DE1595083A1

DE1595083A1 - Verfahren zur Herstellung eines polymeren Modifizierungsmittels

Info

Publication number: DE1595083A1
Application number: DE19641595083
Authority: DE
Inventors: Maloney Daniel Edwin; Blatz Philip Strubing
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-11-01
Filing date: 1964-10-31
Publication date: 1970-04-09
Also published as: US3441545A; FR1533170A; GB1064026A

Description

DRYING. WALTER ABlTZ München,

DR. DIETER F. MORF DR. HANS-A. BRAUNS

Postanschrift / Postal Adäress*¹ 8 München 86, Postfach 860109

Patentanwälte Pienzenauerstraße 28

Telefon 483225 und 486415 f E η C Π O 1 Telegramme: Chemindus München

w ? U ο J -

20. Oktober I969
AB-2894 (P 35 420}

P 15 95 085. 1-44
Neue Unterlagen

E. I. DU POOT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898,, V.St.A,

Verfahren zur Herstellung eines polymeren Modifisierungsraitfeels

von brauchbaren ©toni- mnä ph^s£Sea3L£s©h@n E£g©BS©haf fe@n, die auf -&©f

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gehören» um nur einige su erwähnen» Antioxydationsmittel, antistatische Mittel, Lichtstabilisatoren, flammhemnsnde Mittel, Weichmacher und Wasser abstoßende Mittel. Viele dieser Zusätse haben jedooh den Nachteil, daß sie mit dem Polymerisat nur bis zu einem bestimmten Qrade verträglich sind, oder falls sie verträglich sind, aus dem Material ausschwitzen, wobei sie eine Verschlechterung der durch das Zusatzmittel verbesserten Eigenschaft verursachen. Außerdem scheiden viele Verbindungen aufgrund der Unverträglichkeit und Aussehwitzung vollständig aus.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Modifizierungsmittel durch Umsetzung von Carbonsäurehalogenidgruppen enthaltenden Polymerisaten mit Verbindungen, die ein Molekulargewicht unterhalb 2000 und wenigstens eine Gruppe, die mit dem Carbonsäurehalogenid reagiert, haben, bei dem man

(A).eine Schmelze'bildet a«s einen Olefin-Carbons&ureh&log©nid-0opolymeri8ii&, das wenigstens §0 M©1$, fe©g©g©2s

d@r Fosatl ROHsC^?H« ®nthäl%_s w@2dis R stoff, einasi Alleyi^üst mit l ti» 8 Kohlenstoffatomen,

ssifc l bis S Kohlenstoffatomen

Q₉I M@l|, b@g@g@n i.nsf das

Α,Ι-Itfeyleniiöh ungesättigten Carbon- «it 3 bis 8 Köhlentteffatoeen, wobei das Copolyaerisat dureb Halogenierung wenigstens 0,1 NoXJi Halogen in towe von Oapbonslurelialogenidgruppen enthalt, Ga*pan su der Seheelse des Copolymerisate CA) wenigsten· «ins Verbindung nit einem Molekulargewicht unterhalb 2000 sitsetstt die wenigstens eine alkoholische Hydroxylgruppe* eine Aninogruppe mit wenigstens einem Wasserstoff ate», gebunden an den Stickstoff» eine Gruppe nifc einem enolisierbaren Wasserstoff, gebunden an ein kofilenstoffatGMn* eine Kereaptogruppe, eine Phosphinogruppe« Alkalisalee der vorgenannten Gruppen, Gruppen von Cfrignard-Verbindungen oder Wasserstoff gruppen« gebunden an ein aroaatisohes Ringsystea in Kombination mit einem Priedel-Crafts-Kataljrsator, als mit dem Alkaneäurehalogenid reaktive Gruppen enthalt, und daft man CO das gesoiuiolBene Copolymerie&t und die zugefügte ModifisieningsYerbindung umsetst, indem man das gesehmolsene Cop@l7meri8at und die sugefügte Modifisierungsverbindung vermählt«

Besondere funktionelle Gruppen, die mit den SäurebftLogenidgruppen des hier eingesetsten Folymerieates reagieren, sind alkoholische Hydroxylgruppen, Aminogruppen, die mindestene ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthalten.

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d, h.-NH, enolisierbare Kohlenstoff-Waeeeretoffgruppen, Mercaptogruppen, Thiocarbonsäuregruppen und Phosphingruppen.

Sie Säurehalogenid-Polymerisate, wie die Alkansäurehalogenide, reagieren mit allen Verbindungen, die eine reaktionsfähige Gruppe enthalten» in welcher die Reaktionsfähigkeit auf einem ionisierbaren Wasserstoffetom beruht, falle eine solche Gruppe eine geringere Aoidität besitzt als die Säuregruppe in dem Copolymerisate Man kann auch derartige aktive Wa8seretoffgruppen enthaltende Verbindungen, die Alkalisalze bilden können, in Form ihrer Alkalisalze einsetzen. Die Reaktionsfähigkeit irgendeiner reaktionsfähigen Gruppe gegenüber dem Säurehalogenid-Polymerisat stellt man leicht durch einen einfachen Versuch fest, der darin besteht, daeu man die Verbindung, welche die reaktionsfähige Gruppe enthält, mit einem Alkansäurehalogenid, beispielsweise Acetylchlorid, umsetzt« Da bekannt ist, dass bestimmte reaktionsfähige Gruppen, beispielsweise primäre Alkohole und Amine, schneller reagieren, setzen sie sich vorzugsweise nit dem Säurehalogenid-Polymerisat um. AuBser den Umsetzungen, die auf dem reaktionsfähigen Wasserstoff beruh°n, finden auch Umsetzungen statt, bei denen die Säurehalogenid-Copolyiierisate mit den Metallderivaten von Verbindungen reagieren, welche die vorstehend erwähnten aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen enthalten, insbesondere mit den Alkalisalzen. Zu anderen Methoden zur Herateilung

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der polymeren Modifizierungsmittel gehören die Umsetzung von Säurehalogenid-Copolymerisatöii mit aromatischen, Wasserstoff enthaltenden Verbindungen in Gegenwart @in@s Frisdel-Grafts-Katalysatora und die'Umsetzung mit Qrignard-Verbindung@a;. beide sind für Alkansäupehalogenide oharafcteristiaeh»

der überraschenden Eigenschaften der Olef in-Carb©naäuj?e·

halogenid-Polymerisate ist, daß si© sieh leicht namsefesen. ■Während b@i polymeren Säuren und "Insbesondere Copolymerisaten aus Olefinen und Carbonsäuren Reaktionen der monomeren langsam ©der überhaupt nicht stattfinden, asei-

ist ^r*fi® die des mono Daher ist te möglich» die Sh®ml<a

ig@sBid-F©lyin@pieafe@·,· öie man bup

-aus äthyleiaieeh ussgesäfetig

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Endanwendung ab und wird insbesondere bestimmt durch die Verträglichkeit des polymeren läodifizlerungsmittels gegenüber dem Polymerisat, welches duroh die Zugabe -&θβ Modifizierungsmittels verbessert werden soll. Säurehalogenid-Homopolymerisate, obgleich zur Herstellung von polymeren Modifizierungamitteln geeignet, erhöhen gegenüber dem Modifizierungsmittel selbst im allgemeinen die Verträglichkeit, und vom Standpunkt der Verträglichkeit bevorzugt man im allgemeinen die Verwendung von Säurehalogenid-Copolymerisatea, in welchen man das Copolymere se wählt, dass bei der Endanwendung des polymeren Modifizierungsmittels die Verträglichkeit geschaffen wi.rdo

Obwohl man eine grosse Gruppe von Comonomeren verwenden kann, werden solche Comonomeren ausgeschlossen, die mit den Säurehalogenid-Gruppen reagieren und die Bildung von vernetzten Polymerisaten bewirken, Efr ist leicht einzusehen, dass ein vernetztes Material sich alt der modifizierenden Verbindung in keinem bedeutenden Hasste umsetzt und selbst wenn es sich umgesetzt hat, wird die Verträglichkeit nicht erhöht. Folglich müssen die Säurehalogenid-Copolymerisate im wesentlichen lineare Additionepolymerieate sein* Die erfindungsgemäss Eingesetzten Säurehalogenid-Copolymerisate sollen mindestens eine Säurehalogenid-Gruppo je Molekül enthalten, damit sie imstande iind»ein polymeres Modifizierungsmittel su ergeben, das einen beträchtlichen Cehalt an modifizierender. Verbindung

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hat« Zvtokaäeelgerweiee soll die Konzentration dee säurt halogenid. Monomeren im Polynerieat mindestene 0,1 Mol# an polymerisierten Monomer-Binheiten betragen. Obgleich eich die Konzentration an Säurehaiogenid-Comonomeren bis zu 50 MoIjC erstrecken kann, feevorcugt asa la allgemeinen die Verwendung τοη Konzentrationen

nicht ■§hr ala 25 NoI)C, Solohe Konsentrationen liefern genügend SKurehalogaaid-Oruppen, an welohe eich die Polynerisat-Hodifizierungraltttl in allen gewünschten Konsentrationen binden laesen« Höhere Säurehalogenid-Terhältnisee vermindern die Verträglichkeit der polymeren Modifizierungsmittel mit Kohlenwaseeretoffpolyaerieaten und hinterlassen ferner nloht umgesetste Bäurehalogenid-Gruppen. Die letztere Schwierigkeit ist Jedooh leioht zu Überwinden durch Neutralisation der Säurehalogenid-Gruppe mit Ammoniak oder anderen Reagentien, die das Kohlenwasserstoffpolymerisat, zu dem man das polymere Müdifisiorungemittel zugibt, nicht angreifen«

Die Säurehalogenid-Copblyinarisate, die zur Bildung von polymeren Modifieierungeiaitteln geeignet sind, erhält man durch Halogenierung der entsprechenden Säure-Copolymerisate unter Verwendung eines Phospliorp^ntahalogenids, das man durch eine Lösung des Säurepolymerisates leitet. Andere zur Bildung des Säurehalogenid-Copolymerisftes verwundete Methoden sind in der deutschen Patentschrift . ... .*« (deutsche Patentanxoldung P 53 479 IVd/39 c) beschrieben. Es wird darauf hingewiesen,

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daea durch die direkte Polymerisation von üthylenisch ungesättigten Säurehalogeniden keine polymeren Materialien gebildet werden, die sich zur Herstellung von polymereß Modifizierungsmittel η eignen·

Sie Säurehalogenid-Gruppen in dem Ausgangeoopolymerisat erhält man durch Polymcrioation einer-cc,ß-äthylenißch ungesättigten Säure mit vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, die man ansohliessend halogeniert. Beispiele solcher Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Xtaconsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Glutaconaäure und Zimtsäure. Im Falle der mehrwertigen Carbonsäuren kann eine der Säuregruppen verestert sein. Die Carbonsäuregruppen enthaltenden Monomeren kann man horaopolymerisieren oder ^polymerisieren. Es wird jedoch bemerkt, dass man bei der Halogenierung die Homopolymerisate der äthylenisoh ungesättigten Säuren vollständig halogenieren kann, um Säurehalogenid-Polymerisate zu erhalten, oder teilweise halogenieren kann, um Copolymerisate der Säure und des SäurehaÜogenids zu bekommen. Es ist natürlich nur notwendig, das© genügend Säure-Gruppen halogeniert werden, um die Umsetzung mir dem Modifizierungemittel zu Bewirken. Obgleich das Säuiehalogenid ein Säurechlorid, -bromid, -fluorid oder -jcdid sein kann, bevorzugt man die Verwendung*des Chlorids, weil die Chlorierung des Säure-Co-

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polymerisates leicht durchzuführen und zu lenken 1st, da die Umsetzung mit dem Substrat ruhig vor sich geht und weil die Verwendung des Chlorides am wirtschaftlichsten ist»

Die definierten äthylenisch ungesättigten Säuren kann man auch mit äthylenisoh ungesättigten Monomeren oopolyuperisieren, um Säurepolymerisate herzustellen, die man wiederum, wie oben angegeben, in das Säurehalogenid-Copolymerisat umwandeln kann.-

Zu den Säurehalogenid-Copolymerisaten, die man durch Halogenierung der entsprechenden Carboneäure-Copolymerisate erhält, gehören die Copolymerisate dieser Carbonsäuren mit äthylenisch ungesättigten Monomeren mit der allgemeinen formel
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CH;, * C ,

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in welcher B Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest! beispielsweise Alkyl oder einen aromatischen Best, Halogen, beispielsweise Chlor oder Brom, eine Carbalkoxygruppe, so dass das Monomere ein Aorylat oder Hethaorylat ist, eine Aoylozygruppe, so dass das Honomere ein Vinylester ist, eine Äther-

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gruppe, beispielsweise eine Alkoxygruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Aldehydgruppe, so dass das Monomere Acrolein oder ein substituiertes Acrolein ist, und A Y/asserstoff, Methyl oder Halogen darstellt. Die Bildung der Modifizierungsmittel ist jedoch nicht beschränkt auf Säurehalogenid-Gruppen enthaltende Polymerisate, die sioh von Copolymerisaten der oben genannten Monomeren mit äthylenisoh ungesättigten Säuren ableiten» sondern man kann sie, wie bereits angegeben, auf alle Arten von Säurehalogenid-Copolymerisaten ausdehnen, die keine mit der Säurehalogenid-Gruppe reagierenden, funktioneilen Gruppen enthalten*

Die Herstellung der Copolymerisate, von denen sich die Säurehalogenid-Copolymerisate ableiten, ist aus der Literatur bekannt und. wird aus diesem Grund hier nicht ausführlich beschrieben. Im allgemeinen werden die Polymerisate durch direkte Copolymerisation der Monomeren unter Verwendung eines freie Radikaie bildenden Katalysators, beispielsweise Peroxyd» oder unter Verwendung von Friedel-Crafts- und verwandten ionischen Katalysatoren gebildet. Im allgemeinen führt man die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels aus, > / beispielsweise in Gegenwart von flüssigem Kohlenwasserstoff oder V/asser; man kann sie aber auch in Masse ausführen, wenn die Monomeren unter den .Reaktionsbedingungen flüssig sindo

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Tonbesonderem Interaeee sind bei dar Bildung von polymeren Kodifieierungsmitteln Kohlenwaeeeretoffpotymerisate, welche die Säurehalogenid-Gruppen enthalten· Da die Schwierigkeiten der UnTertrBgliohkeit und Aussohwitisutig als die grössten auf den Gebiet dar Kohlenvraseerstoff-Polymerisate erscheinen, tat es verständlich, dasβ polymers üodifizierungemittel, die mit Kohlenwasserstoffpolymerisaten verträglich sind, einen besondere bedeutsamen Fortschritt darstellen, liit Kohlenwasseretoffpolymerisaten vertragliche polymere Ilodifizierungemittel haben vorzugsweise selbst eine Kohlenwaeserstoff-Struktur und folglich sind die bevorzugten erfindunssgemUss hergestellten polymeren Modifizierungsmittel jene, die man aus Oopolyaerlsaten von Olefinen und Carbonsäurehalogenidan erhält.

Die bevorzugten Kohlemtaat erBtoifpolyaiei^ioate, die rasn aur Bildung der polymeren HodifizierungemittQl verwendet, sind Copolymerisate aus Olefinen mit der Formel R-CIIeCH₂, in welcher R entweder eit· Waeserstoffatom oder ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bie S Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und den Säurehalogeniden der beschriebenen Carbonsäuren. Dem^emäss gehören zu geeigneten Olefinen Ethylen, Propylen, Buten-(1), Penten-(1), Hexen-(1), Hepten-<1), 3*Hethylbuten~(1), 4-Iiethylpenten-(1), Butadien,

Isopren, Styrol, usw. Obgleich man Polymerisate von Olefinen

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mit einer höheren Anzahl an Kohlenstoffatomen erfindungsgemass verwenden kann» sind es keine Materialien, die leicht erhältlich oder verfügbar Bind. Die Konzentration des Olefins soll mindestens 50 Hol#, vorzugsweise mehr als 80 Mol#, in dem Copolymerisat sein. Wie oben angegeben, soll« die Konzentration des Säurehalogenld-Camonomeren in dem Polymerisat mindestens 0,1 Mol# sein, sie kann aber so hoch wie 50 Ho1$ betragen.

Die Herstellung des Kohlenwasserstoff-Säure-Copolymerieates, von dem sich die Säurehalojenid-Copolymerisate ableiten, 1st auch aus der Literatur bekannt und wird aus diesem Grunde hier nicht näher beschrieben. Xm allgemeinen werden die Polymerisate durch direkte Copolymerisation der Kohlenwasserstoff- und der Säuremonomeren unter Verwendung von freie Radikale bildende» Katalysatoren, beispielsweise Peroayden_f oder Friedel Crafts- und verwandten ionischen Katalysatoren hergestellt· Die direkte Copolymerisation des Säureeomonomeren und des Olefins mit anschliessender Halogenierung bevorzugt man iiXr Olefine wie beispielsweise Äthylen, Styrol und Butadien* Die Kohlenwaseerstoff-Copolymcrisate erhält man jedoch auch durch Aufpfropfen des Säurocomonomeren auf eine Polyolefingrundlage. Eine solche Pfropfcopolymerisation bevorzugt man für Olefine, die man horaopolymerisieren kann, beispielsweise Propylen oder Buten-(1), aber die sich nicht leicht mit

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äthylenisch ungesättigten Säuren oopolymeriaier«r» lassen. Copolymerisate aus <x-Olefinen und Cartoonsäuren kann man auch, herstellen durch Copolymerisation des Olefins mit einem α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure-Derivat, das sich anschliesaend oder wilhrend der Copolymerisation entweder vollständig oder teilweise unter Bildung der freien Säure umsetzt, die. man dann halogeniert· Polglich kann man eine Hydrolyse, Verseifung oder Pyrolyse anwenden, um aus einem Ester-'Copolymerisat ein Säure-Copolymerisat sau bilden. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass die durch direkte. Copolymerisation erhaltenen, statistisch ungeordneten Olefin/ Säurehalogeriid-Copolymerisate wegen der besseren Verteilung der umgesetzten ohemisohen Verbindung die bevorzugte Copolymerisat-Klasse bilden«

Die jeweilige Zusammensetzung des Kohlenwaeser-Säurehalogenid-Copolymerisates kann stark schwanken und leicht nach Wunsch hergestellt werden, um der jeweiligen Anwendung zu entsprechen, entweder in Bezug auf das Polymerisat, zu welchen man- das polymere Mcdifizierungsinifctel auglbt, oder in ßzug auf die' chemische Verbindung, die die modifizierende Eigenschaft verleiht, oder in Bezug auf beides«

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Das Säurehalogenid-Copolymerisat braucht nicht notwendigerweise aus einem Zwei*Komponenten-System zu bestehen. Deogemäes kann man, obwohl der Olefingehalt des Copolymerisate vorzugsweise 50 Mol$6 betragen soll» mehr als ein Olefin einsetzen, um die Kohlennaseerstoffnatur des Moleküls zu schaffen* Zusätzlich kann man irgendein copolymcrisierbares drittes Monomeres in Verbindung mit einem oder mehreren Olefinen oder Carbonsäurehalogenide einsetzen· Säurecopolymerisate, die sich zur Umwandlung in Säurehalogenid-Copolymerisate eignen, sind beispielsweise die folgenden:

Äthylen/Acrylsäure-Copolymerisate, ÄthyIen/MetheoryIsäure« Copolymerisate* Äthylen/ltaconsäure-Copolymeriaate, Äthylen/ Methylhydrogenmaleat-Copolymerisate, Äthylen/Maleinsäure-Copolymerisate, Äthylen/Acrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymerisate, Äthylen/Methacrylsäure/Xthylacrylat-Copolymerisates Äthylen/ltaooneäure/Methylmethaorylat-Copolymerisate, Äthylen/ Methyl-hydrogenmaleat/Vinylacrylat-Copolymerisate, Äthylen/ MethaorylsäureAinylacetat-Copolymerisate» Äthylen/Acrylsäure-Vinylforoiat-Copolyiaerieate, Äthylen/Propyien/Aorylsäure-Copolymerisate, Äthylen/styrol/Acxylsäure-Copolymerisate, Äthylen/ Methaorylsäure/Aexylnitril-Copolyuerisate, Äthylen/Pumarsäure/ Vinylmethyläthex-Copolymerisate, Äthylen/Vinylchlorid/Acrylsäuxe-Copolymerisate, Äthylen/Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Copolymeriaate, ÄthylenAinyIfluorid/Methacrylaäure-Copolymerisate, Xthylen/Chlortrifluoräthylen/ifethaoryleäuxe-Copoly·

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«tsieat·» Xthyltn/Aoxy leäure/iialeineäure-Copolyinexieate, PoIyäthylen/Acryleäure-Graftoopolymerieate, Polyäthylen/Methaoxyleiuxe-Oxaftcopoljnerieatt, polyoerieierteβ Äthylen/Propylen-Aoryleäure-Oraftoopolymeriaate_f polymer!eiertes Äthylen/Buten-(1)-Methaorylaäure-Oraitoopolymeriaate, polymeriaiextee Äthylen/ yinylacetat-ltethaorjlöäure-araftoopolynerieate, Polypropylen/ Aoxyleäure-Gxaftcopolyaerieate, Polypropylen/Methacryleäure-Gxaftoopolyneriaate, Polybuten/Acryleäure-Oraftoopolycieriaate, Poly-J-aethylbuten/Acrylaäure-araftoopolyiMriaate, Polyäthylen/ Acxyleliurt/Xthylaorylat-Qiaftoopolymexisate, Styrol/Acryleiiure-Copolywriaate, Stjrol/Butadien/Aoryleäure-Copolymerisate, Styrol/Maleineäure-Copol^Dieriaate, Butadien-Methaoryleäure-Copolyaerieate und Styxol/Vinylacetat-Methacxyleäure-Copoly-■eriaate.

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Die polymeren llodifizierungemittel gemäas der Erfindung stellt man her durch Umsetzung des Säurehalogenid-Oopolymerisates mit einer chemischen Verbindung» welche die gewünschte modifizierende Eigenschaft besitzt und zusätzlich vorzugsweise eine aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe oder ihr Alkaliderivat enthält, üb eine bestimmte Gruppe mit polymeren Säurehalogeniden reagiert, bestimmt man leicht durch Bezugnahme auf ihre Reaktionsfähigkeit mit einem ein-

• fachen Säurehalogenld, beispielsweise Acetylchlorid. Es wurde gefunden, dass die primäre aliphatische Amingruppe (-CII₂NH₂)* die primäre alkoholische Hydroxylgruppe (-CH₂OH) oder Alkalisalze hiervon vie bei monomeren Säurechloriden sehr leicht mit dem Säureohlorid enthaltenden Polymerisat reagieren. In einigen Pollen ergeben diese Gruppen eine stöchiometrische Umsetzung.. In den meisten Fällen beträgt die Umsetzung jedoch nur 60 bis 90 #. Ist die nicht umgesetzte Säurehalogenid-Gruppe in dem polymeren Modifizierungsmittel nicht erwünscht, so kann man sie leicht in die inerte Amidgruppe umwandeln, beispielsweise durch Zugabe von' Ammoniak, das die Säurehalogenid-Gruppe quantitativ umwandelt. Alt Nebenprodukt bei der Herstellung des polymeren Modifizierwngsrcittel'j £ rillt eritv,-?der elu tr-Ir <·---nv/a sserat off oder ein Me+sllhalogenid aiu Im allgemoiru. ι bevorzugt" man die Reaktion ε·ο auszuführen, daae das .Nebenprodukt währ ent i^cj-r Bildung des polymeren Modr.fizierungsmittels aus dem Tieaktions-

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bereich entfernt wird. Ist Halogenwasserstoff das Nebenprodukt, so erreicht man diese durch Ausführung der Reaktion bei erhöhten Temperaturen oder verminderten Drücken, bei welchen der Halogenwasserstoff verdampft. Im Falle des Metallhalogenides führt man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel aus, in dem das Halogenid unlöslich ist. Man kann auch ein tertiäres Amin verwenden, um den Halogenwasserstoff durch Bildung eines Aminsalzes zn inaktiviertno Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der polymeren Modifizierungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ausführt, beispielsweise Benzol, Toluol, Cyolohexan oder gesättigte-Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die man durch Bracken von Erdöl erhält, in denen das Copolymerisat bei erhöhten Temperaturen löslich ist* ,Ferner kann man die Umsetzung durchführen, indem man ein mit Lösungsmittel gequollenes Polymerisat oder ein geschmolzenes Polymerisat als Medium verwendet, zu dem man das chemische Modifizierungsmittel zugibt» Die Umsetzung kann man bei irgendwelchen Temperaturen durchführen, bei denen die Reagentien beständig sind* üblicherweise reichen die Temperaturen von Riumtemperatur bis 300 ⁰C₀ Zweokmäeeig wendet man Druck ^{da ßn}° wo das Lösungsmittel sonst bei dar Eeafctionstemperatur verdampfen würde, andererseits ist aber der Druck nicht kritisohe Ob-

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gleich das Verhältnis der Reagentien vorzugsweise stöchiometrisch oder grosser ist in Lezug auf die Säurehalogenid-Gruppen, kann man weniger als stöchioraetrische Mengen an Modifizierungsmittel einsetzen und die Bindung des Modifizierunßsmittela an das Säurebalogenid-Copolymerisat bewirken·

Da es die Punktion des Säurehalogenid-Copolymerisates ist, das chemische Modifizierungsmittel in dem Polymerisat, zu der« es zugefflgt wird, zurückzuhalten, und die Verträglichkeit mit dem Polymerisat, zu dem das Modifizierungsmittel zugefügt wird, zu schaffen, ist das Molekulargewicht des Säurehalogenid-Copolymerisates nicht kritisch, obgleich im allgemeinen ein normalerweise festes Säurehalogenid-Copolymerisat bevorzugt wird. Bin typischer Molekulargewichtsbereich der Copolymerisate entspricht einem Schmelzindex (ASTM-Prüfnorm 1238*571) von 0,1 bis 1000 dg/Min.

Obgleich die Säurehalogenid-Copolymerisate mit allen aktiven Wasserstoff enthaltenden crganischen Verbindungen reagieren, werden solche Verbindungen bevorzugt, die eine primäre Amino- oder Amidogruppe (-MH₂), eine sekundäre Amino-, Amido- od<p Imidogruppe («BH) oder eine alkoholische Hydroxylgruppe («OH.¹ enthalten. Die als Modifizierungsmittel verwendeten Verbindungen können mehr als eine dieser reaktionsfähigen Gruppen, die

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gleich oder verschieden sein können, enthalten; falls sie gleioh sind, können aie auf Grund der chemischen Struktur, die en die reaktionsfähige Gruppe angrenzt, eine verschiedene Reaktionsfähigkeit besitzen. In Verbindungen, die zwei oder mehrere reaktionsfähige Gruppen enthalten, tritt die Uaeetaung im allgemeinen hauptsächlich an der Gruppe ein, die den aktivsten Wasserstoff enthält. Verbindungen, die ■ehr eis drei Gruppen gleicher Reaktionsfähigkeit enthalten, «erden im allgemeinen nicht eingesetzt. Die Verbindungen, die mit den Säurehalogenid-Copolymerisaten unter Bildung der polymeren Modifizierungsmittel umgesetzt «erden, sind organisohe Verbindungen, die im allgemeinen Molekulargewichte von weniger als 2000 besitzen und im allgemeinen monomere ▼erbindungen sind, obgleich auch niedermolekulare polymere Materialien, die keine aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe in der wiederkehrenden Monomereinheit enthalten, im Bahnten der Erfindung liegen.

Die Menge an Modifizierungsmittel, die mit dem Säurehaiogenid Copolymerisat reagiert, iet verschieden und hängt von der beabsichtigten Anwendung des polymeren Modifizierungsmittels ab. So wird zum Beispiel für einige Anwendungszwecke ein hoher Grad an Verträglichkeit mit einem Modifizierungsmittel, das bei niederen Konzentrationen wirksam ist, gewünscht» Ist das Modifizierungsmittel gegenüber do,n Säurehalogenid-

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(^polymerisaten sehr reaktionsfähig, so wird ein Säurehalogenid-Copolymeriaat mit niedriger Konzentration und einem passenden Grad en Verträglichkeit ausgewählt und nur ein Teil der Säurehalogenid-Gruppen umgesetzt. Auf diese Weise ist es möglich, durch Veränderung der Art und Konzentration dee Olefins und des Säurehalogenid-Oomonomeren und durch Veränderung des Reaktionsgrades mit dem Modifizierungsmittel, die polymeren Modifizierungsmittel fUr den jeweiligen Anwendung szweok nach Wunach herzustellen. Die Umsetzung der Säurehalogenid-iJruppe mit dem Modifizierungsmittel kann gelenkt werden, um eine vollständige oder teilweise Umwandlung herbeizuführen. Stärkere Reaktionsbedingungen, z. B. längere Reaktionszeiten, höhere Temperaturen und höhere Konzentrationen des toodifiziprungsmittels bewirken einen höheren Uinwandlungsgrad. Die optimalen Bedingungen sind bei jedem Modifizierungsmittel und jeder Ausgangscopolymerisatgrundlage verschieden. Im allgemeinen führt man die Umsetzung am zweckmässigsten aus, indem man überschüssige Mengen an Modifizierungsmittel verwendet und die Umsetzung bis zu einer 40 bis 80 $igen Umwandlung fortschreiten lässt. Demgemäss bevorzugt man im allgemeinen eine Copolymcriaatgrundlage einzusetzen, die Säurehalogenid-Grupptj enthält, welche die Konzentration des Modifizieruhgsmittels, die in dem polymeren Modifizierungsmittel gewünscht wird, überschreiten,

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Ein typisches Verfahren zur Herstellung der erfindusgsgemässen polymeren Moäifizieruhgsmittei ist folgendes ί Mau gibt in ein Reaktionsgefäss aus Glas 225 Teile eines Kohlenwasserstofflösungsmittele, beispielsweise Toluol,und 5 Teile, eines Xthylen-Methacrylylchlbria-Copolynierisates mit einem Molekulargewicht, das einem Sonmelzindex von 40 dg/iiino entspricht und das 27 Gew^:o£ Säureehlorid-Comonomeres, bezogen auf das Copolymerisat, enthält« Das Reaktionsgemisch bewegt man bei 60 -⁰OjWe das Copolymerisat im !lösungsmittel gelöst ist. Zu der lösung gibt man 3 Teile der modifizierenden Verbindung

oder eine andere Menge von 100 bis 150 $> der stöchio- ~metrisch zur Um&etzung mit allen Chloridgruppen des Säui^öopolymerisatee erforderlichen Menge, Indem

Fallt wo das Modifizierungsmittel in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel unlöslich Ibfr,, d„ h„ zu polar ist, kann mn das Iiösungsmittelsystcm durch Zugabe von begrenzten Mengen an inerten polaren Lösungsmitteln, beispielsweise Pyridin, modifizieren. Solche Lösungsmittel bewirken nicht die Aus» fällung des CopoXymerisatea und erleichtern das Auflösen und damit die Umsetzung des Hodifizierungsmittels mit dem Säurehalogenid-Copolymerisat· Damgemäss kann man zu dem Beaktionagemisch 20 feile Pyridin zugeben· Han bewegt das Reaktionsgemisoh 16 Stunden bei 60 ⁰O, während man Stickstoff durch das Gemisch leitet« Der Stickstoff erleichtert

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das Entfernen des dureh die Umsetssuxig in Freiheit gesetzten Chlorwasserstoffes. Ist das Modifizierungsmittel in dem verwendeten Lösungsmittelsystem nur etwas löslich, so kann es vorteilhaft sein» die Reaktionszeit zu verlängern und das Modifizierungsmittel nach und nach zu dem Reaktionsgemisch zuzugeben« Höhere Remperaturen kann man natürlich auch anwenden ο Das erhaltene Reaktionsgemisch behandelt man dann gegebenenfalls, mit Ammoniak, um in dem (!©polymerisat verbliebene Säurehalogenid-Gruppen durch Bildung des Amids zu inaktivieren· Das gebildete polymere Modifizierungsmittel isoliert man durch Auefällen unter Verwendung eines grossen Überschusses an sehr polarem Lösungsmittel, beispielsweise 2000 (Peilen Aceton, und anschliessendes Filtrieren und Trocknen«

Gemäss der vorangegangenen Beschreibung kann man das am Anfang beschriebene erfindungsgemässe Verfahren mehr im einzelnen charakterisieren als ein

a) Verfahren zur Herstellung polymerer Modifizierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man ein im wesentliche« lineares Additionscopolymerisat eines
Monomeren ctsr allgemeinen Formel

OH₉ s 0 ²

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in welcher B Was β ere toff, einen Kohlenwasserstoff* Corboalkoxy«, Aoylosy-, Alkoxy-, Hitril- oder einen Aldehydreet darstellt und A Waaeerstoff, Methyl oder ein α,Β-aVtbyleniech ungesättigtes Carboneäurehalogenid ©it 3 bis 8 Kohlenetoffatomen ist» wobei dieses Gopolyaerisat in polymerieierter Form mindeetena 50 Mol# dieeea Monomeren und mindest ens 0,1 Mol?C des Säurehaloganide, beeogen auf das Gopolymerieat, enthält, mit Bindestene einer modiflsierenden Verbindung, die •la Molekulargewicht von weniger ale 2Q00 besitzt und mindestens eine gegenüber AUcanBäurehalogeniden reaktionsfähige Gruppe enthält_f umsetzt und ein poly-Berte ModlfiBiorungamittel isoliert_f dae, bzogen auf das Copolymerisat, 0,1 bis 50 MoI^ dieser modifielerenden Terbindung enthält, die an das Säurehalogenid-Copolymerisat gebunden

b) Verfahren mir Herstellung polymerer Modifizierungsmittel, dadurch gegenzeichnet, dass man ein Olefin» Oarbonsäurehalogenid-Copolymerisat, welches, bezogen auf das Copolymerisat, mindestens 50 Mol£ eines polymerisiert an Olefins, in welchem das Olefin mindestens eine endetändigc Doppelbindung enthält, und mindestem

009815/17 U ^ __^

BAD ORIGINAL

0,1 Hol# (bezogen auf das Copolymeriaat) eines polymerisiert en Halogenida einer α,β-äthyleniaoh ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, mit mindestens einer modifizierenden Verbindung umsetst, die ein Molekulargewicht von weniger als 2000 besitzt und mindestens eine gegenüber Alkansäurehalogenidezi reaktionsfähige Gruppe enthält, und ein polymeres Modifizierungsmittel isoliert, dasj bezogen auf das Copolymerisst, 0,1 bis 50Wol$ dieser modifizierenden Verbindung enthält, die an des Säurehalogenid-Oopolymerisat gebunden ist.

c) Verfahren naoh (b), dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurehalogenid Säureoblorid verwendet«

d) Verfahren nach (b), dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Anwesenheit einea inerten Kohlen« wasserstoff-Iiögungsmittels durchführt.

e) Verfahren aur Herstellung polymerer Modifizierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Olefin-Carbonsäurehalogenid-Oopolymerisat, das_/bezogen auf das Copolymeriaat, mindestens 50 MoI^ eines polymeriserten Olefins, in welchem das Olefin mindestens

QQ9815/1714 ²³ "" ⁿ

ts

eine endständige Doppelbindung hat, und mindestens 0,1 Mol# (bezogen auf die Copolymerisate) eines polymerisieren Halogenide einer α,ö-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, mit mindestens einer modifizierenden Verbindung umsetat, die ein Molekulargewicht von weniger als 2000 besitzt und mindestens eine gegenüber Alkansäurebalogeniden reaktionsfähige Gruppe enthält„ wobei diese Gruppe eine alkoholische Hydroxylgruppe, Aminogruppe mit mindestens einem an das Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatom, Gruppen, die an Kohlenstoff gebundenen, enoliaierbaren Wasserstoff enthalten, die Her« captogruppe, die Ehoaphingruppe, Aikalisalze der vorangegangenen Gruppen, eine Grignardgruppe oder an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom gebundenen Wasserstoff in Verbindung mit einem ?r3;e(lel-Crafts-Eatalysator darstellt, und ein .polymeres Modifizierungsmittel isoliert, das, bezogen auf das Oopolyaeriaat, 0,1 bis 50 Mol$ der modifizierenden Verbindung enthält» die an das Säure-

gebunden ist;

f) Verfahren nacn (3)« dadurch gekennzeichnet, dass die Säurehalogenid-Konzentration 0,1 bis 25 Mol# beträgt,.

009815/1714

- 24 - '

bezogen auf das Copolymerisate

g) Verfahren nach (β), dadurch gekennzeichnet, dass man ale Olefin Äthylen eineβtat.

h) Verfahren nach (β), dadurch gekennzeichnet, daes man als Säurehalogenid-Copolyiaerisat ein Äthylen-Säurehalogenid-Miaohpolymerisat verwendet. '

i) Verfahren nach (e), dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurehalogeoid Mathaozylsäureoiilorid verwendet·

J.) Verfahren nach (e)_v dadurch gekennzeichnet, dass man als fflodifisierende Verbindung ein Amin verwendet, das mindestens ein an Stickstoff gebundenes Wasseratoffatom enthältι

k) Verfahren nach (e), dadurch gekennzeichnet dass man als modifizierende Verbindung einen Alkohol einsetzt;

1) Verfahren nach (e), dadurch gekennzeichnet, dass man als modifieierende Verbindung ein Afflid verwendet, das mindestens ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthält;

m) Verfahren nach (e)„ dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsprodukt vor der Gewinnung weiter mit Ammoniak umsetzt, bis alle nicht umgesetzten säure- "

halogenid-Gruppen in Amidgruppen umgewandelt sind;

Verfahren aur Herstellung $otye§rav ailrfcf X, daduroh gekeimeeiohnei, daee um ein Äthylen-Oax^ijiieaGrtlialoeenio-GopolyEaerieat, das bezogen auf fia» Gbpolyiioriea*, «iadeete&s SO MoI^ eines poOjrmerl-Äthylen· unfl 0»1 tiie 25 Ifol^ eine» SäurehalolB»r a,e-ätiiylcniuoh ungesättigten Carboneäure 5 bis 8 Kohlenstoffatoffiön enthält, mit mindestena ein©r fflodiflsler«nden Yesbindung uaeetzt, die ein

von wender ale 5000 und eic« gegenüber Alkaneäureiialogenidan r«alct:loQBfäixigβ Gruppe baeitsit, und ein polymeres MöäIfiaierungBmittel Iscliert, da^ bezogen auf das Oopolymeileat, 0,1 bis iO McI^ dieser reaktionsfähigen Verladung enthilt« SI« an (Sas getunden

o) V#rfaiixexi naob (o), dadurch gekennzeichnet, dass man als iBodifisierende Varl?induiig ein Phenol

p) Terfalirea nach CbH daduroh gelEesiiseichnet» dass mac aiii moöifiaiörendö Yerbinäung ein Amin einsetzt, daa an Stickstoff g*>> und önen enthält ο

BAD ORIGINAL

1595033 JJf

AD-2094 - - **

q) Verfahren nach (e), dadurch gekennzeichnet, dass man ale Olefin ein Olefin der allgemeinen Formel HGH-OH₂ einsetzt« in welcher H Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.

r) Verfahren nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man die modifizierende Verbindung mit dem geschmolzenen Polymerisat zur Umsetzung bringt.

Tabelle I zeigt Verbindung3typen, die mit ucn Säurehalogenid-Oopolymerisaten reagieren und unter Anwendung dee oben beschriebenen Verfahrene polymere Modifizierungsmittel gemäss der Erfindung ergeben. Obgleich nicht alle der angegebenen Verbindungen eine bekannte Nützlichkeit haben, wenn man sie als polymere Modifizierungsmittel hochmolekularen Polyolefinharzen einverleibt, so ist es offensichtlich,' dass die Bildung des Säurehslogenid-Copolyserisat-Beaktionsproduktee mit diesen Verbindungen den Rahmen der Erfindung erläutert, die jedoch nicht auf die jeweils erläuterten Beispiele beschränkt ist· ferner erläutert die labelle, dass eine oder mehrere der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen anwesend sein können. Berücksichtigt man den Reaktionabereich, eo reagiert

0098-1 6/17 U_

Αΰ-2894.

die Säurehaiogesiiä-Ctruppe ait de» Gruppen, die am reaktionsfähigsten sind· Falle man nicht ia wesentlichen geringere als stöehiometrisohe Mengen an Modifiaierungsmittel einsetzt und lange Reaktionszeiten anwendet, reagieren jene Modifizierungsmittel, die »ehr als eine aktive Wasseretoffgruppe enthalten, nicht zweimal mit dem Säurehalogenid-Copolymeriaat·

Den Umsetzungsgrad ermittelt man, indem man eine Probe des polymeren Modifizierungsmittel abnimmt und sie der Ultrarot-Analyse unterwirft«

009815/1714

28 -

AD-2894

Reaktionsfähige Gruppe

Π? a Va: 1. j β: : I · ; '; -■;

Yarbindung

TTT

a(o-Aalnophan7l}k«iMtriaBOlι Polymeres Modifizierungsmittel

-NH₂

primäres
Amin, Amidgruppen

CH₉ η

C8.-C-C - NH ¹ JL

CHa

UV-Absorber

(β)

H₈K-p-ÄMinophanoi CK. ¹

UV-Absorber

OHa-CSM«

C36K Gil» CtI₉

Antistatisches Mittel

salat CH.

3 -

Antistatisches Mittel

CHa

CJI,

SC,-

Farbstoff

(δ)

CHa

c^-f c*« -Q J

CHa ι

, CKa

Stabilisator

T)

CH.-C-C-HH-Ljj

CHa •

CKa ι

Ionenaustauscher-Aktivität

0)

o-L-nfpht

saure

8O₃M

Antistatisches Mittel

9) ' ο

HaM-/~VxR-O-CHa

σι.

0 Q 9'8Ί 5 / 1 7 1

AD-2894

Reaktionsfähige Gruppe

a>*b a 1 le"

(Fortsetzung)

Verbindung

Polymeres Modifisitxungsmlttel

Anwendung

-MH₉

primäres Amin,

Aoidgruppen

(10)

Ut₃

»-tatnobmgenitrtl» CIIa CUa

S^urla

Cg^c-C-if-Cafa-Cila-SOall

αι.

CR.

Antista tischee Mittel

CHa Ob

ca«

«Ob

ca.

SRa

(IS) O -CSa

/ S

η.« r au

1,9 CiUo ¹ i

O - CSa

CHa

ca.

O * CXa

CXa

flammhemm des Mitte

CHa

¹ Φ

CHa

-Si(OC₂H₅)₃

waaserabstossends Mittel

(W)

^TVfOTHT «birr« C-C-H -v^V

Mittel ft Cheiatbil dung

cn.

(18) CX.

Antistatisches Mittel

GOFY

D-2894

Reaktionsfähige Gruppe

a b ell 1 s X

Verbindung

Polymeres Modif 1- Anwendung siexungsmittel

(19)

HaN

or'··

CHa

Optischer Aufheller

HN<

sekundäres
Amin? Amid,
Imid

(20)

CH« - CHa

CHa - OHa • Piperidin.'

CHa-C-O-II' • N CHa ι CHa ι

CHa

Weichmacher

(21) CHa- CHaOH

•. ' HN

S CHa - CHaOH

Diethanolamin''

CHa · CHaOH

CHa-C-O-N

CHa CHa - OHaOH

CHa

Antistatisches Mittel

(83) CHa'- CHa • N

H-N N-CHa

CHa-CHa

N-«thyl,j>lporasin- CII, ο CHa · CHa

• 0 ' > CH.-0-C-il

* S ^ CHa CHa-CHa

CHa ι

Sf-CHa

Alkoholische 3ydroxyl-

Jruppe

(23) HN

DlbansylMln·

CH₉

-C-C^N S

CHa ι CHa

CHa

CHa CHa

Antietatischee Mittel

(25)

HO-CHa-(CTa-Cf a J₉CF, Tatrifluoroothyl·»» Fy

C-O-(VCHa-(07a-07a

F" CHa

öl und Wasser

abstossendes

Mittel

(86) XH-O-S- OCH,

s >

x.-o-S- ooh« vj.

CHa CH₈

N-O

Photochromatischer Zusatz

.00981 5/-1-7-1-4 · - - "

BAD ORIGINAL

copy

AD-2894

Reaktionsfähig© Gxuppo

1 e-

Vorbindung

ijsetsung) j Polymer a s Hodifi— : sierungamittal

	•	i /	(87) ' HO-CHa-CHa-G-CHa-CHi-O-ClHa	CHa-C-O^O-CHaCHaOCHaCHaOOa_e CHa CHa	Antistati- echea Mittel
*			(38) HO-CHa-CK=CMa Alljrl^iifchei	OH₉-C-C-OOHt-CH-CHa. CHa . CHa	$oppelbindUE für weiters Umsetzung
	(ag) t-butyl HCCHa -^\oH lt-Hydrcxymeth7l-a ,S-ül-ö- butyl^j^anol	*CHa 0 krbu?! CH₃-C-C - OCHa-C~> ^m CHa**	•Antioxida tionsmittel
(30. χ/ : *HOCHa -—J TstxvhTdrofurfuiT^Iktohol**	CH₁-C-C-OeHa-¹-¹ ' CHa CHa	•
(3D ^H°"W" ^C" H p-HydrozybtnuldahTd ν ■ '	CH^-⁰Kj-⁰V . CHa ^H I CHa I
(32) OH 0 "⁰O⁰O 2,k Dlhydroxybaniophtnonc	CHa I CII₁	UV-Absorber
(33) 0./A -Ö , ■-;,-;- Baaoroln^j^MonobanKoatt· -	T Q -■' CHa-C-C-O-/~S -·- ,_.... CHa CIIa . '	Vorläufer fü UV-Absorber

BAD ORIGINAL

ÄL-2894

Reaktionsfähige
Gruppe

^fS a~ ΐ» '9

Verbindusg Polymerss Modifisierunganittal

Anwendung

Alkoholische Hydroxylgruppe

(3Ό

HC-CHa-CHa-OH Hydnorylenltrll«

f. O.

CHa CHa

Antistatisches Mittel

(35)

ho

CHs

CHa Z-o-f S-c - ca,

Vorläufer für UY-Abaorber

CiIa ι

^{C1 öl} Cl Cl

Aktiver
Wasserstoff und/oder
Na-Derivat

CHa-C-C-

31 Ci

Flammhemmendβa Mittel

Cl Cl

(37)

HaC , KtCH S \

COOCiKr, CCCCeK₅ WathyLj-Jilonat ^nd »#<ü«»·'

****-Natriumsalz CHa ο s COCCaU₅ CSs-C-C-QCSI

CHa CHa

COOOtIa₉

<38) OH

bensophenon -Q

UV-Absorber w·

CHa

(39) S CH, KaS-C-H

thloaarbaitaV f o 5 s

CKg-C-CrS-C-H

CHa . CH₉

CH_a

HS-C₁T

Heroaptobencothlasolc

CH,

¹ /

CCS

CH₁

CHa

HO -

Banßi^phoaphlnSÄIitP

cn» ο

CHs-C-C-O-P—^ }

Flammhemmende8 Mittel

CHa

BAD ORIGINAL

- AD-2894

Beaktions-

fähige

Orupp«

Verbindung

a'b e 1 1 ε (Fortsetzung)

Polymeres Mod if i-' aierungamittel

Anwendung

-. cn.

J-OMt

Natriufi derivat von

ClIa-C-C-Il

- CHa

^ka -CB.

Parbstoff Acceptor

Thiophenol

ClI.

dta CHa

Stabilisator

C3«i

Hatriumderiyat von

CHa"

CUa

CHa dia

Ma - CM»

Aromatischer Wasserstoff + V Sail AlCl,

CUa

ia. cn.

Antioxydatior aittsl

O-Ö-

«•tatyl

Antioxydatior. mittel

CHa

·—O Ole-C-r •ω.

CRa ι

UV-Absorber

ca«

O⁰¹ Weichmacher

CH.

H3AD .ORIGINAL

0 0 9 8 1 5 / 1 7 U

	Tab	eile I	-\| ----- -.-- · CHa 0 CM, CH, CH,-C -C-O-O CH. OX, CHa I	1595083 Anwendung	17
Reaktions fähige · ■ Gruppe	(Portsetzung) ·* Verbindung . Polymeres Modifi zierungsmittel	I CHa 0 ι " CH.-C -C-CHa CHa I CHa I
* ι	(50) H CHa N • 0 · C ' \ CH₉ CH, TrlMthjrl «thyltnt	CH.0 "1!⁰CO 5"·
Grignard Reagens	(51) CII, H& Cl Methyl^jKgnealiMijphlorld·-	• • ■009815/1	t J 714

I ' > *	• > • a ι

T a b e 1 le II

Probe Polymeres Modifizierungs mittel

1 2

3 4 5 6

7 8

0,5

0,5 0,5

0,5

1,0

Oxydative Bestan» WetterbeetänS

digkeit **

Modifizierungsmittel-Typ ' i> an Modi- digkeit

fizier- /Zeit bis zum Ver-

- mittel sagen/

Kontrolle

4-Hydroxymethy1-2₉6-di-tbutylphenol

Ester von 4-Hydroxymethyl-2,6-di-t-burtylphenol

2-(o-Aminopheny1)-benzotriazol

Amid von 2-(o-AminophenyI)-benzotxiazol

Amid von 2-(o-Aminopaenyl)-

benzotriazol

Ester von 4-Hydxoxymethy1-

216-d i-t-butylphenol

2,6-I'i-c~buty lphenol

Keton VOH 2,6-Di-t-butylphenol (durch Friedel-Crafts Sy nt he Be)

2,4-Dihydxoxybenzophenon

Estex von 2,4-Dihydroxybensophenon 0,5 0,17 0,2 0,17

0,10 0,10

O₉ 25 0,13

1-2 stunden 31 Tage

24 Tage

1 - 2 Tage 14 Tage

20 Tage

10 Tage

25 Tage

3 Tage 3 Tage

»it bis sam 1er sagen in Stunden7

40 116

150 121 240

275

140 230

80 278

r~ .*'Alle Proben mit Ausnahme der Probe 1 enthalten 1/4 1> Dietearyl-thiodipropionate

cn ο oo

iS-2894

Die folgenden Beispiele erläutern die Slidung τοη polymeren Modifisierungsmltteln.· Sroeentangmben besiehen alol!, flails nioht anders angegeben, auf daa Ctewloht, Ba let ersichtlich, daaa man mit einem Modifizierungsmittel mehr ale ein CopoÜymerleat einaetsen kann« um das polymere Modifizierungsmittel tu bilden, und gleioherweiae kann man mit einem einsigen Oopolymerieat mehr ale ein Modifizierungsmittel verwenden. Letzteres iat beaondera vorteilhaft, da die Zugabe eines einzigen Zusatzes die Verbesserung mehrerer Eigenschaften des Polyolefinharees erlaubt.

Eo versteht aioh, daes die Anwendung dea polymeren Modifislerungamittele nicht auf IoIyolefine beschränkt ist, sondern man kann al» allgemein bei allen harzartigen Substanzen gebrauohen, beiapielaweiae bei Polyestern, Polycarbonaten» Polyoxymethylene^ Polyamiden, Oelluloaeeatern, Polyviny!halogeniden und Polyacrylaten.

Zusätalioh zu ihrer Anwendung ale Zusatzstoffe sind die polymeren Modifizierungsmittel auoh aelbst als solohe brauchbar· Man kann sie demzufolge als Üfcerzugharse verwenden, in Form von folien, Dispersionen und Lösungen,und ale Laminierklebstoffe.

• 31 -

009815/1714

DIt Anwendbarkeit der erfi«l«ng»ge«Uen polymeren Modifislerungsalttel wird ferner durch Tabelle H eri&utert, in welober niefct stabilisiertet Polypropylen, Polypropylen nit tint» ItedifistUl und Polypropylen ait «in·» poly-Mrtn HodifiKi«rttnsMdtt«l «itoinander Terglichen werden. Die OxydAtioasbesttndislceit Oer Probe stellt van fest, indem Mn sie i«i 150 ⁰G der Luft aussetst ι die Wetterbeständigkeit bestirnt atn in eine« Bewittemmssgerftt der Bauart tfeatber-O-Neter. Bin Yersaeen des Materials weist aan durch Bieten des Materials nach.

in den Beispielen i bis 6, 8 und 13 beeehrdebenen Meth aerylsivreebaoridpolyatrisate warden dareh Chlorierung der entspreebenden Methaerylslarepolykerisäte gewonnen.

- 22 -

009815/17U

— —, _t

BAD ORfGiNAL

AD-2894

B t l e ρ 1 ι 1. 1

Man beschickt ein Reaktion egefäaa mit 225. g toluol und 25, g Pyridin. Dao Gemisch erhitzt man auf 70⁰C und -sat In d*i/. ■ LöaungealttelgealBeh 5 g Äthylen-Hethaorylohlorid-Copolyc erißat^ das 27j6Methaorylylehlorid enthält una ain Molekulargewicht belltet, das 40 dg/Hin, entspricht. Man gibt 12 g "Igepal" C 0-630 der Formel

cu der Lösung· Sie Ubaeteung führt man 24 Stunden bei 70⁰C fort« Bann leitet man Ammoniak in die Lösung, ua jeßiJohGs m er-· echueeigee Methacrylylehlorld In dae Amid unsruvandeln« Das Heaktionsgemiaoh kühlt man anschlleeBend und glesat in einen überschuss an Aceton, filtriert, wäscht mit Aceton und trocknet Im Vakuum. Eine probe des erhaltenen weichen, wachs art igen, waeeerempfindllohen Polymerisatprodufctes presst nan zu einer dünnen Folie, die bei der Ultrarot-AnalyBe seigt, daso, 59* der Methaoxylohlorld-eruppen in den "Igepal^tt-Ester des Säurechlorid-Copolymerisates umgewandelt wurden, was 52# "Igepal" in Polymerisat ergibt* Das erhaltene polymere Modifizierungsmittel verbessert, wenn man es in einer Koneentration Ton 1,0*zum Polyäthylen gibt, seine antistatischen Eigenschaften.

AD-2894 Beispiel 2

Man besohiokt ein fieaktionsgefäsß mit 225 g !Toluol un-i 25 g Pyridin. Zu dem Gemisch ßiVt man 5 g eines Ätüylen-Oflsihaöryl-' säurechlorid-CopolymeriöaWa, daß 27 # Metaaerylchlorid enthält und ein Molekulargewicht besitzt, das einem Schmelzindex von 40 dg/Min, entspricht» Dae Gemisch bewegt man bei 65⁰O,bis sieh das Polymerisat aufgelöst hafy und gibt 5 g 2-(o-Aminophenyl)f benzotriazol hinzu* Bann bewegt uan das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei 65⁰O. Ansohliessend leitet ma.»i ..inunoni'ik -ü^ IU- Tjöir-igj t\m nicht lungesefcztes ilethaorylylck;i'-riä in orylamlö umzuwandeln. Das polymere Produkt gewinnt man, indem man das Reaktionsgemisch in einen Überschuss von Aceton gie&st, den gebildeten Niederseiila^ abfiltriert, wüaclit und im Vaku-um trocknet* Die Ultrarot*·Analyse einer dünnen poi-yraerisatiolie zei^t, daas sich 85$ider Säureohlorid-Giuppen mit dem Benzotriazol umgesetzt haben, wodurch ein polymeres Modifizierungsmittel gebildet worden ist, das etwa 33$> Benzotriaaol, enthält, aa-=} durch AmidbincLuV.gen an das Polymerisat gebuaden ist«. Das polymere HodifizierungsmittöJ. iat als UV-Absorber wirksam, wenn man es in einer Konzentration von 0,5 Gew.# zum Polyäthylen gibt ο

- 34. -

00981 B/ 17 1 4

AD-2894 BtiipUl 3

Kan gibt su einer Lüftung aus 225 S toluol und 5g Äthylen-Methacrylchlorid-dopolymtrisat, das 27 # Säurechlorid enthält und ein Molekulargewicht besitzt, das einen Schmelzindex von 40 d/r/Min< entspricht, 3* 4 g 4-Hydroxyinethyl~2,6-di-tert.-butyl-phenol und 25 öl pyridin« SM Reactionsgemisch bewegt man G Stunden bei 43⁰C. Leim gibt man 3»3 g 2-(o-Aninophenyl)-benzotriaiol hinzu und bewegt das Reactionsgemisch 16 Stunden bei 6O⁰O* Anschilessend leitet man Ammoniak durch die Lösung und isoliert das erhaltene polymere Modifizierungsmittel wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ultrarot-Analyse einer dünnen Polie des polymeren Modifizierung«- mittels seigt, dass etwa gleiche Mengen an· Phenol und Benzct-rip^oi an das Copolymeriaat gebunden sind und dass das polymere Modifizierungsmittel etwa 159C von jeder Modifizierungsmitielart enthält. Gibt man das polymere Modifizierungsmittel in eluei' Kon -aentraüioji von 1,0'/ί 2um Polyäthylen, ao verbessert es so.-.'ühj. die Oxydatlonsbetftändigkeit als es auch ultraviolettes Licht absorbiert.

Beispiel 4

Man beschickt bei 100 bis 120° C ein dampfbeheistee Zweiwalzen-KautBOhukmahlwerk mit einen Durcnmeeeer von 5» 1 cm mit 28 ar Xthylen-Methacrylchlorid-Oopolyiaerieat, das 27 fJew.96 Meth~ aorylohlorid enthält. Trockenen Stickstoff leitet man auf das

-₃₅-

009816/1714

«I

A&-S894

Γ Hlvtrk, um dan Eutritt ron feuchtigkeit tu verhindern. 80-

bald Am Polymerisat einen eeaohaolaenen streifen auf dta Mahlwerk gebildet hat; gibt ntntud« Band langsaa 2Og (1,8faohe der atöobiometriechen Menge) 2-(o-A«inophenyl)-beniotriaiol und

5 Klnutan aaoh Zugabt dar gesamten Menge« Dann entfernt daa Foljrmeriaat aus dem Kahlwtrk, lüat 44 g de· Produkte« la 500twaaaerf relem Beacol und fällt In 1500 el Aceton auej iegllchea nicht ungeaetatea Bensotrlasol bleibt in der Lösung «urlick. Man erhält etwa, 35gPolyneriaat_f daa, wie die Ultrarotinalyae einer dünnen foil« telgt· etva 37 f Bensotriasol enthaltt velohea duroh die Aoldbindungen oheaiech an das PoIy-■erisat gebunden let.

/ Beispiel

Man gibt zu einer β dme11 gerührten» auf 15⁰C gekühlten lösung, die aus 240gdeetllllerten Wnaaer, 12,5g (0,10 Mol) Taurin (H₂ICH₂ ^CH2^SO3^H^ ^^{ά 4}·⁷⁵ ^& (°»^{1189 Mo1}) Hatriunhydrozyd besteht, langaaB Innerhalb von 30 Minuten eine Löeung τοη 7*0 g Äthylen-MethaorylvOhlorld-Oopolj^rleat (0,0189 Mol Methaorylohlorid) in UO g vaaeerfrelen Bensol hinzu. Dae oenieoh wirrt weitere 15 Minuten kräftig gerührt« wobei man die Temperatur unte? 25⁰O hält·« Bann gleset «an daa Geaieoh in 500 al Aceton·

Den gebildeten niederschlag filtriert nan ab« behandelt ihn mit einer verdünnten Salzeäurelöeung,

⁶^ ORIGINAL

•^?6 - 009815/1714

AD-2894

filtriert nochmals und wäscht mit Wasser und anschliessend mit Aceton. Ein Ultrarot-Spektrum einer dünnen folie des Produkts zeigt, dass etwa 93 # der Säureehlorid~Gruppen in das Amid dee Taurina umgewandelt worden« Das polymerisat enthält demzufolge 24j(Taurin.

Beispiel 6

Man beschickt ein Realrfcion 3gefäsa mit 230 g wasserfreiem Toluol und 4 g ::thylen~Methacrylcii^orid-Oopolymeri~at_f daa 7»5 5« Säure· chlorig (0,00287 Mol HeiLajrylylchlorid) enthält. Das öemiscJa erhitzt man aur Löeung des polymerisate auf 70⁰C und gibt 10 ml einer 3-aoUren Losung von Methylmagnesiumbromid (0_f050 Hol) In Diäthylather langsam innerhalb von 10 Minuten hinzu. Bas Reaktionagemiaoh rührt man zwei Stunden und giesst es dann in 600g Aceton, um das lieaitionaprodukt auszufällen· Das auegefallene Polymerisat isoliert rian; die Ultrarot-Analyse zeigt, daß β die .-iaureohlorid-Gruppe vollständig in einen tertiären Alkohol umgewandelt wurde·

Beispiel 7

Man beöoMokt ein Reaktion3^efäss mit 250 g Iriohloräthylen und 5 gButadien-Aorylnitrii-Methacrylsäure-TerpolymeriPat, da3 die I-Ionomeren in einen Veriiältnis von 48,4:43:0,6 enthält. Das Gemisch erhitzt nan zum Sieden und rührt 4 Stund en· AB

Ende dieser Zeit ist das Polymerisat fein verteilt; man gibt

009815/1714

- 37

eAO OR,gi_Nal

AD-2894

1 g ( das 1,17faoh· der stSoliiometrischen Menge) phoephorpentaohlorid in 25 g Toluol hinzu, und rührt und erhitzt unter Ruokfluse 1 Stunde« um die Säuregruppen in das Säurechlorid umzuwandeln.

Bann giesst man das Gemisch in 600 ml Hexan» um das Säurechlorid enthaltende Polymerisat zu isolieren. Das Polymerisat dispergiert man dann nochmals in 250 g Iriehloräthylen und gibt anschliessend 1g(das 1,16fache der stöchiometrisoben Menge) 2-(o-Arainophenyl)-beni2Otriazol zu der Dispersion. Nach 1-stündigem Erhitzen auf 80⁰C giesst ran die Dispersion in die vierfache Vdlumenmenge %Q_Xan tmd wuscht das aus gefallene Polymerisat mit Aceton- Ein TJltrarot-Spekti'ura einer, dünnen Folie des Produktes zeigt, dass etwa 20$ der Säurechlorid-Gruppen in das ünid des Benzotriazole umgewandcilt wurden.

Beispiel 8

Man beschickt ein Reaktion«gefäss mit 200 g 1,1,2,2 -Tetrachloräthan und 4 g Kthylen-Methaorylohlorid-Copolymerisat, das 17,5?£ Säurechlorid (0,067 Mol Methacrylchlorid) enthalt. Das Gemisch erhitzt man 4 Stunden bei 75⁰C, um das Polymerisat eu lösen, gibt dann 200 g gereinigtes Nitrobenzol hinzu und rührt 16 Stunden bei 85°C· Dann kühlt man die löeung auf 45⁰O, gibt 1,75gZinn-IV-chlorid (0,067 Mol) und anschlieseend eine Lösung aus 50g Hitrobenzol, die 1,38 g (0,067 Mol) 2_t6-I)i-tert-butylphenol und 1,77 g (0t068 Mol) zinn-IT-chlorid enthält, hineu. s Gemisch rlihrt man 5 Stunden bei 45⁰C und gieaet es dann in

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zwei Liter Aceton, das 100 al Wasser enthält, um das Heaktioneprodukt ausaufallen· Eine TJltrarot-Analyee einer dünnen folie des isolierten polymerisates zeigt» dass eine beträchtliche Menge an Säurechlorid in das Keton des gehinderten Phenole umgewandelt wurde,

Beispiel 9

Man gibt bei 95⁰O su 350 nl schnell gerührtem Wasser 15 g pulverieiertes Methylvin>läther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (37:63)· Das Polymerisat Ibal sich nach und nach, wobei eine klare Lösung entsteht^, die man in ein Gemisch aus Dloxan und Methylisobutyl-katorz im Verhältnis 50:50 gieset, um das hydrous i*rte Polymerisat auszufällen. Eine Ultrarot-Analyse einer dünnen Folie des in Vakuum getrockneten Polymerisates zeigt, das· etwa 50Ji der Anhydridgruppen hydrolisiert wurden·

Man beschickt ein herkömmliches Reaktionsgefaes mit 3 g hydrolieiertem Polymerisat (0,0009 Hol Anhydrid und 0,0009 Mol Säure) und 100 Hol Dimethylformamid. Das Polymerisat löst β ich schnell* und man gibt 7» 5 8 {0,036 Mol) Phoephorpentaeh}orid hinsU'Und erhitrt das Gemisch eine 3tunde auf 65⁰C. Die Lösung gleeet man dann In 250 g Mäthyläther, wodurch ein öliger Hiedersohlag entsteht, den man isoliert und nochmals in 100 ml Dimethylformamid löst. Zu der neuen Lösung gibt man 4g (0,019 Mol)

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2-(o-Aminopliitnyl)-ti#n*otrieLüol und erhltst die Lösung 1 Stunde bob Sied«· Bann giesat man die Löeung bei Raumtemperatur In disien ftbersohuae Ton Dittthyläther» filtriert das auegefallen· väaoht alt Bensol, um nicht ungesetetee Benaotriaeol <mtfeme&t und trotiknet ia Talana· Sine tritrarot-Analyae dea

llodlfisieninseiiitttle seigt eine 3Of( i«^e UBvandlung der Oar^ooylgruppen in das Amid dee Bensotriasole ·

ft « 1 » ρ 1 » Z 10

beeohiokt ein hirkömmliohea B ^ttionsgef äse oit 3 g iit

(22 78; 0,0234 Hol Anhydrid)

vaaA 100 β Btaethylforaenld. Das foiyas^laat lu^ij sioh schnell %ti RauBteaperatur« Zu dieser Lueung gibt aan 5_t5g (0,026 Mol) ?hoaphorpezit«ohlorid und erhitst dann die Löeung eine Stunde auf 65⁰C. Dean gieeet man die Löeung in 250 al DiÄthyläther, VM Aas 3ättreohlori<S «nthaltead« Polymerisat aue auf Allen. Dae PoXym«riea1( löet man dann noohmala In vetteren 100 g Diaethylf gibt 5« i~(o-JÄinophenyl)-benao"fcriaaol hinzu und er~ die IiCaun« tin· Stunde auf 85⁰O. Dann gieaet man die in 0,5 Yoluaen Xther, filtriert den gebildeten Bieder* vüaoht ihn mit Benzol und trooknet in Vakuum. Sine

Ültrarot-Analye· de· Produkte» selgtt daea mindeatens 20 i» &·? Anbydriä-Gruppea in das Amid dee Bensotriasole umgewandelt wurden·

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Ht

AD-2894 Beispiel 11

Han beschickt ein herkömmliohee Reaktionagefäss mit 150g wasserfreien Toluol und 5,gÄ1&ylen-Vinylaoetat-MethaorylsUure-Terpolymerieat (70:20:10), deaaen Säure bis zu 25% In das Methacrylylchlorid (0,00125 Hol Säurechlorid) umgewandelt wurde. Bas Gemisch erhitzt man, um das polymerisat zu lösen und gibt 2g(0,0095 Mol) 2-(o-Aminophenyl)~benzotriazol zu der Lösung· Nachdem man die Lösung 1/2 Stunde bei 85⁰C erhitzt hat, giesst man nie in die 3fache Yolumenmenge Hexan, um das Polymerisat ausaufallen. Den Niederschlag wäscht man mit Benzol und trocknet ihn. Eine Ultrarot-Analyee einer dünnen Folie des Polymerisates zeigt die vollständige Umwandlung des SäurechlcridB in das Amid des Benzotriazole₀

Beispiel 12

Man beschickt ein herkömmliches Reaktionsgefäss mit 100 g Tetrachlorkohlenstoff, 50 g Toluol und 3 g Methylmethacrylat-Methacrylylohlorid-Copolymerieat (81s19j 0,0054 Mol SSurechlorid). Das Gemisch rührt und erhitzt man, bis das Polymerisat gelöst ist, gibt dann 2g (0,0095 Mol) 2-(o-Aminophenyl)-benzotriazol hinzu und erhitzt die Lösung 1 Stunde bei 8O⁰C. Dann giesst man die Lösung in die 3faehe Yolumenmenge Hejzan, filtriert das ausgefallen· Polymerisat ab, wäscht mit Aceton und trocknet. Eine Ultrarot-Analyse des polymeren Modifizierungsmitteis zeigt die vollständige Umwandlung des Säurechlorids in das Amid des

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Benzotriazole · Beispiel 13

Man beschickt ein herkömmliches Reaktionsgefäss mit 225g wasserfreiem loluol und 5 g Äthylen-Methacrylchlorid-Copolyaerisat (73:27; 0,0129 Hol Säurechlorid)· Das Gemisch erhitzt man, üb das Polymerisat zu lösenjund gibt daran anüchlieasend 150 g Dioxan und 2 g (0,0187 Hol) des Nstriunderivates von 2-Pyrrolidon hinzu. Das Gemisch rührt und erhitzt man 24- Stunden auf 45⁰O und gieast es dann in 1 1 Aceton. Das ausgefallene Produkt wird filtriert, mit Aceton und anschliessend mit v/asser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Eine Ultrarot-AJialyse des polymeren Modifizierungsmittels zeigt, dass eich etwa 90 $ des Säurechlorids mit dem Pyrrolidon-Derivat umgesetzt habenο

Claims

B. I. du Pont de Nemours

and Company AD-2894 (P 35 480)

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von polymeren ModiflzierungsMitteln durch Umsetzung von Carbonsäurehalogenidgruppen enthaltenden Polymerisaten mit Verbindungen, die ein Molekulargewicht unterhalb 2000 und wenigstens eine Gruppe, die mit den CarbonsMurehalogenid reagiert, haben, dadurch gekennzeichnet, dass man

(A) eine Schmelze bildet aus einem Olefin-Carbonsäurehalogenid-Copolymerisat, das wenigstens 50 Mol£, bezogen auf das Copolymerisate eines polymerisierten Olefine aus einem Oleflnmonomer der Forael RCH-CH₃ enthalt, worin R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wenigstens 0,1 MoIJi, bezogen auf das Copolymerisat einer polymerisierten α,β-üthylenlsoh ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei das Copolymerisat durch Halogenierung wenigstens 0,1 Mol£ Halogen lh Form von Carbonsäurehalogenidgruppen enthält,

(B) dass man zu der Sohmelze des Copolymerisate (A) wenigstens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht unterhalb 2000 zusetzt, die wenigstens eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine Amlnogruppe.mlt wenigstens einem Wasserstoffato», gebunden an den Stickstoff, eine Gruppe nit einem enollslerbaren Wasserstoff, gebunden an ein Kohlen*

Neue Unterlagen

"*³" 00 9815/1714

AD-269*

«toffato«, «in· Meroaptogruppe, «in· Phoaphlnogruppe, Alkalitalse der vorgenannten Gruppen, Gruppen von Grignard* Vtrbindungtn oder Waeetratorfgmppen» gttaundm an «in aromatlaoh·· Ringayat·« in Kombination mit ein·« Friedel-Crafti-Katalyeator, al« nit de« Alkaneturehalogend reaktive Oruppen enthält, und daas aan

(C) das geaohaolKene Copolyaeriiat und die sugefttgte Modifislarungavarblndung unaetst, indem nan daa geschmolzen* Copolfaailaat und dl· sugefOgte Hodifisierungeverbindung vermählt.

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