DE1645448A1 - Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polymerprodukten alpha-olefinischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polymerprodukten alpha-olefinischer Kohlenwasserstoffe

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    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Description

Verfahren zur Herstellung von syntti ο taktischen Polymerprodukten c^-olefinischer Kohlenwasserstoffe.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen ^-Olefin-Polymerisationsprodukten, die einen hohen Cirad an syndiotaktischer Stereoregelmäßigkeit besitzen. .
Vor der vorliegenden Erfindung wurde die Herstellung eines einigermaßen krista_linen Polypropylenes mit einer hohen syndiotaktischen Stereoregelmäßigkeit mittels eines homogenen Katalysatorproduktes nicht offenbart.
Die vorliegende Erfindung umfaßt die Herstellung von kristallinen syndiotaktischen Cepolymerisationsprodukten öL-olefinischer Kohlenwasserstoffe mit 3-o Kohlenstoffatomen durch Ausführung der Polymerisationsreaktion in einem aromatischen-Lösungsmittelmedium in Anwesenheit eines homogenen oder quasi-homogenen Katalysators, der Titantrichlorid, Aluminiumtrichlorid, eine Trialkylaluminiumverbindung mit der Formel R^Al, worin R eine Alkylgruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen darstellt,. und eine phosphorhaltige Lewis-Base enthält, vorzugsweise bei einer Temperatur von -50 bis +300C. Zusätzlich zu den oben aufge-
co führten Reaktionsbedingungen kann die erfindungsgemäße ο
Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines das Molekularoo
^3 gewicht des Polymerisationsproduktes kontrollierenden Stoffes
-* wie Wasserstoff! eines Dialkylzinks, Alkylzinkhalogenide oder to.
-3 einer Dialkylcadmium-Verbindung durchgeführt werden. Vorzugsweise kann eine teilweise thermische Verkraokung des PoIymerisationaproduktes angewandt werden, um sein Molekularge-
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wicht zu erniedrigen. Andere. Titantrihalogenide wit- die Bromide und Iodide und ebenso die Vanadinhalogenide können anstelle des bevorzugten "Ti t ant ri chlor ids gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Die Bedeutung des Ausdruckes "Lewis-Base" ist z.B. in L. und M. Fieser, Organic Chemistry, Z. Aufl. (Ibbo), S. Ή0 und 22Ί/2^2 erläutert.
Der gemäß der Vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator ist aus fein verteiltem violettem Titantrichlorid oder * Vanadiumtrichlorid, sowie aus Aluminiumchlorid, einer Trialkylaluminiumverbindung und einer phosphorhaltigen Lewis-Base zusammengesetzt. Der Katalysator stell"1.- ein homogens oder hochdisperses Material dar, das verwendet werden kann, um c<-01efine mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen zu polymerisieren. Es wurde gefunden, daß die Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels und die Anwendung einer Polymerisationstemperatur unterhalb von etwa 3O0C kritische Merkmale sind, die die Natur des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten i-olymerisationsproduktes bestimmen. Die Kettenlänge der Alkylgruppen m dem Trialkylaluml n:LumTeil des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung wurde ebenso als kritisch und daher wesentlich befunden. Es :'.st bevorzugt, daß die Trialkylaluminium-Komponente des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung eine Verbindung der iiOrmel IUAl ist, worin die Substituenten R gleich oder verschieden voneinander sein können und jedes R 4-10 Kohlenstoff atome enthält. Die phosphorhaltige Lewis-Base des Katalysators ist vorzugsweise ein Alkyl- oder Arylphosphin, -phosphit oder -phosphoramid. Besonders bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Phosphine. 909837/137 1
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Der erfindungsgemäße Katalysator ist vorzugsweise aus 1,5-4 Hol der Trialkylaluminiumverbindung pro Mol Titanchlorid oder Vanadiumtrichlorid und 0,25-1 Mol der phosphorhaltigen Komponente pro Mol der Titantrichlorid-Komponente zusammengesetzt. Es ist ebenso wesentlich, daß das bei der Herstellung des Katalysators verwendete Reaktionsmedium wie auch das Reaktionsmedium, in dem die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, etwa 5 bis 100 Gewichts-^ eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Benzol, Toluol, einem Xylol, Naphthalin oder dergleichen enthält.
Bei der Polymerisation von Propylen gemäß dem beschriebenen Verfahren und unter Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators stellt das erhaltene Produkt ein syndiotaktisches Polypropylen mit einer Kristallinität in Höhe von etwa 10 bis etwas weniger als 50 °/o dar. Die Anwesenheit der syndiotaktischen Struktur in dem gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polypropylen wird durch die Stärke der Reflektion in dem Röntgenstrahlen-G-itterspektrum des Polymerisationsproduktes bei einem Gitterabstand von etwa 7,25
und 5,25 A und einer schwächeren Reflektion bei einem Gitterabstand von 3,6 A bestimmt. Die Zusammenhänge mit den physikalischen Eigenschaften können jedoch auch durch Messungen bei 7,25 A alleine erhalten werden. Die Reflektion bei 5,25 A wird nicht nur durch die syndiotaktische Struktur bewirkt, sondern kann bis zu einem gewissen Ausmaß auch durch die isotaktische Konfiguration verursacht werden. Der Grad der syndiotaktischen Struktur in den Polymerisationsprodukten wurde unter Verwendung der folgenden, auf
Röntgenstrahlen-Diffraktionsdaten basierenden Gleichung 909837/1371
Cd = 7,3 A) 2,15
(d = 7,3 A) 2,15 + (d = 6,3 &) 3,06 + (a = 4,8 1)6,98 =1
für ein Polypropylen mit 100$ syndiotaktischer kristalliner Struktur bestimmt. Die in der vorliegenden Erfindung tatsächlich, verwendete.Gleichung lautet:
(d = 7,3 A)
„ 5 x 10O=S,
„
(d = 7,3 A)2jl5 + (d = 6,3 A)3>06 + (d = 4,8 6j98 worin "S" den syndiotaktischen Index des Polymerisationsproduktes bezeichnet. Bestimmungen der Banden des Infrarotabsorptionsspektrums bei 11,53 Mikron sind ebenfalls wertvoll für die Bestimmung des Grades der syndiotaktischen Kristallinitat.
Die mittels des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten syndiotaktischen Polypropylenprodukte haben ein passendes, annehmbares Molekulargewicht und gute Eristallinität; diese Produkte stellen zähe Materialien mit hoher Schlagzähigkeit dar. Die Steifheit und Streckgrenze steigt mit steigendem Grad der Kristallinität und elastomere Eigenschaften solcher Produkte gehen meist mit einem geringeren Grad der Kristallinität derselben einher. Die Polypropylene gemäß der vorliegenden Erfindung sind besonders wertvoll bei Anwendungen, bei denen eine hohe Elastizität oder eine hohe Stoßfestigkeit verlangt wird, wie z.B. bei der Herstellung von Gepäckbehältnissen und dgl..
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Außerdem können die von der vorliegenden Erfindung umfaßten syndiotaktischen Polypropylenprodukte mit üblichen kristallinen isοtaktischen Polypropylenprodukten zur Verbesserung der Schlagfestigkeit vermischt werden, ohne dabei eine Trübung oder die Bildung von Haarrissen in dem Mischprodukt beim Biegen desselben zu verursachen,
Aromatische, alkylaromatische und mehrringig aromatische Verbindungen mit 6-14 Kohlenstoffatomen wie Benzol, Toluol, Xylol, Ithylbenzol und die Naphthaline können als Lösungsmittelmedium gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden und werden bevorzugt eingesetzt. Wie oben ausgeführt wurde, hat dabei die i\latur des Lösungsmittels einen Einfluß auf den relativ homogenen Charakter des Katalysators und auf die nachfolgende Bildung des Polymerisationsproduktes mit syndiotaktischer Struktur. Werden andere Faktoren konstant gehalten, bewirkt die Verwendung eines aliphatischen Lösungsmit.telmediums allein bei der Polymerisationsreaktion eine Steigerung der Reaktionsrate und eine Verminderung des syndiotaktischen Charakters des Endproduktes, wie in den Beispielen erläutert. Dies trifft im allgemeinen nicht für übliche heterogene Katalysatoren des Ziegler-Efatta-Typs zu. Es trifft weiterhin zu, daß eine Erhöhung des Indexes der 'syndiotaktischen Röntgenstrahlenkristallinität um nahezu 50 io stattfindet, wenn nur 7 Gewichtsprozent eines aromatischen Kohlenwasserstoffes zu einem Polymerisationsme "Ium auf der Basis von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zugefügt wird.
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Homogene oder quasi-homogene Katalysatoren mit hohem Oberflächenbereich, die aus einem Mol 3MC1,, oder VCl.,, 0,33 Mol AlCl, und 3 Mol (C6H1^)^Al bestehen, wurden bei der Polymerisation von Propylen in Toluol und verschiedenen Mengen Tributylphosphin, Triphenylphosph.it und Hexamethylphosphorsäuretriamid in Konzentrationen im Bereich von 0-3 Mol pro Mol Titan verwendet. Im Vergleich mit Katalysatorsystemen, die keine Lewis-Base enthalten, erhöht die Zugabe von Tributylphosphin, Triphenylphosph.it und Hexamethylphosphorsäuretriamid in großem Ausmaß die Unlöslichkeit des rohen Polymerisationsproduktes in Isooctan. So ist bei Abwesenheit einer Lewis-Base typisches rohes Polypropylen nur zu etwa 40—60 fo in heißem Isooctan unlöslich, während Polypropylen, das bei Anwesenheit von Tributylphosphin hergestellt wurde, zu 80 - 92 i<> in heißem Isooctan unlöslich ist.
Je höher die Alkylkettenlänge in der Irialkylaluminiumverbindung ist, umso höher ist die Ausbeute und umso schneller ist die Polymerisationsrate. In einem aromatischen Polymerisationsmedium steigt der Grad der syndiotaktischen Struktur in dem Polymerisationsprodukt mit steigender Kettenlänge der Alkylgruppen in der Trialkylverbindung.
Mit dem Ausdruck "homogen", wie er vor- und esc!;stehend in Bezugnahme auf den erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysator verwendet wird, ist gemeint
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1. die überstehende Flüssigkeit über dem zentrifugieren
.Niederschlag nach etwa 10-minütigem Zentrifugieren des gesamten Katalysatorgemisches bei einer Geschwindigkeit von etwa 1000 U/Min, in einer Zentrifuge oder
2. die überstehende Flüssigkeit über dem Niederschlag
eines gesamten Katalysatorgemisches, das man mindestens 15-30 Minuten ungestört bei 10 cm Flüssigkeitshöhe hat s t ehenlas sen.
Der vorerwähnte niederschlag ist die "heterogene" Phase
des Katalysators. Obwohl es möglich ist, Polypropylenprodukte mit erheblicher syndiotaktischer Struktur unter Anwendung der kombinierten homogenen und heterogenen Phasen des oben beschriebenen Katalysators herzustellen, wird es gemäß der vorliegenden Erfindung aus den vorbeschriebenen Gründen bevorzugt, lediglich die homogene Katalysatorphase zu verwenden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert, worin die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben sind, sofern es nicht anders angedeutet ist.
Beispiel I;
Eine Suspension eines violetten Titanhalogenids mit hohem Oberflächenbereich (HSA) wurde durch Mischen von 4,0 ml
(6,90 g; 0,0364 Mol) Titantetrachlorid mit 6^0 ml reinem
Dekalin bei 60° 0 hergestellt. Dieses Gemisch wurde sodann mit 8,19 ml einer 1,49 molaren Triäthylaluminiumlösung
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(in Dekalin) unter Stickstoffatmosphäre gemischt und rasch auf HO0 C erhitzt; sodann wurde das Gemisch 90 Minuten bei HO - 145° C gehalten, wonach es rasch abgekühlt wurde. Ein Nebenprodukt dieser Reaktion ist Aluminiumchlorid, das gewöhnlich in dem Katalysator belassen wird, weil es keinen ungünstigen Einfluß auf die nachfolgende Katalysatorherstellung und Polymerisationsreaktion zu haben scheint.
In einen 1000 ml fassenden Parr-Autoklav mit Rührer und einer inneren Kühlschlange, aus dem alle Spuren von Luft und Feuchtigkeit mittels reinem Stickstoff ausgetrieben worden sind, wurden 500 ml trockenes schwefelfreies Toluol, 90 ml einer 0,0542 molaren Dekalin-Suspension des oben beschriebenen TiCl,(violett, mit großer Oberfläche) χ 0,33 AlCl, (0,00488 Mol), 18,7 ml einer 0,777 molaren Lösung von Tri-n-hexylaluminium (in Dekalin) und 5,25 ml einer 0,93 molaren Trxbutylphosphinlösung (in Trimethylpentan) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerühr-; und wurde sodann augenblicklich auf 700C erhitzt (wof-'i:: ungefähr 30 Minuten benötigt werden), wonach das Gemisch, wieder schnell auf Raumtemperatur abgekühlt wird. .Nachdem überschüssiger Stickstoff druck abgelassen wurde, wurde Propylen mit einem Druck von 120 + 10 p.s.i.g. (8,43 + 0,70 kg/cm2) auf das Reaktionsgemisch gegeben, ur- man ließ die Polymerisation bei 20-30 C während eine: Zeitspanne von 3,53 Stunden ablaufen. Eine Ausbeute —■- 189,2 g rohes trockenes Poly-
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propylen wurde nach Aufarbeitung des Reaktionsproduktes mit Isopropanol und einer Mischung aus 40:1 Volumen Isopropanol:konzentrierte Salzsäure erhalten. Es wurde gefunden, daß 60 °/o des festen Produktes in siedendem Isooctan unlöslich sind.
Filme aus der hochelastomeren, in heißem Isooctan löslichen Fraktion des Reaktionsproduktes zeigten Infrarotwerte A 11,53 /u/A 1/2 (2.32 ax + 2,35 /u) in Höhe von 0,5 nach mehrtägigem Stehen bei Raumtemperatur, was auf einen hohen Grad von Syndiotaktizität gemäß Natta und Pegoraro, Rend. Accad. Nazi. lincei, 34-, 110 (8) (1963) hindeutet.
Die in heißem Isooctan unlösliche Fraktion wurde mit einem Inhibitor (0,5 $ Bereich) versetzt und nach dem Spritzgußverfahren zu Stäben mit einer äußeren Abmessung von ο χ 0,50 χ 0,13 Inch (127 χ 12,7 χ 35 mm) verformt, und die Eigenschaften des Kunststoffes wurden mit den folgenden Ergebnissen bestimmt: Streckgrenze (2 Inch (5,08 cm)/Min.; Gerät: Instron) : 2822 p.s.i. (198,04 kg/cm2); Dehnung (2 Inch (5,08 cm)/Min.; Gerät: Instron): 213 (/°; Biegemodul der Elastizität (0,05 Inch (ί,27 mm)/Min. bei einer Spannweite von 2 Inch (5,Od ck); Gerät: Tinius Olson): 62 800 p.s.i. (4396 kg/cm2); Biegestreckgrenze (0,05 Inch (1,27 mm)/Min. bei einer Spannweite von 2 Inch (5,06 cn); Geräts Tinius Olson): 2820 p.s.i. (198,4 k<?/:rn2;, Itod
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- ίο -
größer alü 7,42 Fuß·US-Pfund/lnch Kerbung; Schmelzbereich: 163 - 17O0C; Schmelzindex boi 23U0G etwa 0,0d g innerhalb von 10 Minuten (2,16 Kg-Wk). üei monoaxialer Ausrichtung (130 C; G-ex'ät: Instron) zeigen diese Platten Röntgenstrahlenkriatallinifcät in Höhe von etwa 62 γό und Infrarotwerte bei A 11,53 Mikron/A 1/2 (2,32 /u + 2,35 /u) von nahezu 0 Mikron.
Beispiel II:
Ein Katalysator, der nach der Methode des Beispiels I in 500 ml Toluol hergestellt und mit Naphthalin, 0,0050 Mol TiCl5-0,33AlGl5, 0,0150 Mol Tri-n-hexylaluminium und 0,0050 Mol Tri-n-butylphosphin gesättigt war, wurde durch eine 1 cm dicke Filterschicht aus im Ofen getrocknetem Celite filtriert,das auf einem Sinterglasfilter ruhte. Die homogene Phase (Filtrat) wurde in einen 100 ml-Parr-Autoklaven in Abwesenheit von Luft gegeben, und danach wurde in den Autoklaven Propylen mit einem Druck von 125 p.s.i.g. (ö,78 kg/cm ) gegeben und eine Reaktionstemperatur von 250C etwa 3 Stunden lang eingehalten. Das Polymerisationsprodukt wurde mit Isopropanol und dann mit einer Mischung aus 40:1 Volumenteilen Isopropanol:konzentrierte Salzsäure aufgearbeitet. Es wurde gefunden, daß das feste Polymerisationsprodukt zu etwa 30 fo kristallin ist, und es wurde weiterhin gefunden, daß es in der Röntjenstrahlenanalyse syndiotaktischen Index (S) in Höhe von -,4 i? aufwies. Ähnliche Resultate wurden beim Einsatz von Vanadiumtrichlorid anstelle von Titantrichlorid unter Anwendung der vorbeschriebenen Verfahrensweise erhalten.
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Beispiel III;
Das Verfahren des Beispiels II wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der gesamte Katalysator bei 1000 U/Min. 10 Minuten lang zentrifugiert wurde und die homogene Phase (überstehende Flüssigkeit) isoliert wurde. Die abgetrennte homogene Phase wurde sodann zur Polymerisation von Propylen verwendet. Nach der Aufarbeitung wurde gefunden, daß das feste Polymerisationsprodukt zu 33 $ kristallin war. Die Röntgenstrahlenanalyse ergab einen syndiotaktischen Index (S) in Höhe von 24,9 $. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden ebenso erhalten, als die vorbeschrie,bene Verfahrensweise wiederholt '.-airde und dabei als Polymerisationsmedium eine Lösung von'93 Gewichtsprozent Isopar H (eine Isoparaffinmischung) und 7 Gewichts-^ Naphthalin verwendet wurde.
Beispiel IV:
A) Das Verfahren des Beispiels III wurde unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel für die Polymerisation wiederholt. Es wurde ein Polypropylen mit 33 f° Kristallinität und einem syndiotaktischen Index
(Röntgenstrahlenanalyse) in Höhe von 1^,7 fo erhalten.
B) Die Verfahrensweise A) dieses Beispieles wurde wiederholt, wobed als Katalysator ein Gemisch aus 0,00481 Mol TiCl3«0,33 AlOl5, 0,01464 Mol Tri-n-hexylaluminium und 0,004öü Mol Tri-n-butylphosphin verwendet wurde. Es wurde das gesamte Katalysatorprodukt verwendet, ohne daß die oben erwähnte Absetzungs- und Zentrifugierungsstufe
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durchgeführt wurde. Eine Ausbeute von 60,1 g gereinigtes Polypropylen wurde erhalten; es wurde gefunden, daß es zu 29,5 fo kristallin ist und einen röntgenstrahlensyndiotaktischen Index von 4,16 $ aufweist.
C) Die Verfahrensweise B) dieses Beispieles wurde wiederholt, wobei Triäthylaluminium anstelle von Tri-n-hexylaluminium eingesetzt wurde. Bei einer Polymerisationszeit von 2 Stunden wurden 40 g gereinigtes Polypropylen erhalten. Es wurde gefunden, daß das Polypropylen zu 36 °ß> kristallin ist und einen röntgenstrahlensyndiotaktischen Index von 0,46 $ aufweist.
D) Die Verfahrensweise von G) dieses Beispieles wurde befolgt, außer daß der gesamte Katalysator bei 1000 U/Hin, etwa 10 Minuten lang zentrifugiert wurde und nur die überstehende homogene flüssige Phase für die Polymerisation verwendet wurde, Bei einer zweistündigen Polymerisation wurde ein Polymerisationsprodukt (7,1 g) erhalten; es wurde gefunden, daß es zu 59 /» kristallin und zu 0 $ syndiotaktisch war.
Patentansprüchs s
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Claims (1)

  1. - 13 -
    Paten fcansprüche;
    1♦ Verfahren zur Herstellung, von syndiotaktischen Polymerisationsprodukten aus ct-olefinischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet» daß einoC-Olefin in einem aromatischen Iiösungsmitte in Anwesenheit eines homogenen Katalysators polymerisiert wird, der ein Trihalogenid eines Elements mit einem Atomgewicht von 47 - 51» ein Aluminiumtrihalogenid, ein Trialkylaluiainium der Formel IUAl, worin H eine Alkylgruppe mit 4 - 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und eine phosphorhaltige Lewis-Base enthält.
    2« Yerfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen etwa -30 und etwa +300G durchgeführt wird.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2t dadurch gekennzeichnet, daß der «^-olefinische Kohlenwasserstoff 3-8 Kohlenstoff atome aufweist.
    4. ¥erfahren gemäß Ansprüchen 1-3» dadurch, gekennzeichnet, daß der «^-olefinische Kohlenwasserstoff Propylen ist.
    !>. Verfahren, gemäß Ansprüchen. 1-4, dadurch geJcennzeichn.et, daß die phosphorhaltig© Iewi3-Base Tributylphosphin ist.
    6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß das Element mit einem Atomgewicht von etwa 47-51 Titan ist.
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    7· Verfahren gemäß Ansprüchen 1-5, dadurch, gekennzeichnet, daß das Element mit einem Atomgewicht von etwa 47-51 Vanadium ist.
    b. Verfahren zur Herstellung eines syndiotaktischen Polypropylens, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen in einem Lösungsmittelmedium, das etwa 15—HOU Gewichts-?o eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit mindestens W 6 Kohlenstoffatomen enthält, in Anwesenheit eines homogenen Katalysators bei einer Temperatur zwischen -30 und +500C polymerisiert wird, wobei der Katalysator aus 1,5 - 4 Mol eines Trialkylaluminiums der Formel R^ worin H eine Alkylgruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen darstellt, 0r25 - 1 Mol einer phosphorlialtigen Lewis-Base und 1 Mol eines Titantrihalogenids zusammengesetzt ist.
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DE19651645448 1964-04-27 1965-04-09 Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polymerprodukten alpha-olefinischer Kohlenwasserstoffe Pending DE1645448A1 (de)

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