DE1644797A1

DE1644797A1 - Durch ionisierende Strahlung haertbare Anstrichs- und UEberzugsmassen

Info

Publication number: DE1644797A1
Application number: DE19661644797
Authority: DE
Inventors: Burlant William J; Taylor Clement R
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1965-08-13
Filing date: 1966-08-11
Publication date: 1970-09-24
Also published as: BE693267A; NL143482B; FR1513285A; DE1644797B2; GB1162721A; NL6701830A; AU1748667A; AU442845B2; US3509234A

Description

DR. ANTON KÖHLER PATENTANWALT

8 MONGHBN 13,

GOIKRB8STKABSS 17 · TIL. HUM

PK 1651

Ford-Werke Aktiengesellschaft, Köln-Niehl

Durch ioniaierende Strahlung härtbare Anstrichs- nnä

Überzugsmaea&n

Die Erfindung betrifft durch ioisieierssd® Strah lung härtbare Aaatrlelsa- und Uiwrzug8B&aee£ e-swis ai wandung derartiger !,!ssssm mn überziehen vca Gegenst

dtren SoIg and Bis Brfinäusg betrifft

Mt Aufgeld

Si3 ίΐςΐϊίτΐ-ί atf %ti vSCi;- '.-.^ii

ί|

BAD

Aufgrund der Erfindung ergibt aIch ein verbesserter Färbbinder, der aua einem urethanmodifieierten organiaohen Harz und einem Vinylmonomeren, die dureh ioniaierende Strahlung oopolymerieierbar aind, beatent.

Der hier angewandte Auedruck "Perbe" oder "Anstrichs·- ■mm" oder "überBugemaaee" urnfeJt solche Messen, die fein gemahlenea Pigment und/oder Ällletoff in dem Binder enthalten« den Binder ohne Pigment und/oder Fttllateff oder nur alt einem aehr geringen Gehalt derselben, wobei dar Binder gewUnachtenf&lla nooh gefärbt aein kann, sowie weitere Oberflächen*- fibarsngamaaaen, dia den Binder enthalten,und die sich allgemein analog jsu Hmallle, Plrnie oder Laokgrundlagen besseiohnen läeaea. Somit kiBxai der Binder, der achlleßlich eu einem dauerh«ftexi_f gegenüber üblioben B«trl#bab0<$inß^l*»igen b«stä2t<iigeii Pils dtuwa al® «bs^liöfldnde Härtung ttberftihrt wird, vollÄigüdig WS.-1T lasakt-ifi·:-·-'»?" rollsttetig u&% äam eur Herstellusg des filmea

hier gtbrafiohte Auedruök "ioaiaier^nda Strahlung'

g lat ti*.** Stymaiaag miii

fsp-ϊί «^ 5 D^O H^

Htm &%·?·

BAD ORIGINAL

ÖÖSI3S/ÖS4S _.

su* Härtung der vorliegenden Anatriohebinder auf den Unterlagen, auf die sie aufgetragen -wurden, besteht darin» daß diese Ulme einem Strahl von die Polymerisation bewirkenden Elektronen ausgesetzt werden, der an seiner Absendestelle »wischen 150 000 und 450 000 Elektronenvolt liegt oder eine hiereu äquivalente Größe hat. Bei dieeem Härtungeverfahren wird ee bevorzugt, ein Minimum von 25 000 Xlektronenvolt je 2,5 ca Abstand swieohen der Strahlungaaussendeetelle und dem Werkstück anisuifenden, falle der dazwischenliegende Baum mit Luft g«fUllt ist· Bs körmen auch Begelungen getroffen werden, damit das daswleehenllegende Gas relativ beständig ist, wozu vorzugsweise ein saueretof freiea Inertgas «le Stickstoff oder Helium verwendet wird. Obwohl bevorzugt zur Hortung die Polymerisation bewirkende Elektronen eingesetzt werden, ist selbstverständlich, daß diese Härtung auch unter Verwendung der üblicherweise als "Strahlung mit Teilchen von hoher Energie¹¹ beseiohneten Strahlung als auch mit einer "Ionisierenden elektromagnetischen Strahlung*¹ durchgeführt werden kann.

Der hier verwendete Auedruck "Vinyl" beueiohnet

ein organisches Polymeres oder Monomerea mit einer endetändl-

H gen Gruppierung ' '

- 0 ■ C - H .

Sie #rfiainngagemäJeu Anstrichs- und Überzugsmassen enthalten mindeeten· ein organieohee Hare mit etwa 0,5 ble etwa 3ι vorsugewelae 1 hie 2 und besondere bevoreugt 1,25

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; BAD ORIGINAL

1,75 ungesättigten Vinyleinheiten auf 1 000 Einheiten des Molekulargewichtes mit einer Mehrzahl von Urethangruppen. in der Molekularstruktur und mindestens 1> vorzugsweise jedoch mindestens 2 verschiedene Viny!monomerθ , beispielsweise einen Yiny !kohlenwasserstoff wie Styrole und ein Acrylmonomerea, wie a«B. Methylraethacrylat. Der hier angewandte Ausdruck "Acrylmonomeres° bezeichnet eine Alpha-Beta- Monocarbonsäure oder deren Ester und hierau gehören z.B., ohne JEU begrenzen, Acryl säure, Alky Iac ry !säuren, z*B. Hethaoryleäure, Ester τοη Acrylsäure und Alkylaoryleäuren mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen« andere säusrstoffhaltige Derivate der Acrylsäure und der AUcylacrylsäuren, beispieleweise Glycidylmethacrylat, 2-Hydroiyäthylnrethacrylat und ahnlicht und hei bestimmten Anwendungsgebieten halogeniert β Deri-* ▼ate der vorstehenden Verbindungen, beispielsweise Chloracryleäur· und deren Bster.

Per Binder wird vorzugsweise auf die Unterlage al» kontinuierlicher TiIa von praktisch gleichmäßiger Tief« auf* getragen und darauf gehärtet, vorsugeweiee in einer liefe im Bereich von etwa 2,5 bie etwa. 100 micron» wfta «u» fell vm der Unterlage und der beabsichtigten Bndverwendttng des ttbereogenen Produkte· abhlngig 1st· Der fmrbbind·* ksam auf die Unterlage durch abliohe ryrsn aufeetragwi w«rd«a, wobei er «Im Tiskosittt ia Btrsioii vosi st·» 5 bis #tw* 50, otwa 10 Ms mim M 8«lntaAsa (tor« Biilwr) hai,

BADORlOiNAL

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adsr er ksfin aufgeatrisSisii, aufgewalzt _t aia flielfiises'siig aufgebracht oder durch das Üblisterwsist als Sei-ä-sngitter« bezeichnete Yerfslirsn unter geeignete» Sins teilung

Viskosität aufgetragen werden· Bas fiXsiMMenäe Material muS eine ausreichend aieörig© Tiakosität hsleii^ ^i eine rasche Auftragimg auf die Unterlage in prafetissli glsisli^asiger iOiefe gu erlauben, und andererseits eise ausreichst SsSia "be ait sea, sodaS ein Pilia τ?οη 2§ MUkron auf säae^ Oberfläche ohne Abaickerr, haftet, lie Vis&esltSt #©o Bindere kann durch Variieren dee Holelmlargewicäte des Hasses oder der "SiBT&Q und/oder dureh Vs^iieran der ^elati¥©n ^©sissntratiosaen doa Harebestandteila nnü/Qäev durch "?a-i^%ii©s?;m äör rala-Konssentrationen 3er u^tereehieälio^n WmMMBsmi tn

msrBeatandteil eingeateilt M^dsa* Dar Slsfies? ^ä?B Ύ ft auf die Unterlage pra^iasfe frei */-:;a aloMFöS^s-^ii

* örganiach.ea /

Angewandte Unterlage

Angewandt· Belastungaart Versuch

bei Sea

od.Metall

Hols

Metall

Einweichen in wiäerateiit einer Sintaiaehung Wasser bei Baum- in Wasser von 20 bis 25 C temperatur wahrend 240 Stunden ohne

wesentlichen Verluat von Crlans und Eilmzuaammenhang, d.h. ohne Hadelrlaae, Sprünge» Ries© oder Abschälen

od«Metall

wiederholtes Er- widerafeeiit 25

hitsten und Backen von jeweile 4-atündigem

Mntfjiafcen In aieäendes Was eer and «oaclilieSendem 15*· etündigem Ülrocksien bei 62 63°C ohne «ede^tlichen Vereinst ύο~& Glanz oder FiXm-

Dehnung widersteht tinsr 25 /»g Dehnung ohne Bruch bei einem .Überϊ .ig von <V-25 - 0,05 mm ouad einem Kern von 3,17

gen

»"'hi «iaer 2000-»i]tönd±' ■ -^ ätzung in einem traviolett-Koiilfi-

MeJ?;
und
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von

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Abstrichs'

»n.

BAD ORIGINAL

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Um Wisä©sii^:c::jssi 2s ?ssa$ii.sia» lesebraskt sich •iie nsGhfsXgsnae Bas&te JO^Bg ϊΐ&* isjdro^lip^ppesliEltige Aus-

Sas hyctifo^jr j^d^fjidB^igs A%?s^ß3agslksris wird im ssiner ^f.Ts^*ö'<~*!d ." ~ ί>j'"iiig*a ι ä-sS es di'3 für die

at ^teii J "_^,:^Jt_ieitsii s^gifet und Mi dieser

ke-:nr_: als i^^iil ^t-I* ^y&simtflgTv&pGn s«f' 1 000 Binde s Mölskuiarge"üdü:-i'5s ^-arliös*!; ^as^m* Als Mnimum das Äuagasige'tiarii au;-:?-^::däiMMe erappesi asili aktiven Waseer-

eiapiel^-rdse ^"f^roM^lg^ts^m. enthalten, um eine ausreicheads Adäidd^sresktlss. isit den Biiaooyanatmonomeren und deren nachfolgender Vmaetzung mit hydroxylgruppenhaltigen Tinylmoacmeren eu erlauben, sodaö daa in der Blndermaaae verwendete Har2 die erforderliche VlnylnichtaättIgung aufweist, d.h, etwa 0,5 bia etwa 3 7iny!gruppen auf 1 000 Einheiten dee Molekulargewichtes. Obwohl ale nicht auf dleae Elemente beechrSiüct Bind, bestehen die Auagangaharse gewöhnlich aus Kohlenstoff, Waaseratoff und Sauer et of f. TTa in den Binderhars eine hohe Beständigkeit gegenüber Witterungen einflüasen su ergeben und auch dafUr, daß der nicht gehärtete Binder lein Abaickarn auf einer aeakreohten Oberfläche «eigt, eollte das Auagangehar« ein Molekulargewicht von mindeetena etwa 900 haben.

Besonder« geeignet elnd hierfür Polyeeter und Vlnyloiachpolfaeriaat·«

409131/0646 ,

CAD OR/Q|J\^r -ψ- s »_r

BaI dar eretea Aweftthrangefora besteht dme Ausgangshare ana eine« Polyeeter vo« Aldydtyp» dar gegebenenfella ole~ finiache lichteättigung aufweisen kann. Zb allgemeinen gehören dlaaar ftruppe dia Alkydhmrsa, dia »olyeere Äeaktionaprodukte ■ehrwertlgan Alkohol·« und einer moarbcttainra oder eines Blearvcnaanreanhydrldee, beieplelaweiae Maleinaäar·,. PnmaraHnre, Itaconalfctre, MeaaeoaaXitra imd derglelohan la lall' dar

^ AUqrdhars· bew. d«r B«rnet«lxi«ftur«» Adlplxflor· und dergleichen la fall dar hlnslolitlich dar KohlenetoffMndungea ge«&ttlgten AUqrdharce darstellen.

Die bevorsagten Polyeeterharee werden «na 9±a»r aojollaehen swelbaelaoben Store oder einen derartigen Anhydrid, belaplelawelae HaleinelhireanhTdrid, Bamatainatus· imd dergleionen, einer aliphatiaohen, oyolleohen, sweiWaleohen 8tare odar eine« derartigen Anhydrid, beiaplelsweiae Tetrahydrophthaletaraaaliydrld» 1,4-OyoloiiaxandioarBonellare imd dergleichen und eiattt gen Alkohol, Insbeaoadera eine« alt verameigter

w Kan·, ealapiewaiM ieofamtylglyool herg«ateilt, la kann auoh

di« giiaataaugt oder elm tail dee verawalgtkattigan aehrwertigei Altajiolat dme* eine· garadkattlga», awtaM Alkohol, s Jh M-Ärta*diol eraattt^wardaji. Hne afoUmdhm awaiwaatMftia Stare odar el» *u«rtl«aa Aabirw^li» «·».

it cbba ·>ρνηββ*μι WUagaeaiii wanneit jpmejaei waxveji

a^t» i» t Tom iwÜ jj» Mi ti» 10 QOO₁

▼orsugawalee oberhalb etwa 2 500 und eine Säurezahl zwischen etwa 5 und etwa 50, vorzugsweise unterhalb etwa 20·

Bei einer zweiten AusftShrungsform wird das Ausgangsharss durch Copolymerisation von Acrylmonomürssi a teilt, von denen mindestens eines ein labiles atom nach dieser Polymerisation aufweist. Sofexztö Aoryleater und Hethaory!ester bei dieser Polymerisation oingeeetet Herden, weisen die hierbei erhaltenen Μέ$ϊλ&®%® auch •ine Mehrzahl von ^Verbindungen- auf · Gewö!mlie!s satfialttn die Monomeren eines, welches eine freie ?iar eine l Hydroxylgruppe enthält. Der hier angewaudtö harg^w beeeichnet ein auaecfelisSlleh aus cüetes Harz» 3>*r Ausdruck ¹¹SoSIfi^lerteii Aorylbavs¹¹ atta eines größeren Anteil von Aerylaonoi&eren mi& Asteii von ^iüh.taOTjlwAm.QMBTBn gsMMst

Äis3* als Aasgangsmateriallösi¹ rsnr

3u 1 QGO 000, «je&ooh, vorsiiOiiweisa Ia BtysAoh >i\ ~.?"^; !♦ '! *j bla *Λ*Α ?5 000; inöbeüCiiO t ι < ^ j.i ir ■ "¹^"

dee Ausgangeharzes mit aktiven Wasserstoff atomen, im dargestellten 3?all Hydroxylgruppen» und ein Diisooyanatmonomeres zuuäobat Yens!acht und zur Umsetzung gebrecht. Me Lösung des dabei ßunächst erhalten«! Harees wird nit einem hydroxylgruppenhaltigen Yinylmcraoaeren vermisc&t und aur Umsetzung gebraoht. 2Su dem dabei erhaltenen Binder wird deam äaa Yinyluonosere zugegeben. Bei der bevorzugten Art der Herstellung des urethamaoäifisierten Bindere wird das Auagangaharz in Löeuag mit «iaeai geeipteten Löeungemittel gebracht. Vorzugs» neiee werden als Läst;o?g@mittel eine öüst mehrere der Yinylaonomeren eingeeetzt₉ die später als monomere Bestandteile Anstriohsisasee verwendet «erden, beispielsweise Styrol, ierßurüs eine l^srnigsmittelentfensiag überflüssig wird* Xn der 3®iohxmng ist die Umsetzung mit älner bevorzugten Aus» ftili5«mgsform dargestellt, wobei als organisches Polymeres ein rait waahmmm Hydrossylgruppen, als diisooyanataoaoaeree k üiiaooyanat_# als hy&ro*ylgrupp©nha.ltigea Vinylraon äthySjMthaerylat» als lösungaaittel Itezw. späterer bestandteil Styrol w:A als weiterer Moiioaerbestandtell V. ^ raethacjcyli*t verwendet werden. Su der HaiczJdsung w.ird da- " i^osyeiisfeioauiseye lan^aaa unter fortgesdtBt-em Ti^h^en s^i Ma srfisltsiie UaisfitJSitag gwis-hea ein*"-'· ·" ■£ T^osyr ifttgrii, ■>=

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*>■■. 33 3», ■ ?4S

eine 4er beiden laooyanatgruppen mit einer Hydroxylgruppe Mit weit größerer Geschwindigkeit ala die andere Iaocyanatgruppe und infdlgedeaaan kann eine Tarnetanng iron awei Hydroxyl· gruppen an dam gleichen oder, unterschiedlichen äaraselekOlen praktisch veraieden werden* indes die Azusanl dar verfügbaren * Hydroxylgruppen an des Harz geregelt und/oder die Aueschließliohkeit der «raten umsetzung durch, «eitlioh gesteuerte Einführung dea hydroctylgruppenhaltigen Vinylaonoeeren begrenst wird· Bai anderen Diiaocyanatan, beispielsweise Hexasethylendiieoeyanat reagieren die beiden Ieooyanatgruppen sit dar gleiohen oder nahesu der gleichen öeechwindigkeit und ea erfolgt ein größere« Auemaß einer Yerneteung τοη Hare au Hare. Durch Verwendung einea Qesiaohea von Diieocyanateonoeeren, belepleleweiee 2_t4-7olylendii8ocyanat und Hexamethylendiieo* oyanat kann 4aa AuasaJ der Miaocyanat-Hare-TernetJKKng und aosit Ale Konaantra.tion der Vretnangruppen in des fertigen übereug eingeregelt werden» Zu den Terwendbaren Diieooyanaten gehören u.a. 2»4'-Solylendiiaoef»na.t* 2,6-Tolylendiieooyanat, 1,5-lylylendiiaooyanmt, 1_f4-Xylylendüeooyan*t, diiaoe/anat, s-ükenylendiiaooyanat, p-thegylendli«mijaant_t lendüeooyanat, 5,3

dUaeagranat, 4,4^I-Dipiienylsetheiidiieooyanat_# 3,5'-Blaatlqrl-

'«MllMfi aiiiiiaoayamat,

janat, 1-Jaenoaqr-2,4 jljaajliiiiliaooyanat, 1- ^aafi ea411 aooyanat _t sad darglelohen: Tiele urne

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Verbindungen Bind zwar verwendbar, jedoch verhältnismäßig teuer zur Verwendung für Überstriche iia großtechnischen Maßstab· Bei speziellen Anwendungen kaioi es vorteilhaft sein, ©in halogeniertea Diiaooyanat jsu verwenden, beispielsweise 1-Chlor-2,4~phenylendiiaoeyanat. Bei einer bevorzugten fox® werden mindestens soviel« BiisoeyanatmoXeküle als £'3€&tionefghlge Hydroxylgruppen am Ausgangshars sind«

Zu dem zunächst erhaltenen Harz wird noch in sung» vorteilhaft mit dem Vinylmonomeren als Lösungsmittel,, ein Tinylmonomeres mit einem gegenüber Ieooyanatgruppen labilen Waseeretoffatom zugegeben, beispielsweise ein hydroxylgrappenhaltlges Vlnylmonomeree mit etwa 3 bia etwa 12 Kohlenstoff at omen je Holekül· Vorzugawoise entspricht das gruppenhaltige Vinylmonomere der folgenden Formel:

H₂C=C-C-O- (CH₂)_n (O)_n, H X

worin X ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, η die Zahlen 0 oder 1 bla 8 und

n¹ die Zahlen 0 oder 1 bedeuten»

Das Tinylmononere wird langsam unter fortgesetztem Rühren zugegeben. Sie auftretende Reaktion jswiachen der »weiten, bisher nicht umgesetzten Xsooyanatgruppe der Diisocyanate die jetfct eine» Tßil des Hartsee darstellen* verläuft mot

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und selbatunterheltend. Das hierbei erhaltene zweite Harz, von dem gegebenenfalls das Lösungsmittel abgetrieben wird, das jjedoah vorzugsweise in Lösung mit dem ala !lösungsmittel verwendeten Viny !monomeren vorliegt, kann für die Anstriche* binder goroäfl der Erfindung verwandet werden. Zu dieser Iiöaung kann gegebenenfalls eine zusätsliohe Menge des als löeungsmittel verwendeten Tinylmonom©^©?! verwendet werden oder günstiger wird ein zweites Vinylmonomsrea zugegeben« wobei die- Anstrichsmasee erhalten wird.

Bas mit der zweites laoeyanatgruppe des Miso-. cyanate umgesetzte Vinylmonomar© mit einem labilen Wasserstoff~ atom besteht vorzugsweise aue @in@m der vorstehend aufgeführten hydrosylgruppanhaltigen Aeryt&Gno^^zm, Selbstverstindlioh k«r>r diese ?erbizidungen Jedoch auch bXq Säure, Aldehyd» Ister, MLä oder Epoacyd außer den Alkoholen ei&gesetzt werden nnä as könne» auoft Viisylffionomere» die nieat aur Haas® der Aorylve^bindungen , *?erwendet werden.

Wenn man. wünscht, sin© grÖSar© Konzentration an

@n in dem BiESsrbars @inau"?erl©ib®si_g ohne die

p©€5Siiiiltig€sr Viaylraosomsrer hersm eteigeaa, kann ©ine jpriSfiere An-

dieses Ears@ü eö,* «teas¹ grßß©ir@a MsaHl t₉ woimtf äatm die Otaeetsisag

unt93?

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einer geringeren Menge als der stöohiometrischen Menge dea hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomeren erfolgt. In diesem 3?aXX sollten die restlichen Miaocyanatgruppen mit einem gesättigten Alkohol in gleicher Weise umgesetzt werden· niedrigere Alkohole beispielsweise Methylalkohol*können zu diesem Zweck eingesetzt werden.

Vorcugswelse werden jedoch Copolymere eines hydroxylgruppenhaltigen Harzes mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 900 bis etwa 25 000 eines Biieocyanatmonomsren und eine3 hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomeren nit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet«

Insgesamt werden also zum Überziehen einer Unterlage, insbesondere aus Hole oder Metall, entweder eine srt?eibasische Säure oder ein derartiges Anhydrid und ein mehrwertige? Alkohol unter Bildung eines Polyesters mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 900 bis etwa tO 000, wobei der Anteil des mehrwertigen Alkoholes ausreicht, um ein Hare mit; mindestens etwa 0,3 bit* etwa 3 freien oder diosoziierbaren Hydroxylgruppen auf 1000 Einheiten des Holekulargewichts gu ergeben, oder ein Gemisch aus unterschiedlichen Vlnylmonomernn zu einem Polyvinylhare alt einem Molekulargewicht im Bersinh von etwa 5 000 bis etwa 25 000, wobei mindestens eines Vlnylmonoaor«n in seiner tfolekularstniktisr faitnteetesie ein® Gruppierung mit einem labilen Wasserstoff@ta&_? insbesüMer eint Hydroxylgruppe, aufvtlst» des in aolohir M^g# ^ _;> wird, dafi das trh&Xt*n9 finylhars minieetens atwa. 0,^ Me P

gegenüber Diisoeyanat IaMXe Wasserstoffatome_f insbesondere freie oder disaoziierbara Hydroxylgruppen, 3© 1 000 Einheiten des Molekulargewichtes enthält,. copolymeariBiert_t das erhaltene Hara mit eisern Diieocyanatmonomeren in solcher» Menge, daß aioh eine Addition von etwa O₈ 5 Ms etwa 3 Biisocyanataonoraeren auf 1 OQO Einheiten des Molekulargewichtes des ©ingesetzten Ausgangsharses ergibt, umgesetzt vt&& das ör&altene mr®thanmodifi~ ai^rte Harz mit einem hyoroxylgruppetth&ltigen Tiaiylmonomeren γόη 3 bis 12 Kohlenstoff atomen in solchem Menge isrngesetetj daß des erhaltene, vinylungesättigte, uretnaximodifisierte Hara etwa 0,5 bia etwa 3_t inabeaonöere 1 Ma 2» spessiell 1,2!» bis 1,75 Vinylniohtsättigungen je 1 00Q Einheiten des Molekulargewichtes aufweist, worauf dieses ungesättigte ttrethansodifizierte Vinyl-· harz in Lösung mit Vinyliaonomeren als Film von vorzugsweise 2,5 bis 100 Mikron Stärlte auf die Unterlage aufgetragen und das ungesättigte urethanmodifixierte vinylgruppenhaltige Harz und die in der Lösung vorhandenen Vinylmonomeren auf der Unterlage mit ionisierender Strahlung, speziell mit die Polymerisation beeinflussenden 3¹V ektronen eines Potentiale im Bereich von etwa 150 000 bis etwa 45D 000 Elektronenvolt oopolymerisiert werden. Vorzugaweiee wurde der eingesetzte Polyester aus einer acycliechen, svreibaeiachen Säure, einer cyclischen aliphatischen zweibasischen Säure und einem mehrwertigen Alkohol in einem gewiesen überachuß hergestellt. Sehr günstig ist es, Kenn das In 4er Anstrichamaase vo3?Xieg©näe Vinylmonomere aus einem Honomergemisch bestehtj 'gttnatigervroioe ist hierbei ein größerer

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Anteil von Acrylmonomeren, insbesondere Hethylmöthacrylat ,und ein kleinerer Anteil von Vinylkohlenwaeaerstoffmonomeren,, insbesondere Styrol«vorhanden.

Die Anstriehsbinderlösung enthftlt vorteilhafterweise etwa 30 bis etwa 7O₁ vorzugsweise 40 Ma 60 # des urethanmodifizierten Binderharzes und etwa 70 bis etwa 30, vorzugsweise 60 bis 40 i* der niehtpolymerisierten Vinylmonomeren.Sai einer bevorzugten Aueführungeform sind die Vinylmonomeren im Anatriohbinder ein Semisch aus etwa 30 bis etwa 70, vorzugsweise 40 bis 60 und besonders bevorzugt 45 bia 55 7& Acry!monomeren, wobei der Rest aus Yiny !monomeren, die nicht vom Acryl typ sind, besteht. Beispielsweise kann eine gesteigerte Pitterungsbeatändigkeit durch erhöhte Konzentration des Acrylmonomeren, wie Hethylmethacrylat erhalten vttfAwi» während eine Erniedrigung der erforderlichen Strahlungsdosierung durch Steigerung der Konsentration an Yinylkohlenwaeserstoffinonomeren, wie Styrol erhalten wlxd₉ wobei die jeweiligen Mengen diener Monomeren- ^e nach den gewünschten Einzelerfordernieeen eingestellt werden können.

Sie Anstrichsmasse kann zusätzlich die Üblichen Pigmente, Füllstoffe, Farbmittel und dergleichen in den ge-< wünschten Mengen enthalten«

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Besondere günstig sind Anetrioha- und Überzugsmassen, die - auf Pigment- und Hineralfüllstoff-freier Basis -etwa 50 Ma etwa 70 Gew.^ des urethanmodifisiarten Harzes und entapreohend etwa 50 bia etwa 30 Gew.5* Vinylmonomere enthalten, wobei das Harz etwa 1 Ue etwa 2 olefinieche ot^ß-Hiohtsättlgungen aufweist. Besondere vorteilhaft ist hierbei eine Auaffthrungaforn, bei der das Hare 1,25 bis 1,75 olefinische oc,8-Hichtaättigungen hat und die Vinylmonoraeren etwa 40 bla 60 Crew·^ an Aory!monomeren enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen scur weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile und Proeentangabea aind, falle nichts anderes vermerkt ist, ateta auf dae Gewicht böeogen. Sie in den nachfolgenden Beispielen verwendeten urethanmodifisierten Harz· hatten jeweila Molekulargewrichte oberhalb ron 1 OQO und die Bindermaaaen erfüllten nach dem Auf tragen und Härten gtaüB dar Erfindung die voratehend angegebenen Be-

Xün Polyeaterhare, das naohfolgenA al9 Hare A bee«ioho«t ffird· w«rde au« folgendes Monoseren hergestellt»

540,1 9,12 1$β7,6 15,20 1004,4

009839/0548 ^ORigin^

~ 18 -

Die Monomeren wurden sueaemen nit 200 ecm Xylol einem Erhitzen im Löaungantttel während eines Zeiträume« von 10 Stunden unterworfen, wobei die Temperatur allmählich auf 260⁰O geatelgert wurde. Da« erhaltene Hare hatte eine Säurezahl von etwa 5,7. Daa Xylol wurde von dem Harz abgetrennt und «ine Itiaung dea Harzea in Styrol hergestellt, woau aufeinanderfolgend !Dolylendiieocyanat und 2~Hydroxyäthylmeth~ aorylat augegeben wurden· Die Zusammensetzung dea Reaktlensgeaiachea war folgende:

Mol Gramm Hare A — 200

SolylendÜ8ocyanat 0,1 17*4

alt etwa 80£ 2,4-Struktur und 20* 2,6-Struktur

Styrol . _t . ,..„ 0,82 86 ^

2*£ydrozyäthylmethacrylat 0,1 13

Sie Zugabe dea Diisocyanate» erfolgte langsam und anteilaweiae und die Maaee wurde fortlaufend während eines Zeitrauae von 5.5 Stunden gerührt, bis das Hare B erhalten wurde. Bann wurde langsam und anteilewai«· daa Hethaorjlat sugefttgt und die Reaktionamaaae fortgeaetet wVhrend einea Zeit» raun« tob 25 Stunden gerührt, worauf daa Her« 0 erhalten wurde.

Der »onoeergehalt wurde to eingeregelt» dafl eich eint inatriohtbinderaprflhmmeae ergab, Htm 60 1* Bars 0 und 40 i etyrol enthielt. Der Binder wurÖa «if !©üplattt^ aufg*- •prost und bestrahlt.

... . BAD ORIGINAL I

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Die Bestrahlung dea Überzuges erfolgte mit einem Elektronenstrahl. Die Bedingungen der Bestrahlung waren fol·» gende:

Potential	260	KV
Strom	1	Milliampere
Sosierungemenge	5	Hrad/Durchgang
Durchgänge	2
Lineargeschwindigkeit	1,6	cm/Sefc.
Abstand von der Aueeen&eetelle ztus Werkattiok	25	cm
Creeamtdoeierung	10,0	Krad

Beispiel 2

Doe Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 50 £ dee 1,2-Propandioie mit einer aquimolaren Menge Neopentylglycol ersetzt,

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 50 £ des 1,2-Propandiols mit einer äquimolaren Menge Pentaerythrit ereet&t»

Beispiel 4

Das Verfahren der Beispiele 2 und 3 wurde wiederholt, jedoch die Menge an Tolylendiieooyan&t Von 0,1 Mol auf 0,15 Mol gesteigert und es wurden 0,05 Hol Methylalkohol ndt dem 2-Qydroaqräthylmethacrylat veniieoht.

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Ea ergaben sioh ausgeeeichntte abriebsbeatändige, feet haftende und witterungsbeetändige Überzüge.

Beispiel 5

Ein Aorylhera wurde aus folgenden Monomeren hörgeateilt:

Hol Graiam

Methylraethacrylat 0,300 50,0 Xthylacrylat 0,500 50,0

2-Hydroxyäthyliaethacrylat 0,154 20,0

fylol wurde in einem Vierhaiekolben von 5QO ecm, der mit Thermometer» Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter mit einem Stickstof feinlaß ausgestattet war, e rhi tat und bei 136⁰O unter Rückfluß gerührt. Die verstehend aufgeführten Monomeren und 1 g Beneoylperoxyd wurden zusammen verrührt, bie eine vollständige Lueung auftrat. Dann wurde dleeea Gen!ach tropfenweise zu dem am Rückfluß gehaltenen XJyXoI im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt. Vaoh beendeter Zugabe wurde die Tem* peratur bei 136⁰C während 3 Stunden gehalten. Die erhaltene Polymerlöaung wurde auf Raumtemperatur (26⁰O) abgekühlt, worauf 0,154 Mol (22,5 g) Tolylendiieooyanat mit 80 * 2,4- und 20£ 2,6-Struktur langsam unter Stickstoff bei fortgesetztem Rühren während 5 Stunden so «ugefttgt wurde, daß die exotherme WarsttentwiokXung etwa 32°0 nicht überstieg, worauf 0,154 Hol (20,0 g) 2-Hydroxyäthylmethacrylat langsam unter fortgeeeteteo Rühren während 20 Stunden eingebracht wurden.

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Der Binderanatrich tiurde duroh Zugabe ron 18 g Styrol und 18 g Hethylraethacrylat su de» hergestellten Polymeren erhalten«

Der farofeinder «uxde auf phoaphatlsierte Stahlbleche von 7»9 χ 12_f$ ob aufgesprüht und alt Elektronen von

Potential	295	KV
Strom	1	*. 0 Mil 11 <mt}fiie**
Abstand von Absendestelle su Werkstttck	25	on
Lineargeechwlnäiglceit	1	,6 cq/Sek.
AtBoaphftre		Hellus
Surohgänge	2
Dosierung	10	Mrad
Me tibersttge seigten eine	Sward-Härt« iron 52.
Belsvlel 6

Bin Anstrieluibliiderhaps wurde aus folgenden Venöseren hergestellts

0,143

Ö,S41

Bii@oo3fanat ^msrde langnwi ond entellweise su onter fsrtgeff®tsfem Rmi^m ang^fttgt. Iseli beendeter

Sie PloU dupolt das Aüi^Usea der

. BAD ORIGINAL

entwicklung anzeigte, wurde das Hydroxymethaorylat langsam und anteilaweise unter dauerndem Rühren augegeben.

Aue dem erhaltenen Hare (40 56), Styrol (30 ^) und Methylnethacrylat (30 ^) wurde eine Anatrichabinderaaese her» gestellt. Jede der drei Rioinoleinaäuregruppen dee Esters hatte eine dissoziierbare Hydroxylgruppe« die mit einer OGS-Gruppe an den Diiaocyanat reagierte. JDie zweite OCH-Gruppe des Diiaooyanata wurde dann mit der Hydroxylgruppe des 2-Hydroxyäthylmethacrylatmonoaeren ungeaetet.

Der Binder wurde auf phosphatlaierte Stanäard-Stahlbleohe aufgeeprttht und alt einem Elektronenstrahl unter folgenden Bedingungen bestrahlt 1

Potential 295 KV Strom 1 Milliampere

lineargeschwindigkeit 3.2 om/Sek.

Durchgang· 2

Geeamtdoslerung 5 Ifrad Der Übersug Beigte eine Sward-Härte τοη 14.

Beiapiel 7

Bas Verfahren der Torhergehenden Beiepiele wurde wiederholt, Jedooh anittll· von 25 £ de« Tolylendiiaooyanata •in· ttqulMolare Mtnff· Heataeethylendiiiooyejiat tingesetst und Am erhalten· Hare Ib einer Anvtriohmiftie«» die 40 Gewichts« teile des Harsee, 35 Otwiohtsteil· Ksthyl»iif|i^o^lftt md 25 Ckmiohtattil· Styrol enthielt« verwendet.

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Beispiel ft

Sie vorateilenden Beispiele wurden Jeweils wiederholt, jedoch ein Potential dee Elektronenstrahls von etwa 175 000 Elektronemrolt angewandt, wobei die Aussetzung ao geregelt wurde» flafi die Geeamtdoßieruxig äquivalent derjenigen nach Beispiel 1 war.

Beispiel 9

Me vorstehenden Beispiele wurden wiederholt, jedoch, ein Potential des Elektronenstrahls von etwa 400 000 Elektronenvolt angewandt, wobei die Aussetzung ao geregelt wurde« daß «ich eine derjenigen nach Beispiel 1 äquivalent· Geaamtdoaierung ergab*

Ss wurden Jeweils ausgaselchnete aferiebebeet&ndige, fest haftende und ititterungefeete tfberettge erhalten·

Die hier angewandte Abkürzung ⁿÜradⁿ bedeutet 1 000 000 Rad. Dtr Ausdruck "Rad* bedeutet eine Strahlungen dosis, die ein« Absorption von 100 erg Energie je Gramm des Absorptionsmittel«, d.h. des ünerssugsfilmes ergibt. Die Elektro* nenabgabe-Elnrlohtung kann aus einem Elektronenlintarbeaohleunlger bestehen, der ein Oleiohatrampotentlal im vorstehend aufgeführten Bereich ergibt. Bei einer derartigen Einrichtung werden gewöhnlich die Elektronen von einem heiBen Draht emittiert und durch einen einheitlichen Spannungsanstieg beschleunigt· Dw Elektronenstrahl» der etwa 3 »2 an Bur chute β er an diesem Punkt haben kann, wird dann in einer Richtung abgelenkt,

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eodaß sich ein fächerartiger Strahl «rgifct» der dann durch ein Metallfenster, beispielsweise aus Magneeium-ihorium-Iiegierung von etwa 0,007 cm Stärke geleitet wird.

Bei äera hier beschriebenen Härttuagfiver.fahren wird die die Polymerisation bewirkende Strahlungsenergie in Dosierungsmengen τοπ etwa 0,1 bie etwa 100 Krad |e Sekunde auf sin Toreugaweis« bewegtes Werkstück aufgebracht, wobei de? Überzug eine Gesamtdoaierung im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100, vor*ugaweiBe et^a 1 bis etwa 25 Ifrad erhält.

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Claims

Patentansprüche

1· Durch Strahlung hMrt&are Anstriche« und ttaer&ugs-

aaase aas einer filmbildend??» l&stmg eines organischen Haraea in nindestens eines hiermit otpöl^raeriaierbarim Vinylmcnomeren, gelcemiseiehiiet durch den Gehalt eimes urethanaiodifisierten orga/-nisohen Barses mit eine» Hole&nlii^ewioht oberhalb etwa 1000 ait etwa O₄P bia etwa 3 ©!©Slnicänen Alplia₉3etfr-iriehtsfit1ii·» aof jeweils 1000 Bi^^Item ä@^ l^lelRälargewiehtes end

2 1?rethaagruppen a^ J@ie iieser ol%£&aistwi«n Sieht» sättigsangen«

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Molekulargewicht von etwa 900 bis etwa 10 000 oder einem Copolymer en aus einem Dliaoeyanatmonomeren, einem hydroxyI-gruppenhaltigen Viny!monomeren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem hydroxylgruppenhaltigen Hlschpalyiaeren von Vinylmonomeren mit einem Molekulargewicht anlachen etwa 5 000 und 25 000 beateht.

5. Anstrichs- und Überzugsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus einer acyclischen zweibasischen Säure oder derem Anhydrid, einer cyclischen aliphatischen, zweibasischen Säure oder derem Anhydrid und einem mehrwertigen Alkohol hergestellt wurde.

6. Anstrichsmaase nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Viny !mischpolymerisate aus einem größeren Anteil von Acrylverbindungen und einem kleineren Anteil von Vinylkohlenwaaserstoffverbindungen hergestellt wurden.

7. Anstrichsmasse nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch den Gehalt «ineβ Gemisches an Yiny!polymeren, insbesondere mit einem größeren Anteil an Acry!monomeren und einem kleineren Anteil an Vinylkohlenwaeseretoffmonomeren.

8. Anstrichs- und Übersugamaeee nach Anspruch 7_t gekennzeichnet durch einen Gehalt an Jfethylraethaorylat und Styrol.

9* Anstriche- und Überaugenasee nach Anspruch 1 Μ® Θ, gekennselohnet durch einen Gehalt, auf Plgmeiit- und Mineral^ fülletoff -freier Basia, von etwa 30 bis βΐ«& 73 OewioL dts urdthaamodifieierten organieohtn H?sr»ee und etwa 70 bie

etwa 30 Gewichtsprozent der Vinylmonomoreu.

10» Anstriche- und überzugsmasse nach Anspruch 9$ gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 50 Me etwa 70 Gfefticliteprogent des arethamsodifiEierten Harces_} und etwa 50 Ma 30 GewiehtaproBent der ?iigrlmoaome;fea_t Si© ©twa 40 bis etwa 60 GromchtaproEent an Aerjlsonomer«n aiafwalso». 11« Anwendung der An3t?£c&s~ und Überzugsmassen nach Anspruch 1-10, zvw Übeansieken von Metall- w®& HolBgegenatänden, dadurch gekennzeichnet« daß auf der Unterlage ein PiIm der Anatrlchemaaae aufgetragen ^iird und der FiXm auf der Unterf.age mit ionisierender Strahlung unt©? Copol^merlsation dee Harzea und der Viny!monomeren hehendelb wird»

12. Anwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet: daß ale ionisierende Strahlung ein Slektronenstrahl verwendet wird.

13* Anwendung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet» daS eine ionisierende Strahlung mit einem Potential zwischen etwa 150 000 und etwa 450 000 Blektronenvolt verwendet wird*

14« Anwendung nach Anspruch 11 Me 13« dadurch gekennzeichnet, daß eine Filmatärke von etwa 2,5 hie 100 Mikron verwendet wird·

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