus acyliertem	Testergebnis	Bewer-
mittel	Alkylenamin		tungder
Probe		Schlamm	Tafel
Nr.			(0-10)

	(Gew.-%)	(mg/100 cm³ öl)

1 keins 175-400 1,0

2 1,5% des Produktes 7,8 7,0
von Beispiel 2

3 1,2% des Produktes 13,4 7,0
von Beispiel 2

4 1,5% des Produktes 0,9 8,0
von Beispiel 3

5 1,5% des Produktes 0,8 9,0
von Beispiel 4

6 1,5% des Produktes 1,4 8,0
von Beispiel 7

7 1,5% des Produktes 11,8 6
von Beispiel 8

8 1,5% des Produktes 3,4 8,0
von Beispiel 9

Die erfindungsgemäßen Aminacylierungsprodukte eignen sich auch als den Stockpunkt herabsetzende Mittel in Mineralölen. Beispielsweise wird der Stockpunkt eines Grundöls SAE 1OW 30 durch Zugabe von 1 Gewichtsprozent einer 60prozentigen öllösung des Reaktionsproduktes des polyisobutensubstituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel 1 (6 Äquivalente), Stearinsäure (1 Äquivalent) und des Polyäthylenpoly-

Tabelle III

amins von Beispiel 1 (14 Äquivalente) von — 12°C auf - 18°C erniedrigt.

Die erfindungsgemäßen Aminacylierungsprodukte können auch vorteilhaft in den Öl-Brennstoff-Gemi-■-, sehen für Zweitakt-Verbrennungsmaschinen eingesetzt werden. Bei dieser Anwendung senken sie wirkungsvoll den Verschleiß der Maschine auf ein Mindestmaß herab, und ebenso die Neigung des Öl-Brennstoffgemisches Zündkerzenverschmutzung zu verursachen und gefährliehe Ablagerungen in der Maschine zu bilden. Ihre Wirksamkeit geht zunächst aus den Ergebnissen (Tabelle III) eines Zweitakt-Maschinentests hervor, in dem ein 60-PS-Zweitakt-Dreizylinder-Außenbordmotor cyclischen Arbeitsgängen unterworfen wird, wobei

ι-, jeder Zyklus aus 55 Minuten voller Gashebelbetätigung (5500 bis 5600 U/min) und 5 Minuten Leerlauf bei 600 bis 700 U/min unter den folgenden Bedingungen besteht: Wassereinlaßtemperatur 26 bis 28°C, Wasseraustrittstemperatur 60 bis 82°C und Tanktemperatur 35 bis 41°C. Testdauer 50 oder 100 Stunden, wenn nicht übermäßige Zündkerzenverschmutzung beobachtet wird. Das in dem Test verwendete Öl-Brennstoff-Gemisch besteht aus 720 Volumenteilen eines regulären, gebleiten Benzins mit einer Octanzahl von 93 bis 94 und 18 Teilen eines das chemische Additiv enthaltenden Mineralschmieröls SAE 40. Die Wirksamkeit des Additivs wird gemessen als Kolbenreinheit auf einer Skala von 0 bis 10 (wobei 0 extrem schwere Abscheidungen und 10 keine Abscheidung angibt) und

jo als mittlere Lebensdauer der Zündkerzen, d. h. die Anzahl der Auswechselungen der Zündkerzen, welche während der Testzeit infolge Verschmutzung notwendig wird.

Testprobe Additiv, Gew.-%

Testergebnis
Testdauer

Mittlere

Lebensdauer der
Zündkerzen, Std.

Mittlere
Kolbenbewertung

6,23% einer 60prozentigen öllösung des
Reaktionsproduktes von polyisobutensubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid
des Beispiels 1 (6 Äquivalente),
Isostearinsäure (1 Äquivalent) und dem
Polyäthylenpolyamin des Beispiels 1
(14 Äquivalente)

desgl.
keins

50

12,5

7,3

100	5,9	6,8
50	weniger als	weniger als
	etwa 5	etwa 5,5

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Aminacylierungsprodukte als aschefreie Detergent-Dispersant-Zusätze (nachstehend kurz als »Reinhaltungszusätze« bezeichnet) in Zweitaktgemischen weiterhin im Vergleich zu als Reinhaltungszusätze bekannten und in der Praxis eingesetzten und bewährten Aminacylierungsprodukten aufzuzeigen, wurden zunächst zwei der Lehre der Erfindung und zwei dem Stand der Technik (britische Patentschrift 9 22831) entsprechende Aminacylierungsprodukte wie folgt hergestellt:

A Erfindungsgemäße Aminacylierungsprodukte
Aminacylierungsprodukt Al)

Ein Gemisch aus 1335 g (2,35 Äquivalente) eines polyisobutenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids

mit einer Verseifungszahl von 99, 111 g (0,39 Äquivalente) Stearinsäure und 400 g Toluol wird auf 85° C erhitzt und dann im Lauf von 20 Minuten bei 85 bis 110⁰C mit 226 g (5,49 Äquivalente) eines im Handel erhältlichen Äthylenamingemisches versetzt, dessen durchschnittliche Zusammensetzung der von Tetraäthylenpentamin entspricht. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird 5,8 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann streift man es bei 160°C/6Torr ab, versetzt den dabei erhaltenen Rückstand mit 1087 g Mineralöl und filtriert dieses Gemisch. Das Filtrat ist eine 40%ige öllösung mit einem Stickstoffgehalt von 2,77%.

Aminacylierungsprodukt A2)

Ein Gemisch aus 207,29 kg (0,81 Äquivalente) eines polyisobutylensubstituierten Bernsteinsäureanhydrids

mit einer Verseifungszahl von 100 und 92,99 kg Mineralöl wird auf 105⁰C erhitzt, mit 29,94 kg Stearinsäure versetzt und weiter auf 121°C erhitzt.

Hierauf werden einem auf 85°C vorgewärmten Gemisch aus 84,37 kg Mineralöl und 35,38 kg (1,90 -, Äquivalente) eines handelsüblichen Äthylenamingemisches, dessen durchschnittliche Zusammensetzung der von Tetraäthylenpentamin entspricht, 299,87 kg des wie vorstehend angegeben hergestellten sauren Gemisches im Laufe von 1,2 Stunden zugesetzt, wobei man die Temperatur zwischen 85 und 99°C hält. Die dabei erhaltene Mischung wird unter Durchblasen von Stickstoff auf 210°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann kühlt man den verbliebenen Rückstand auf 153° C ab und filtriert. Das dabei erhaltene Filtrat ist eine 41%ige öllösung mit einem Stickstoffgehalt von 2,77%.

B Aminacylierungsprodukte
nach dem Stand der Technik

(britische Patentschrift 9 22 831)
Aminacylierungsprodukt Bl)

Ein Gemisch aus 3500 g (6,06 Äquivalente) eines polyisobutenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einer Verseifungszahl von 97 und 2720 g Mineralöl wird auf 110°C erhitzt und dann im Laufe von 1,25 Stunden in 624 g eines handelsüblichen Äthylenamingemisches mit einer derjenigen von Tetraäthylenpentamin entsprechenden Durchschnittszusammensetzung eingetragen, dessen Temperatur bei 8O⁰C gehalten wird. Das dabei erhaltene Gemisch wird unter Durchblasen von Stickstoff 3,5 Stunden auf 155 bis 165° C erhitzt. Der danach verbleibende Rückstand wird filtriert, wobei man als Filtrat eine 40%ige öllösung mit einem Stickstoffgehalt von 3,09% erhält.

Aminacylierungsprodukt B 2)

Ein Gemisch aus Mineralöl und 500 g (12,1 Äquivalente) eines handelsüblichen Äthylenamingemisches, dessen Durchschnittszusammensetzung der von Tetraäthylenpentamin entspricht, wird auf 55° C erhitzt und im Laufe von 12 Stunden mit 3500 g (6,06 Äquivalente) eines polyisobutenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einer Verseifungszahl von 97 versetzt.

Das dabei erhaltene Gemisch wird unter Durchblasen von Stickstoff 5 Stunden auf 155 bis 165° C erhitzt. Der danach verbleibende Rückstand wird filtriert. Als Filtrat erhält man eine 40%ige öllösung mit einem Stickstoffgehalt von 2,54%.

Unter Verwendung der wie vorstehend beschrieben hergestellten Aminacylierungsprodukte Al), A2), Bl) und B2) wurden in einem 60-PS-Dreizylinder-Zweitakt-Außenbordmotor der Firma Scott Prüfläufe nach dem Testprogramm der McCulloch Corporation, einer auf dem Gebiet der Zweitaktmotoren führenden Firma, gefahren.

Dabei wurde jeweils ein Zweitaktgemisch aus Benzin und Schmieröl mit einem Mischungsverhältnis von 40 : 1 verwendet. Als Schmieröl wurde bei allen Prüfläufen SAE 40 Außenbordmotoröl mit einem Zusatz von 4% des jeweils auf seine Eigenschaften als Reinhaltungszusatz zu prüfenden Aminacylierungsprodukts verwendet.

Als Maßstab der Reinhaltungseigenschaften wurde jeweils die Zahl der Zündkerzen, die während des Prüflaufs wegen Verschmutzung insgesamt ausgewechselt werden mußten und die Kolbenverlackung in den einzelnen Zylindern ermittelt. Die Verlackung der Kolben wurde nach einer von 0 bis 10 reichenden Skala bewertet, wobei die Bewertung 10 einen völlig sauberen Kolben bedeutet.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Ge	Test- Kolbenverlackungs-	Zylinder	Gesamt
prüftes	zeit Bewertung		zahl der
Aminacy		(3)	ausge
lierungs	Zylinder Zylinder	wechsel
produkt		ten Zünd
	(Stunden) (1) (2)	kerzen

60
100

62
100

50
100

9,4
8,4

9,5
9,3

8,5 7,5

9,2
8,2
8,0
7,8

7,0
6,9

9,0
8,3

93
8,8

9,0
7,2

2 2 3

Aus den vorstehenden Vergleichsversuchsergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Aminacylierungsprodukte Al) und A2) den aus der britischen Patentschrift 9 22 831 bekannten Aminacylierungsprodukten als Reinhaltungszusätze in Zweitaktschmierölen eindeutig überlegen sind.

Im allgemeinen hängt die Konzentration von chemischen Zusätzen in ÖI-Brennstoff-Gemischen zu einem gewissen Ausmaß von der Art der verwendeten öle und Brennstoffe sowie von der Betriebsart ab, welcher die Öl-Brennstoff-Gemische unterliegen. Bei den meisten Anwendungen sind die erfindungsgemäßen Aminacylierungsprodukte im Öl-Brennstoff-Gemisch in Konzentrationen von 0,001% bis etwa 2%, vorzugsweise von 0,01% bis 3%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, enthalten. Die Konzentration der anderen Zusätze kann sich je von 0,0001% bis 2%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, bewegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Aminacylierungsprodukte, hergestellt durch Umsetzen von einem Äquivalent Polyamin der ■"> Formel

H₂N-(Alkylen-NH)_rH,

in der χ eine ganze Zahl kleiner als 6 bedeutet, und ihrer cyclischen Homologen mit 0,5 bis 1 Äquivalent eines Carbonsäuregemisches, bestehend aus einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure, deren Kohlenwasserstoffsubstituent mindestens 50 aliphatische Kohlenstoffatome enthält, und einer aliphatischen Monocarbonsäure unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Bernsteinsäure zu Monocarbonsäure von 10 : 1 bis 1 : 1, gegebenenfalls durch Umsetzen des Polyamins zuerst mit der Bernsteinsäure und dann mit der aliphatischen Monocarbonsäure, bei einer Temperatur von über 80°C und Abtrennung des bei der Umsetzung gebildeten Wassers.

2. Aminacylierungsprodukt nach Anspruch 1, hergestellt unter Verwendung einer Fettsäure mit mindestens 12 aliphatischen Kohlenstoffatomen als Monocarbonsäure.

3. Aminacylierungsprodukt nach 'einem der Ansprüche 1 oder 2, hergestellt unter Verwendung einer isoaliphatischen Monocarbonsäure.

4. Aminacylierungsprodukt nach den Ansprüchen jo 1 bis 3, hergestellt aus einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure, deren Kohlenwasserstoffsubstituent aus einem aliphatischen Olefinpoiymeren mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000 besteht, und einer aliphatischen Monocarbonsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen in einem Verhältnis von Bernsteinsäure zu Monocarbonsäure von mindestens 4 : 1.

5. Verwendung von Aminacylierungsprodukten nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Zusatz für Kohlenwasserstoffgemische, insbesondere Schmiermittel auf Mineralschmierölbasis oder Zweitaktgemische aus Benzin und einem Mineralschmieröl.

6. Verwendung von Aminacylierungsprodukten nach einem der Ansprüche 1 bis 4 gemäß Anspruch 5 in Kombination mit einem Dithiophosphat eines Metalls der Gruppe II.