DE1644797B2

DE1644797B2 - Durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrichs- und Überzugsmasse

Info

Publication number: DE1644797B2
Application number: DE1644797A
Authority: DE
Inventors: William J. Detroit Burlant; Clement R. Birmingham Taylor
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1965-08-13
Filing date: 1966-08-11
Publication date: 1975-01-16
Also published as: NL143482B; AU442845B2; AU1748667A; BE693267A; US3509234A; DE1644797A1; FR1513285A; GB1162721A; NL6701830A

Description

Die Erfindung betrifft eine durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrichs- und überzugsmasse aus einer filmbildenden Lösung eines organischen Harzes in mindestens einem hiermit copolymerisierbaren Vinylmonomeren, gegebenenfalls unter Verwendung eines mit einer Hydroxylverbindung modifizierten Polyesters. .

Die Aufgabe der Erfindung besteht dann, die bei urethdiimodifizierten Farbbindern vorhandenen erheblichen Vorteile, beispielsweise Abnützungsbestandigkeit für Verfahren zugänglich zu machen, bei denen Härtung durch Strahlung angewandt wird. Durch die erfindungsgemäßen verbesserten Binder wird dieses Problem in überraschend einfacher Weise gelöst.

Der hier angewandte Ausdruck »Anstrichsmasse« oder »überzugsmasse« umfaßt solche Massen, die fein gemahlenes Pigment und/oder Füllstoff in dem Binder enthalten, den Binder ohne Pigment und oder Füllstoff oder nur mit einem sehr geringen Gehalt derselben, wobei der Binder gewünschtenfalls noch gefärbt sein kann, sowie weitere Oberflächenüberzuesmassen, die den Binder enthalten, und die sich allgemein analog zu Emaille, Firnis oder Lackgrundlagen bezeichnen lassen. Somit kann der Binder, der schließlich zu einem dauerhaften, gegenüber üblichen Betriebsbedingungen beständigen Film durch die abschließende Härtung übergeführt wird, vollständig oder praktisch vollständig aus dem zur Herstellung des Filmes verwendeten Binder bestehen, oder der Binder kann als Trägerstoff Tür Pigment- und/oder Mineralfüllstoffmaterial dienen.

Massen, die ein vorpolymerisiertes Harz zusammen mit einer monomeren Vinylverbindung enthalten, sind zum Verbinden von Kunstgläsern aus PoIymethylmethacrylat bekannt. Diese Massen dienen als Klebstoff und werden durch Peroxide katalysiert. Urethanpolymerisate bzw. Polyisocyanatelastomere zum überziehen von Metallfläche«, sind gleichfalls bekannt, werden jedoch nicht direkt auf die Oberfläche aufgebracht, sondern mittels eines Epoxidharzes aufgeklebt. Es sind ferner zahlreiche Polyurethane als Überzugsmassen oder als Mischpolymerisate bekannt, die jedoch stets mit einem Katalysator und meist unter Erhitzen gehärtet werden und somit zur Aushärtung erhebliche Zeiträume benötigen. Erfindungsgemäß soll jedoch die Härtung innerhalb kürzester Zeiträume stattfinden, die innerhalb einiger Sekunden liegen. Ohne irgendwelche weiteren Hilfsmaßnahmen ergeben sich innerhalb dieser kurzen Zeit ausgezeichnete und festhaftende überzüge im Rahmen der Erfindung.

Es ist weiterhin ein Verfahren zum Herstellen von modifizierten Polyesterharzlösungen durch Umsetzen mit freie Isocyanatgruppen tragenden Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten und monomeren Hydroxylverbindungen durch Vermischen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln, vorgeschla-

pn, wobei man hydroxylgruppenhaltige ungesättigte jopolymerisierbare Polyesterharze einsetzt und den podiöjäerten Polyester mit monomeren polymerisieren Vinyl- und/oder Allylverbindungen und Inhi-Üitoren vermischt. Dabei werden thixotrope Polyisterbarze mit gegenüber dem vorliegender, Fall völlig ibweicbenden Zusammensetzungen erhalten, von Jenen eine eventuelle Härtbarkeit durch ionisierende Strahlung oder innerhalb kürzester Zeiträume nichts tu entnehmen ist. _t0

Gegenstand der Erfindung ist eine durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrichs- und Überzugsmasse aus einer filmbildenden Lösung eines organischen Harzes in mindestens einem hiermit copoiymerisierbaren Vinylmonomeren, gegebenenfalls unter Verwendung eines °mu einer Hydroxylverbindung modifizierten Polyesters, gekennzeichnet durch den Gebalt an 30 bis 70% eines urethanmodifizierten organischen Harzes, das aus einem Polyesterharz vom Alkydtyp mit gegenüber Diisocyanaten reaküonsfähigen Wassenuoffatomen oder einem Vinylmischpolymerisat mit gegenüber Diisocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen durch Umsetzung nut einem Diisocyanatmonomeren und einem hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomeren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist, mit einem Molekulargewicht oberhalb etwa 100& und mit etwa 0,5 bis etwa 3 olefinischen «,/i-Nichtsättigungen auf jeweils 1000 Einheiten des Molekulargewichtes und mindestens zwei Urtthangruppen auf jede dieser ölefinischen Nichtsättigu.igen.

Der hier gebrauchte Ausdruck »ionisierende Strahlung« bezeichnet eine Strahlung mi ι ausreichender Energie, um ein Elektron von einem < asatom unter Bildung eines Ionenpaares zu entfernen, und infolgedessen ist eine Strahlung mit einer Energie von etwa 5000 Elektronen volt oder einer äquivalenten Größe hierzu zur Durchführung der Polymerisation der hier beschriebenen Anstrichsfilme anwendbar. Das bevorzugte Verfahren zur Härtung der vorliegenden überzugsmassen auf den Unterlagen, auf die sie aufgetragen wurden, besteht darin, daß diese Filme einem Strahl von die Polymerisation bewirkenden Elektronen ausgesetzt werden, der an seiner Aussendestelle zwischen 150 000 und 450(XX) Elektronenvolt liegt oder eine hierzu äquivalente Größe hat. Bei diesem Härtungsverfahren wird es bevorzugt, ein Minimum von 25 000 Elektronenvolt je 2,5 cm Abstand zwischen der Strahlungsaussendestelle und dem Werkstück anzuwenden, falls der dazwischenliegende Raum mit Luft gefüllt ist. Es können auch Regelungen getroffen werden, damit das dazwischenliegende Gas relativ beständig ist, wozu vorzugsweise ein sauerstofffreies Inertgas, wie Stickstoff oder Helium, verwendet wird. Obwohl bevorzugt zur Härtung die Polymerisation bewirkende Elektronen eingesetzt werden, ist selbstverständlich, daß diese Härtung auch unter Verwendung der üblicherweise als »Strahlung mit Teilchen von hoher Energie« bezeichneten Strahlung als auch mit einer »ionisierenden elektromagnetischen Strahlung« durchgeführt werden kann.

Der hier verwendete Ausdruck »Vinyl« bezeichnet ein organisches Polymeres oder Monomeres mit einer endständigen Gruppierung

H
-C=C-H

Die erfindungsgemäßen Anstrichs- und Überzugsmassen enthalten mindestens ein organisches Harz mit etwa 0,5 bis etwa 3, vorzugsweise 1 bis 2 und besonders bevorzugt 1,25 bis 1,75 ungesättigten Vinylejnheiten auf !000 Einheiten des Molekulargewichtes mit einer Mehrzahl von Urethangruppen in der Molekularstruktur und mindestens eins, vorzugsweise jedoch mindestens zwei verschiedene Vinylmonomere, beispielsweise einen Vinylkohlenwasserstoff wie Styrol und ein Acrylmonomeres, wie 2 B. Methylmethacrylat. Der hier angewandte Ausdruck »Acrylmonomeres« bezeichnet eine α,/ϊ-einfach-ungesättigte Monocarbonsäure oder deren Ester, und hierzu gehören z. B., ohne zu begrenzen. Acrylsäure, Alkylacrylsäuren, z. B. Methacrylsäure, Ester von Acrylsäure und Alkylacrylsäuren mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, andere sauerstoffhaltige Derivate der Acrylsäure und der Alkylacrylsäuren, beispielsweise Glycidylmethacrylat, 2-HydroxväthyI-methacrylat und ähnliche und bei bestimmten Anwendungsgebieten halogenierte Derivate der vorstehenden Verbindungen, beispielsweise Chloracrylsäure und deren Ester.

Vorzugsweise hat die Anstrichs- und überzugsmasse einen Gehalt des urethanmodifizierten organischen Harzes mit einem Molekulargewicht von 2500 bis 25 000. Vorteilhafterweise besieht das urethanmodifizierte organische Harz aus einem Copolymeren eines Diisocyanatmonomeren, einem hydroxy I-gruppenhaltigen Acrylmonomeren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem organischen Harz mit labilen Wasserstoffatomen. insbesondere einem hydroxylgruppenhaltigen Polyester, mit einem Molekulargewicht von etwa 900 bis 10000 oder einem Copolymeren aus einem Diisocyanatmonomercn. einem hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomeren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem hydioxylgruppenhaltigen Mischpolymeren von Vinylmonomeren mit einem Molekulargewich 1 zwischen etwa 50(X) und 25000.

Sehr günstig ist der Gehalt eines Gemisches an Vinylmonomeren, insbesondere mit einem größeren Anteil an Acrylmonomeren und einem kleineren Anteil an Vinylkohlenwasserstoffmonomeren. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Anstrichsund überzugsmasse ist gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 50 bis etwa 70 Gewichtsprozent des urethanmodifizierten Harzes und etwa 50 bis 30 Gewichtsprozent der Vinylmonomeren, die etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsprozent an Acrylmonomeren aufweiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum überziehen von Metall- und Holzgegenständen ist dadurch gekennzeichnet, daß auf der Unterlage ein Film einer der vorstehenden Anstrichsmassen aufgetragen wird und der Film auf der Unterlage mit ionisierender Strahlung unter Copolymerisation des Harzes und der Vinylmonomeren behandelt wird. Vorteilhaft wird als ionisierende Strahlung ein Elektronenstrahl verwendet.

Die Anstrichs- und überzugsmasse wird vorzugsweise uuf die Unterlage als kontinuierlicher Film von praktisch gleichmäßiger Tiefe aufgetragen und darauf gehärtet, vorzugsweise in einer Tiefe im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 100 Mikron, was zum Teil von der Unterlage und der beabsichtigten Endverwendung des überzogenen Produktes abhängig ist. Die überzugsmasse kann auf die Unterlage durch

übliche Sprühyerfahren aufgetragen werden, wobei $ie eine Viskosität im Bereich von etwa 5 bis 50, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 35 Sekunden (Ford-Becher) hat, oder sie kann aufgestrichen, aufgewalzt, «Is Fließüberzug aufgebracht oder durch das üb- S lieberweise als Siebdruckverfahren bezeichnete Verfahren unter geeigneter Einstellung der Viskosität aufgetragen werden. Die überzugsmasse muß eine ausreichende niedrige Viskosität haben, um eine rasche Auftragung auf die Unterlage in praktisch gleichmäßiger Tiefe zu erlauben, und andererseits eine ausreichend hohe Viskosität besitzen, so daß ein Film von 25 Mikron auf einer senkrechten Ober-Bäche ohne Absickern haftet. Die Viskosität der Masse kann durch Variieren des Molekulargewichtes des Harzes oder der Harze und/oder durch Variieren

Angewandte Unterlage

Holz oder Metall

Metall

Holz oder Metall

Angewandte Belastungsart der relativen Konzentrationen des Harzbestandteiles und/oder durch Variieren der relativen Konzentrationen der unterschiedlichen Monomeren ^n dem Monomerbestandteil eingestellt werden. Die Masse wird vorzugsweise auf die Unterlage praktisch frei von nichtpolymerisierbaren organischen Lösungsmitteln und/oder Verdünnungsmitteln aufgetragen-

Die aufgetragenen Filme aus den erfindungsgemäßen Anstrichsmassen werden bei relativ niedrigen Temperaturen gehärtet, beispielsweise zwischen Raumtemperatur (20 bis 25^DC) und der Temperatur, bei der eine signifikante Verdampfung des flüchtigsten Bestandteiles beginnt. Diese Filme werden durch den Elektronenstrahl in festhaftend gebundene, abriebs- und witterungsbeständige überzüge übergeführt, die folgenden Anforderungen genügen:

Einweichen in Wasser bei Raumtemperatur

wiederholtes Erhitzen und Backen

Dehnung

Ultraviolettbestrahlung Erfordernisse bei dem Versuch

widersteht einer Eintauchung in Wasser von 20 bis 25 C während 240 Stunden ohne wesentlichen Verlust von Glanz und Filmzusammenhang, d. h. ohne Nadelrisse, Sprünge, Risse oder Abschälen

widersteht 25 Kreisläufen von jeweils 4stündigem Eintauchen in siedendes Wasser und anschließendem 15stündigem Trocknen bei 62 bis 63 C ohne wesentlichen Verlust von Glanz oder Fiimzusammenhang

widersteht einer 25%igen Dehnung ohne Bruch bei einem überzug von 0,025 bis 0.05 mm und einem Kern von 3,17 mm

widersteht einer 2000stündigen Aussetzung in einem Atlas-Ultraviolett-Kohlebogen-Standard-Witterungs-Meßgerät ohne Kalkschleier und ohne Verlust von Glanz oder Filmzusammenhang

Die in den Anstrichsmassen gemäß der Erfindung verwendeten urethanmodifizierten Harze werden aus einem geeigneten organischen Harz, einem Diisocyanatmonomeren und geeigneten Vinylmonomeren hergestellt.

Die geeigneten Ausgangsharze weisen in ihrer Molekularsvruktur eine Mehrzahl von Wasserstoffatomen auf, die gegenüber Isocyanatgruppen labil sind, beispielsweise labile Wasserstoffatome eines Amins, Amids, Alkohols oder einer Carbonsäure. Um Wiederholungen zu vermeiden, beschränkt sich die nachfolgende Beschreibung auf hydroxylgruppenhaltige Ausgangsharze.

Das hydroxylgruppenhaltige Ausgangsharz wird im Rahmen seiner Herstellung so gefertigt, daß es die Tür die Anstriche gewünschten Endeigenschaften ergibt, Und bei dieser Herstellung kann die Anzahl der Hydroxylgruppen auf 1000 Einheiten des Molekulargewichtes variiert werden. Als Minimum muß das Ausgangsharz ausreichende Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise Hydroxylgruppen enthalten, um eine ausreichende Additionsreaktion mit den Diisocyanatmonomeren und deren nachfolgender Umsetzung mit hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomeren au erlauben, so daß das in der Bindermasse verwendeis Harz die erforderliche Vinyl- «ichtsättigung aufweist, α h. etwa 0,5 bis etwa 3 Vinyliruppen auf 1000 Einheiten des Molekulargewichtes. Obwohl siie nicht auf dk*.c Elemente beschränkt sind, bestehen die Ausgangsharze gewöhnlich aus Kohlenstoff. Wasserstoff und Sauerstoff. Um in dem Binderharz eine hohe Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen zu ergeben und auch dafür, daß der nicht gehärtete Binder kein Absickern auf einer senkrechten Oberfläche zeigt, sollte das Ausgangsharz ein Molekulargewicht von mindestens etwa 900 haben.

Besonders geeignet sind hierfür Polyester und Vinylmischpolymerisate.

Bei der ersten Ausführungsfo.-rn besteht das Ausgangsharz aus einem Polyester vom Alkydtyp, der gegebenenfalls olefinische NichtSättigung aufweisen kann. Im allgemeinen gehören zu dieser Gruppe die Alkydharze, die polymere Reaktionsprodukte eines mehrwertigen Alkoholes und einer Dicarbonsäurc oder eines Ditarbonsäureanhydrides, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäurc

u. dgl. im Fall der ungesättigten Alkydharze bzw. der Bernsteinsäure Adipinsäure u. dgl. im Fall der hinsichtlich der Kohlenstofibindungen gesättigten Alkydharze darstellen.
Die bevorzugten Polyesterharze werden aus einer acyclischen zweibasischen Säure oder einem derartigen Anhydrid, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure u. dgl., einer aliphatischen, cyclischen, zwei basischen Säure oder einem derartigen Anhydrid, beispielsweise Tetrahydrophthalsäureanhydrid, I^-Cyclohexandicarbonsäure u.dgl. und einem mehrwertigen Alkohol, insbesondere einem mit verzweigter Kette, beispielsweise Neopentylglycol hergestellt. Es kann auch die Gesamtmenge oder ein

Teil des verzweigtkettigen mehrwertigen Alkoholes durch einen geradkettigen, mehrwertigen Alkohol, z. B. 1,4-Butandiol ersetzt werden. Eine cyclische aromatische zweibasische Säure oder ein derartiges Anhydrid, z. B. Phthalsäureanhydrid, kann ebenfalls eingesetzt werden, jedoch werden aliphatische cyclische Säuren oder Anhydride bevorzugt.

Die liier angewandten Polyesterharze vom Alkyd- typ haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 900 bis etwa 10000, vorzugsweise oberhalb etwa 2500. w und eine Säurezahl zwischen etwa 5 und etwa 50. vorzugsweise unterhalb etwa 20.

Bei einer zweiten Ausführungsform wird das Ausgangsharz durch Copolymerisation von Acrylmonomeren hergestellt, von denen mindestens eines ein labiles Wasserstoflatom nach dieser Polymerisation aufweist. Sofern monomere Acrylester und Methacrylester bei dieser Polymerisation eingesetzt werden, weisen die hierbei erhaltenen Acrylharze auch eine Mehrzahl von Esterbindungen auf. Gewöhnlich ent- μ halten die Monomeren eines, welches eine freie oder eine dissoziierbare Hydroxylgruppe enthält. Der hier angewandte Ausdruck »Acrylharz« bezeichnet ein ausschließlich aus Acry !monomeren gebildetes Harz Der Ausdruck »modifiziertes Acrylharz« bedeutet ein aus einem größeren Anteil von Acryl monomeren und einem kleineren Anteil von Nichtacrylmonomeren gebildetes Harz. Die hier als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der urethanmodifi/ierten Anstrichsbinderharze verwendeten Acrylharze und modifizierten Acrylharze besitzen Molekulargewichte bis hinauf zu I 000 (XX). jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 5000 bis etwa 25000. insbesondere bei solchen Anwendungsgebieten, bei denen der Anstrichsbinder durch übliche Aufsprühverfahren aufgetragen werden soll.

Im folgenden Reaktionsschema ist an Hand einer bevorzugten Ausführungsform die Herstellung der urethanmodifizierten Anstrichsmasse erläutert. Hierzu wird eine Lösung des Ausgangsharzes mit aktiven Wasserstoffatomen, im dargestellten Fall Hydroxylgruppen, und ein Diisocyanatmonomeres zunächst vermischt und zur Umsetzung gebracht. Die Lösung des dabei zunächst erhaltenen Harzes wird mit einem hydroxylgruppenhaltigen Vinyl monomeren vermischt und zur Umsetzung gebracht. Zu dem dabei erhaltenen Binder wird dann das Vinylmonomere zugegeben. Bei der bevorzugten Art der Herstellung des urethanmodifizierten Binders wird das Ausgangsharz in Lösung mit einem geeigneten Lösungsmittel gebracht. Vorzugsweise werden als Lösungsmittel eine oder mehrere der Vinylmonomeren eingesetzt, die später als monomere Bestandteile der Anstrichsmasse verwendet werden, beispielsweise Styrol, da hierdurch eine Lösungsmittelentfernung überflüssig wird. In der Zeichnung ist die Umsetzung mit einer bevorzugten Ausfuhrungsform dargestellt, wobei als organisches Polymeres eines mit mehreren Hydroxylgruppen, als Diisocyanatmonomeres Toluylendüsocyanat. als hydroxylgruppenhaltiges Vinyhnonomeres 2-Hydroxy- äthylmethacrylat, als Lösungsmittel bzw. späterer Monoraerbestandteil Styrol und als weiterer Monomerbestandteil Methylmethacrylat verwendet werden. Zu der Harzlösung wird das Diisocyanatmonomere langsam unter fortgesetztem Rühren zugegeben. Die erhaltene Umsetzung zwischen einer der Isocyanatgruppen des Monomeren and einer Hydroxylgruppe des Ausgangsharzes ist exotherm und sich selbst unterhaltend. Bei bestimmten Diisocyanate«, beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, reagiert eine der beiden Isocyanatgruppen mit einer Hydroxylgruppe mit weit größerer Geschwindigkeit als die andere lsocyanatgruppe, und infolgedessen kann eine Vernetzung von zwei Hydroxylgruppen an den gleichen oder unterschiedlichen Harzmolekülen praktisch vermieden werden, indem die Anzahl der verfügbaren Hydroxylgruppen an dem Harz geregelt und/oder die Ausschließlichkeit der ersten Umsetzung durch zeitlich gesteuerte Einführung des hydroxylgruppenhaUigen Vinylmonomeren oegrenzt wird. Bei anderen Diisocyanate!!, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat reagieren die beiden Isocyanatgruppen mit der gleichen oder nahezu der gleichen Geschwindigkeit, und es erfolgt ein größeres Ausmaß einer Vernetzung von Harz zu Harz. Durch Verwendung eines Gemisches von Diisocyanatmonomeren. beispielsweise 2.4-Toluylendüsocyanat und Hexamethylendiisocyanat kann das Ausmaß der Diisocyanat-Harz-Vernetzung und somit die Konzentration der Urethangrupnen in dem fertigen Überzug eingeregelt werden. Zu den verwendbaren Diisocyanaten gehören unter anderem 2.4-Toluylendiisocyanat, 2.6-Toluylendiisocyanat, 1.3-"\ylylcndiisocyanat. 1.4-Xylylendiisocyanat. I.S-Nanhthalendiisocyanat. m-Phenylendiisocyanat. ρ - Phenylendiisocyanat. Hexamethylendiisocyanat.

3.3 - Dimethyl - 4.4 - diphenyinrethandiisocyanat.

4.4 -Diphenylmethandiisocyanat. 3.3-Dimethylbiphenylendiisocyanat. 4.4'-Biphenylendiisocyanat. 3..V-Dimeihoxy - 4.4' - dimethyl - 4.4' - biphenylendiisoeyanat. Durendiisocyanat, I - Phenoxy - 2.4 - phenylendiisocyanat, 1 -tert.Butyl-2.4-phenylendiisocyanat u dgl Viele der vorstehenden Verbindungen sind zwar verwendbar, jedoch verhältnismäßig teuer zur Verwendung für Überstriche im großtechnischen Maßstab Bei speziellen Anwendungen kann es vorteilhaft sein, ein halogeniertes Diisocyanat zu verwenden, beispielsweise 1-Chlor-2.4-phenylendiisocyanat Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden mindestens so viele Diisocyanatmoleküle zugegeben, als reaktionsfähige Hydroxylgruppen am Ausgangsharz vorhanden sind.

Zu dem zunächst erhaltenen Harz wird noch in Lösung, vorteilhaft mit dem Vinylmonomeren als Lösungsmittel, ein Vinylmonomeres mit einem gegenüber Isocyanatgruppen labilen Wasserstoffatorr. zugegeben, beispielsweise ein hydroxylgruppenhalliges Vinylmonomeres mit etwa 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen je Molekül. Vorzugsweise entspricht das hydroxylgmppenhaltige Vinylmonomere der folgenden Formel

Il

CH₂ = C - C - O - (CH₂)JO)_1n H X

worin X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe π die Zahlen 0 oder 1 bis 8 und π die Zahlen 0 oder 1 bedeutet. Das Vinylmonomere wird langsam untei fortgesetztem Rühren zugegeben. Die auftretend) Reaktion zwischen der zweiten, bisher nicht umge setzten lsocyanatgruppe der Diisocyanate, die jetz einen Teil des Harzes darstellen, verläuft exothern und selbstunterhaltend. Das hierbei erhaltene zweit« Harz, von dem gegebenenfalls das Lösungsmitte abgetrieben wird, das jedoch vorzugsweise in Lösun;

mit dem als Lösungsmittel verwendeten Vinylmonomeren vorliegt, kann Tür die Anstrichsmassen gemäß der Erfindung verwendet werden. Zu dieser Lösung kann gegebenenfalls eine zusätzliche Menge des als Lösungsmittel verwendeten Vinylmonomeren verwendet werden, oder günstiger wird ein zweites VinylmonoiAeres zugegeben, wobei die Anstrichsmasse erhalten wird.

Das mit der zweiten Isocyanatgrupoe des Diiso-

cyanate umgesetzte Vinylmonotnere mit einem labiler Wasserstoffatom besteht vorzugsweise aus einem dei vorstehend aufgeführten hydroxylgruppenhaltiger Acrylmonomeren. Selbstverständlich können diesf Verbindungen jedoch auch als Säure, Aldehyd, Ester Amid oder Epoxid außer den Alkoholen eingesetzi werden, und es können auch Vinylmonomere, die nicht zur Klasse der Acrylverbindungen gehören verwendet werden.

Reaktionsteilneh mer

Reaktionsschema Reaktionsteilnehmer

!.Stufe

2. Stufe

NCO

I
+ H₂C=C-C-O-CH₂CH₂OH

Lösungsmittel HC = CH,

Lösungsmittel wird Reaktionspartner

überzugsmasse

+ H₂C=C-C-O-CH₃
CH₃

Wenn man wünscht, eine größere Konzentration π DüsocyanatfnOTiomeren in dem Binderharz einiiverleiben, ohne die durch die Zugabe hydroxylfuppenhafriger \%ylmonoinerer hervorgerufene fichtsättigung zu steigern, kam? eine größere Anzahl 3*» Hydroxylgruppen in deft Ausgangsharz vormden sein, was eine Vereinigung dieses Harzes mit ^A™™ von

atmonomeren «^ng der zweiten erhaltenen Harz und

restlichen Diisocyanatgruppen mit einem gesättigten Alkohol in gleicher Weise umgesetzt werden. Niedrigere Alkohole, beispielsweise Methylalkohol, können zu diesem Zweck eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden jedoch Copolymere eines hydroxy!gruppe;,haltigen Harzes mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 900 bis etwa 25ÖOO, eines Diisocyanatmonomeren und eines hy- «iroxylgruppenhaltigen Vinylmonomeren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die Vinylmonomeren im Anstrichsbinder ein Gemisch ftus etwa 30 bis etwa 70, vorzugsweise 40 bis 60 und besonders bevorzugt 45 bis 55% Acrylmonomeren. Wobei der Rest aus Vinylmonomeren, die nicht vom Acryltyp sind, besteht. Beispielsweise kann eine gebteigerte Witterungsbeständigkeit durch erhöhte Kon-Kentration des Acrylmonomeren, wie Methylmethftcrylat, erhalten werden, während eine Erniedrigung der erforderlichen Strahlungsdosierunjt durch Steigerung der Konzentration an Vinylkohlenwasserstoffmonomeren, wie Styrol, erhalten wird, wobei die jeweiligen Mengen dieser Monomeren je nach den gewünschten Einzelerfordernissen eingestellt werden können.

Die Anstrichsmasse kann zusätzlich die üblichen Pigmente, Füllstoffe, Farbmittel u. dgl. in den gewünschten Mengen enthalten. Die zu überziehenden Unterlagen können insbesondere aus Holz oder Metall bestehen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozentangaben sind, falls nichts anderes vermerkt ist, stets auf das Gewicht bezogen. Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten urethanmodifizierten Harze hatten jeweils Molekulargewichte oberhalb von 1000, und die Anstrichsmassen erfüllten nach dem Auftragen und Härten gemäß der Erfindung die vorstehend angegebenen Bedingungen.

Beispiel 1

Ein Polyesterharz, das nachfolgend als Harz A bezeichnet wird, wurde aus folgenden Monomeren hergestellt:

Bernsteinsäure

Tetrahydrophthalsäureanhydrid

1,2-Propandiol

Mol

2,88

9,12
13,20

Gramm

340,1

1387,6
1004,4

Die Monomeren wurden zusammen mit 200 ecm Xylol einem Erhitzen im Lösungsmittel während eines Zeitraumes von 10 Stunden unterworfen, wobei die Temperatur allmählich auf 260⁰C gesteigert wurde. Das erhaltene Harz hatte eine Säufezahl von etwa 5,7. Das Xylol wurde von dem Harz abgetrennt und eine Lösung des Harzes in Styrol hergestellt, wozu aufeinanderfolgend Toluylendiisocyanat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat zugegeben wurden. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches war folgende:

Harz A

Toluylendiisocyanat mit
etwa 80% 2,4-Struktur
und 20% 2,6-Struktur...

Styrol

_t0 2-Hydroxyäthylmethacrylat

Mol

0,1

0,82

0,1

Gramm

200

17,4

86

13

Die Zugabe des Diisocyanates erfolgte langsam und °nteilsweise, und die Masse wurde fortlaufend während eines Zeitraumes von 5,5 Stunden gerührt, bis das Harz B erhalten wurde. Dann wurde langsam und anteilsweise das Methacrylat zugefügt und die Reaktionsmasse fortgesetzt, während eines Zeitraumes von 25 Stunden gerührt, worauf das Harz C erhalten wurde.

Der Monomergehalt wurde so eingeregelt, daß sich eine Anstrichsbindersprühmasse ergab, die 60% Harz C und 40% Styrol enthielt. Der Binder wurde auf Holzplatten aufgesprüht und bestrahlt.

Die Bestrahlung des Überzuges erfolgte mit einem

2$ Elektronenstrahl. Die Bedingungen der Bestrahlung waren folgende:

Potential 260 kV

Strom 1 Milliampere

Dosierungsmenge 5 Mrad/Durchgang

Durchgänge 2

Lineargeschwindigkeit l,6cm/Sek.
Abstand von der Aussendestelle zum

Werkstück 25 cm

Gesamtdosierung 10,0 Mrad

Härtungszeit 2 Sek.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 50% des 1.2-Propandiols mit einer äquimolaren Menge Neopentylglycol ersetzt.

. B e i s ρ i e 1 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 50% des 1,2-Propandiols mit einer äquimolaren Menge Pentaerythrit ersetzt.

J₀ Beispiel 4

Das Verfahren der Beispiele 2 und 3 wurde wiederholt, jedoch die Menge an Toluylendiisocyanat von 0,1 auf 0,15 Mol gesteigert, und es worden 0,05 Mol Methylalkohol mit dem 2-Hydroxyäthylmethacrylat Ss vermischt.

Es ergaben sich ausgezeichnete abriebsbeständige, fest haftende und witterungsbeständige überzage.

Beispiel 5

Ein Acrylharz wurde aus folgenden Monomereii hergestellt:

Methylmethacrylat

Äthylacrylat

2-Hydroxyäthylmethacry!at

Mo)

0,300
0,500
0,154

Gramm

30,0
50,0
20,0

13 14

KyIoI wurde in einem Vierhalskolben von 500 ecm. . .
der mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und B e ι s ρ ι e I 6
Tropftrichter mit einem StickstofTeinlaß ausgestattet Das Verfahren der vorhergehenden Beispiele wurde war, erhitzt und bei 136°C unter Rückfluß gerührt. wiederholt, jedoch an Stelle von 25% des Toluylen-Die vorstehend aufgeführten Monomeren und I g 5 diisocyanates eine äquimolare Menge Hexamethylen-Benzoylperoxyd wurden zusammen venührt, bis eine diisocyanat eingesetzt und das erhaltene Harz in vollständige Lösung auftrat. Dann wurde dieses einer Anstrichsmasse, die 40 Gewichtstcile des Harzes, Gemisch tropfenweise zu dem am Rückfluß gehal- 35 Gewichtsteile Methy'methacrylat und 25 Gctenen Xylol im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt. wichtsteile Styrol enthielt, verwendet.
Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur bei ι ο . .
I36°C während 3 Stunden gehalten. Die erhaltene Beispiel 7
Polymerlösung wurde auf Raumtemperatur (26 C) Die vorstehenden Beispiele wurden jeweils wiederabgekühlt, worauf 0,154 Mol (22,5 g) Toluylendiiso- holt, jedoch ein Potential des Elektronenstrahles von cyanat mit 80% 2,4- und 20% 2,6-Struktur langsam etwa 175000 Elektronenvolt angewandt, wobei die unter Stickstoff bei fortgesetztem Rühren während 15 Aussetzung so geregelt wurde, daß die Gesamtdosie-5 Stunden so zugefügt wurde, daß die exotherme rung äquivalent derjenigen nach Beispiel 1 war.
Wärmeentwicklung etwa 32⁰C nicht überstieg, wor- . .
auf 0,154MoI (20,0g) 2-Hydroxyäthylmethacrylal Beispiel 8
langsam unter fortgesetztem Rühren während Die vorstehenden Beispiele wurden wiederholt, 20 Stunden eingebracht wurden. 10 jedoch ein Potential des Elektronenstrahls von etwa Der Lmderanstrich wurde durch Zugabe von 18 g 400000 Elektronenvolt angewandt, wobei die Aus-Styrol und 18 g Methylmethacrylat zu dem herge- setzung so geregelt wurde, daß sich eine derjenigen stellten Polymeren erhalten. nach Beispie! I äquivalente Gesamtdosierung ergab. Die Anstrichsmasse wurde auf phosphatisierte Es wurden jeweils ausgezeichnete abriebsbestän-Stahlbleche von 7,5 χ 12,5 cm aufgesprüht und mit 25 dige. fest haftende und witterungsfeste überzüge Elektronen von hoher Energie unter folgenden Be- erhalten.

dingungen gehärtet: Die hier angewandte Abkürzung »Mrad« bedeutet

1 000 000 Rad. Der Ausdruck »Rad« bedeutet eine

Potential 295 kV Strahlungsdosis, die eine Absorption von 100 erg

Strom 1,0 Milliampere 30 Energie je Gramm des Absorptionsmittels, d. h. des

Abstand von Aussende- Überzugsfilmes, ergibt

stelle zu Werkstück 25 cm Bei dem hier beschriebenen Härtungsveifahrcri

Lineargeschwindigkeit .... l.ocm/Sek. wird die die Polymerisation bewirkende Strahlungs-Atmosphäre Helium energie in Dosierungsmengen von etwa 0,1 bis etwa

Durchgänge 2 35 100 Mrad je Sekunde auf ein vorzugsweise bewegte?

Dosierung 10 Mrad Werkstück aufgebracht, wobei der überzug eine

Gesamtdosierung im Bereich von etwa 0,1 bis etwa

Die überzüge zeigten eine Sward-Härte von 32. 100, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 25 Mrad enthält

Claims

Patentansprüche:

j. Durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrichs- und Überzugsmasse aus einer filmbildenden Lösung eines organischen Harzes in mindestens einem hiermit copolymerisierbaren Vinylroonomeren, gegebenenfalls unter Verwendung eines mit einer Hydroxylverbindung modifizierten Polyesters, gekennzeichnet durch den Gehalt an 30 bis 70 Gewichtsprozent eines urethanmodifizierten organischen Harzes, das aus einem Polyesterharz vom Alkydtyp mit gegenüber Düsocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen oder einem Vinylmischpolymerisat mit gegenüber Diisocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen durch Umsetzung mit einem Diisocyanatmonomeren und einem hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomeren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist, mit einem Molekulargewicht oberhalb etwa 1000 und mit etwa 0,5 bis etwa 3 olefinischen α, /i-Nichtsättigungen auf jeweils 1000 Einheiten des Molekulargewichtes und mindestens zwei Urethangruppen auf jede dieser olefinischen NichtSättigungen.
2. Anstrichs- und überzugsmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt des urethanmodifizierten organischen Harzes mit einem Molekulargewicht von 2500 bis 25 000.
3. Anstrichs- und überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das urethanmodifizierte organische Harz aus einem Copolymeren eines Diisocyanatmonomeren, einem hychoxylgruppenhaltigen Acrylmonomeren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem organischen Harz mit labilen Wasserstoffatomen, insbesondere einem hydroxylgruppenhaltigen Polyester, mit einem Molekulargewicht von etwa 900 bis 10 000 oder einem Copolymeren aus einem Diisocyanatmonomeren,einemhydroxylgruppenhaltigenAcryl- monomeren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymeren von Vinylmonomeren mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 5000 und 25 000 besteht.
4. Anstrichsmasse nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Gemisches an Vinylpolymeren, insbesondere mit einem größeren Anteil an Acrylmonomeren und einem kleineren Anteil an Vinylkohlenwasserstoffmonomeren.
5. Anstrichs- und überzugsmasse nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 50 bis etwa 70 Gewichtsprozent des urethanmodifiziei ten Harzes und etwa 50 bis 30 Gewichtsprozent der Vinylmonomeren, die etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsprozent an Acrylmonomeren aufweisen.
6. Verfahren zum überziehen von Metall- und Hölzgegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Unterlage ein Film einer Anstrichsmasse te nach Anspruch 1 bis 5 aufgetragen wird und der Film auf der Unterlage mit ionisierender Strahlung unter Copolymerisation des Harzes und der Vinylmonomeren behandelt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- 6j zeichnet, daß als ionisierende Strahlung ein Elektronenstrahl verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch

gekennzeichnet, daß eine ionisierende Smihlung mit einem Potential zwischen etwa 150000 _md etwa 450000 Elektronen volt verwendet wird.
9 Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Filmstärke von etwa 2,5 bis 100 Mikron verwendet wird.