DE1642112B2 - Verfahren zur herstellung eines chirurgischen fadens - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines chirurgischen fadens

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Description

Außer daß die Strecktemperatur in den obenerwähnten Bereichen liegen muß, muß das Streckverhältnis so gewählt werden, daß das Produkt aus dem Gesamtstreckverhältnis und der inhärenten Viskosität (gemessen an gesponnenem, unverstrecktem Filament) ungefähr 23 nicht übersteigt. Vorzugsweise sollte dieses Produkt bei der einstufigen Verstreckung nicht größer als 20 und bei der zweistufigen VerStreckung nicht größer als 23 sein.
Streckverhältnis, Streckgeschwindigkeit und Streck-
temperatur sind wichtige Variable; welche die physikaiischen Eigenschaften des Endproduktes beeinflussen. Wenn die Fördergeschwinuigkeit des FiIamentes 1,5 m je Minute beträgt, wobei die gesamte Berührungswegstrecke des Filamentes in dem Glycerinbad 38,1 cm beträgt, so kann die optimale Strecktemperatur die Formel
T ±5° C = 2 37 (DR -Hj?)
zo W -t-
zu einem Monofilament, das einen Durchmesser von 0,8 mm besaß, extrudiert wurde. Das mit dem Extruder erhaltene Filament wurde in Wasser bei 200C abgeschreckt und auf eine Standardspule aufgewickelt. Das aufgespulte Filament wurde dann mittels eines gewöhnlichen Satzes von zentralen Streckrollen zu einem üblichen 3-Rollen-2-Stufen-Verstreckungsapparat Serührt. In die Bäder beider Stufen des Ver-Streckungsapparates wurde Glycerin gegeben. Die
definiert werden, in der T die optimale Strecktemperatur, DR das Streckverhältnis und η die inhärente Viskosität sind. Bei der doppelten Verstreckung lautet die Formel für die optimale Strecktemperatur im zweiten Verstreckungsbad:
T+ 5° C = 1 76 (DR ■) M
' 4_ 1 5(DR ■) 4- 28(n) + 24
In der letzteren Formel beträgt die Fördergeschwindigkeit in das erste Bad 1,5 m je Minute, und bei der Verstreckung in der ersten Stufe wird bei 900C auf das Fünffache verstreckt. Für ein Copolymerisat wird die obige Formel folgendermaßen geringfügig abgewandelt:
Tc ± 5° C = (T+ 7) — Molprozent Comonomer, wobei Tc die optimale Strecktemperatur für das Copolymerisat und T die berechnete aßtimale Strecktemperatur für das Homopolymerisat unter Verwendung des entsprechenden Streckverhältnisses und der entsprechenden inhärenten Viskosität bedeuten.
Die maximale Verstreckungsgeschwindigkeit (Fordergeschwindigkeit und Streckverhältnis) ändert sich mit der Strecktemperatur. Wenn die Fördergeschwindigkeit des Filamentes bei konstantem Streckverhältnis erhöht wird, wird schließlich ein Punkt erreicht, bei dem das Filament weiß und schwächer wird. Diese Erscheinung ist unerwünscht und kann dadurch vermieden werden, daß die Badtemperatur so weit erhöht wird, bis das Filament nicht mehr weiß wird. Die optimale erhöhte Temperatur T1 kann nach der folgenden Formel bestimmt werden
T 4-5°C = 7" +13 (R- 15)
Hierbei ist T0 die nach der weiter oben angegebenen Formel bestimmte optimale Strecktemperatur für eine Fördergeschwindigkeit von 1.5 m je Minute, und R ist die modifizierte Fördergeschwindigkeit in Fuß je Minute.
Das Verstrecken führt nicht nur zu einer Verbesserung der Reißfestigkeit des Filamentes bzw. der Folie, sondern auch zu einer wesentlichen Verbesserung der Knotenzugfestigkeit, welche ein wichtiges physikalisches Merkmal eines chirurgischen Fadens ist.
Durch die folgenden Beispiele soll die vorliegende Erfindung weiter erläutert, jedoch nicht begrenzt werden. Die inhärente Viskosität wird am gesponnenen, u η verstreck ten Filament durch Auflösen des Polymerisates in Benzol bis zu einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent und Viskositätsmessung bei 25°C bestimmt.
Beispiel 1
EinPolylactid-Homopolymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 2,5 wurde in einen Standard-Kolbenextruder gebracht, dessen Kolbendurchmesser 2,2 cm betrug und der so eingestellt war, daß das geschmolzene Lactid mit einer Geschwindigkeit von 1,1 kg je Stunde bei einer Temperatur der Kolbenführung von 2000C gehalten. Das Filament wurde in der ersten Stufe auf das 5,0fache und der zweiten Stufe auf das 2,0fache verstreckt; anschließend wurde dieses orientierte Material mit Wasser gewaschen, um restliches Glycerin aus dem Monofilament zu entfernen. Es zeigte eine Reißfestigkeit von ungefähr 6800 kg/cm2 und eine Knotenfestigkeit von 3800 kg/cm2, was anzeigt, daß das Material für eine Verwendung als chirurgischer Faden befriedigt, während das unverstreckte Material nicht befriedigen würde.
.
Beispiel 2
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, indem ein Copolymerisat, das 90 Gewichtsproient L( + )-Lactid und 11,6 Gewichtsprozent des zwischenmolekularen, cyclischen Esters der Λ-Hydroxybuttersäure enthielt, bei 185° C extrudiert und das so erhaltene Filament in Wasser von 20° C abgeschreckt wurde. Das abgeschreckte Filament (die inhärente Viskosität des Polymerisats in der Filamentform betrug 1,42) wurde in Glycerin bei 940C auf das 7fache verstreckt und dann in Glycerin bei 1220C so stark verstreckt, daß sich eine Gesamtverstreckung auf das lOfache ergab. Nach dem Waschen zeigte das Filament eine Reißfestigkeit von 4650 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 22,3% und einen Modul von 73 000 kg/cm2. Ein Filament mit diesen physikalischen Eigenschaften befriedigt vollkommen für eine Verwendung als chirurgischer Faden.
Beispiel 3
^*'e 'm ^e'sP'e' 1 umrissene Arbeitsweise wurde wiederhok, nur daß das Filament aus dem ersten Verstreckungsbad zu der Wasserwäsche und dann zu der Wickelspule geleitet wurde, so daß eine einstufige Verstreckung ermöglicht wurde. Das verwendete Polymerisat war ein Polylactid, dessen inhärente Viskosität 1,6 betrug, und das Glycerin wurde bei 125°C gehalten. Das Filament wurde so geführt, daß bei einer Fördergeschwindigkeit des Filaments von 1,5 m/Min, eine Berührungslänge des Filaments mit der Flüssigkeit von 38 cm erreicht wurde. Das Filament wurde auf das lOfache verstreckt. Die Reißfestigkeit des Filamentes nahm von 350 auf 6000 kg/ cm2 zu. Das erhaltene Produkt konnte als chirurgischer Faden verwendet werden.
Beispiel
Die im Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, indem ein Copolymerisat, das 88,4 Gewichtsprozent L(+)-Lactid und 10 Gewichtsprozent des zwischenmolekularen, cyclischen Esters der a-Hydroxyheptansäure enthielt, bei 190° C extrudiert wurde. Das so erhaltene Monofilament wurde in Wasser von 2O0C abgeschreckt. Anschließend wurde das abgeschreckte Filament in Berührung mit Glycerin bei 980C auf das 8fache verstreckt. Das verstreckte Filament zeigte eine Reißfestigkeit von 4100 kg/cm2,
die ausreicht, um das Filament als chirurgischen Faden verwendbar zu machen.
Beispiel 5
Ein Poly-L(—)-Lactid-Filament wurde in Glycerin nach der Doppelverstreckungsmethode verstreckt. Die Temperatur des ersten Bades wurde auf 84, diejenige des zweiten Bades auf 109°C gehalten. Die Fördergeschwindigkeit in das erste Verstreckungsbad betrug 1,7 m je Minute, das Streckverhältnis durch das erste Bad 5 : 1 und das Gesamtstreckverhältnis 7,1 : 1. Das so erhaltene Filament war hell und fest. Wenn die Fördergeschwindigkeit auf 8,2 m je Minute erhöht wurde, wurde das Filament weiß und schwach. Um auch bei der erhöhten Fördergeschwindigkeit ein helles, festes Filament zu erhalten, mußte die Temperatur im zweiten Bad auf 114° C erhöht werden.
Zusätzliche Versuche ergabrn, daß DL-Lactid-Copolymerisate, die 5 bis 15 Gewichtsprozent Comonomer enthielten, und Hydroxyessigsäure-Copolymerisate, die bis zu 10 Gewichtsprozent Comonomer ίο enthielten, in befriedigender Weise nach der zweistufigen Verstreckungsmethode der vorliegenden Erfindung orientiert werden konnten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch.
    Verfahren zur Herstellung eines chirurgischen Fadens, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polylactid, das überwiegend einen Antipoden der «-Hydroxypropionsäure enthält, mit einer inhärtenden Viscosität von mindestens 1,0 bei 0,l3/0iger Konzentration in Benzol bei 25° C schmelzverspinnt, die so erhaltenen Fäden abschreckt und danach in einer Flüssigkeit, die gegenüber dem Körpergewebe nicht toxisch und für das Polylactid ein Nichtlösungsmittel ist, bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 1400C auf das 5- bis llfache verstreckt.
    In der USA.-Patentschrift 2 758 987 wird die Herstellung von optisch aktiven, hochmolekularen Polymeren beschrieben, die aus einer Antipode einer a-Hydroxypropionsäure aufgebaut sind. Es ist aus der Patentschrift bekannt, daß man aus diesen Polymeren Fäden und Filme herstellen kann, die bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 700C verstreckt bzw. gereckt werden können. Dabei wird darauf hingewiesen, daß eine Verstreckung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 1200C nicht vorteilhaft ist, v/eil man bei diesen Temperaturen einen plastischen Fluß beobachtet.
    Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines chirurgischen Fadens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polylactid, das überwiegend einen Antipoden der «-Hydroxypropionsäure enthält, mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 1,0 bei 0,l°/oiger Konzentration in Benzol bei 250C schmelzverspinnt, die so erhaltenen Fäden abschreckt und danach in einer Flüssigkeit, die gegenüber dem Körpergewebe nicht toxisch und für das Polyactid ein Nichtlösungsmittel ist, bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 1400C auf das 5- bis llfache verstreckt.
    Diese Polymerisate enthalten vorherrschend sich wiederholende Einheiten der Formel
    — C — C — O —
    I
    CH3
    und können aus den cyclischen Estern der von reiner d(—)- oder L(+)-Milchsäure abgeleiteten Hydroxysäure hergestellt werden. Ein Beispiel für eine Klasse von Polylactid-Copölymerisaten innerhalb der oben angegebenen Definition ist ein Copolymerisat, das bis zu ungefähr 15 Gewichtsprozent sich wiederholender Einheiten der Formel
    — (R)m — C-C — O
    R"
    enthält, wobei R Nie' —'lkylen, vorzugsweise Methylen (-CH2-) oder Äthylen (-CH2CH2-) bedeutet, m = 0 oder 1 ist, R' Wasserstoff oder Niederalkyl und R" Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu ungefähr 22 Kohlenstoffatomen, wenn m = 0 ist, und Wasserstoff, oder, Njederalkyl, wean m = 1 ist, bedeuten und wobei R" gleich R' oder von diesem verschieden sein kann.,Diese Copolymerisate lassen sich für das erfindungsgemäße Verfahren verwenden.
    Typische Comonomere, die zusammen mit Lactid zur Herstellung von Copolymerisaten verwendet werden können, sind beispielsweise Glykolid, /9-Propiolacton, Tetramethylglykolid, /S-Butyrolacton, y-Butyrolacton,
    Pivalolacton und zwischen molekulare, cyclische Ester folgender Säuren:
    «-Hydroxybutter-.a-Hydroxyisobutter-.a-Hydroxyvalerian-, α-Hydroxyisovalerian-, α-Hydroxycapron-, «-Hydroxy-a-äthylbutter-, a-Hydroxyisocapron-,
    α - Hydroxy - β - methylvalerian-, λ - Hydroxyheptan-, Λ-Hydroxyoctan-, α-Hydroxydecan-, α-Hydroxymyristin-, Λ-Hydroxystearin-, α-Hydroxylignocenin- und /3-Phenylmilchsäure.
    Die Herstellung der für die Erfindung geeigneten
    Polylactide kann nach solchen Methoden erfolgen, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 703 316 und 2 758 987 beschrieben werden.
    Das Schmelzverspinnen des Polylactids erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 185 und 215° C.
    Man versteckt in Gegenwart einer Flüssigkeit., vorzugsweise Glycerin, die gegenüber dem Körpergewebe nicht toxisch ist und für das Polylactid ein Nichtlösungsmittel darstellt. Andere geeignete Flüssig-
    keiten sind beispielsweise die Polyalkylenglykolc. z. B. Äthylenglykol, und Mineralöl. Diese Aufzählung ist jedoch nicht begrenzend zu werten. Auch Wasser läßt sich als geeignete Flüssigkeit verwenden; jedoch müssen die Streckbedingungen so gewählt werden, daß die Hydrolyse des Extrudates bei einem annehmbaren Minimum gehalten wird. Die Verstreckungsflüssigkeit muß auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 140°C erwärmt werden. Der Temperaturbereich ist bei dem vorliegenden Verfahren kritisch.
    Das Polylactid kann andererseits auch in Form einer Folie extrudiert werden, die nach dem Verstrecken in chirurgische Fäden zerlegt werden kann. Vorzugsweise wird das Polylactid jedoch in Form eines Monofilamentes extrudiert, das anschließend abgeschreckt und verstreckt wird, weil sich dadurch eine weitere Zerlegung des Extrudates erübrigt.
    Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polylactid als geschmolzenes Monofilament extrudiert, und das Monofilament wird abgeschreckt und in zwei Stufen verstreckt: Das Streckverhältnis in der ersten Stufe liegt im Bereich von 4,0 : 1 bis 6,2 : 1; das der zweiten Stufe im Bereich von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Die verwendete Flüssigkeit wird auf eine Temperatur von 80 bis 1000C und in der zweiten Stufe auf eine Temperatur von 800 bis 1300C erhitzt. Wie oben angegeben, sind die Strecktemperaturen bei dem vorliegenden Verfahren kritisch.
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