DE1669649A1

DE1669649A1 - Feinteilige schaumfoermige Olefinpolymerisate mit hoher Waermestandfestigkeit

Info

Publication number: DE1669649A1
Application number: DE19661669649
Authority: DE
Inventors: Stastny Dr Fritz; Trieschmann Dr Dr Hans-Georg; Gaeth Dr Rudolf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-05-27
Filing date: 1966-05-27
Publication date: 1970-10-01
Also published as: GB1178890A; SE329003B; FR1523988A; US3616365A; DE1669649B2

Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

Unser Zeichens OvZ. 24 260 vG/Wa Ludwigshafen am Rhein, 26*5«1966

Feinteilige schaumförmige Olefinpolymerisate mit hoher Wärmest and festigkeit

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von feinteiligen schaumförmigen Olefinpolymerisaten mit hoher Wärmestandfestigkeit.

Pur verschiedene technische Anwendungsgebiete,. z.B. als Füllstoffe für Polster ^, Rettungsringe,. Bootskörper oder für Rohrschächte in Gebäuden sind feinteilige schaumförmige Olefinpolymerisate von Interesse, Solche Schaumstoffteilchen können z.B. durch Zerkleinern größerer Formkörper erhalten werden» .auch haben sich Verfahren in die Technik eingeführt _s bei denen man Olefinpolymerisate in einem Extruder mit einem Treibmittel mischt, die homogene Schmel ze unter Entspannen durch eine Lochdüse extrudiert trad den aufschäumenden Strang zerkleinert. Die Schaumstoffteilchen aus Olefinpolymerisaten haben jedoch den Nachteil, daß s^!e eine relativ geringe Wärmestandfestigkeit haben. So können z.B. »Johaumstoffteilchen aus Polyäthylen für längere Zeit nur auf Temper-c-^uren bis zu 70 bis 80°C erhitzt werden* da bei höheren- Temperaturen die

009840/2 136

- 2 - O.Z. 2k 260 ; .'■

Teilchen schrumpfen oder schmelzen₅ so daß die Schäumstruktur verlorengeht.

Es wurde nun gefunden, daß man feinteilige schäumform!ge Olefinpolymerisate mit hoher Wärmestandfestigkeit erhält, wenn man Teilchen aus schaumförmigen kristallinen Olefinpolymerisaten mit energiereichen Strahlen behandelt.

Unter Olefinpolymerisaten im Sinne der Erfindung sollen kristalline Olefinpolymerisate verstanden werden, deren Röntgenkristäliinität bei 25°C über 25 % liegt. Für das Verfahren eignen sich z.B. Homopolymerisate des Äthylens bzw. Propylens bzw. Copolymerisate dieser Monomeren. Insbesondere eignen sich für das Verfahren Copolymerisate des Äthylens mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mindestens 50 Gewichtsprozent des Olefine einpolymerisiert enthalten. Besonders geeignet sind Copolymerisate des Äthylens mit 5 bis 30 Gewichtsprozent Estern der Acryl- oder Methacrylsäure oder Vinyl carbonsäure es tern. Unter den Cornonorneren haben die Ester der Acrylsäure des n-Butylaikohois und des t-ßutylalkohole und das Vinylacetat eine besondere Bedeutung=

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden schäumform!ge Teilchen der Olefinpolymerisate verwendet» deren Durchmesser vorzugsweise zwischen 3 und 20 mm liegt„ Unter schaumförmigen T"eilchen_s die im technischen Sprachgebrauch mitunter auch als Schauu -.-torfteilchen bezeichnet werden, sollen solche Teilchen verstanden v,es^en_s worin die Zellmembranen aus dem Olefinpolymerisat bestehen« Vorzugsweise

009840/2136 " ~ 3 -

-.3 - O.Z. 24 260

verwendet man für das Verfahren Teilchen mit überwiegendem Anteil an geschlossenen Zellen. Die schaumformigen Teilchen werden nach gebräuchlichen technischen Verfahren erhalten, z.B. durch Mischen der Olefinpolymerisat^ mit einem Treibmittel in einem Extruder und Auspressen der Mischungen durch eine Lochdüse, wobei der erhaltene treibmittelhaltige Strang unmittelbar nach dem Verlassen der Düse zerkleinert wird. Es ist aber auch möglich, solche Teilchen zu verwenden, die durch Erhitzen von Gemischen aus Olefinpolymerisaten und solchen Treibmitteln erhalten werden, die sich unter BiI-dung gasförmiger Produkte zersetzen.

Die schaumförmigen Teilchen werden erfindungsgemäß mit energiereichen Strahlen behandelt.. Unter energiereichen Strahlen sollen insbesondere Röntgen-, Elektronen- oder Neutronenstrahlen verstanden werden. Mitunter werden derartige energiereiche Strahlen auch als ionisierende Strahlen bezeichnet. Besonders vorteilhaft arbeitet man mit Elektronenstrahlen, die mittels Elektronenbeschleuniger erzeugt werden, da bei einer solchen Arbeitsweise keine aufwendigen Schutzvorrichtungen erforderlich sind. Als Strahlenquellen können auch sogenannte " Co-Quellen" (Kobalt-60-Quellen) ver- ' wendet werden. Es ist erforderlich, die Teilchen mit solchen Strahlendosen zu behandeln, bis der Gelanteil in den Teilchen 10 bis 85 Gewichtsprozent beträgt. Unter Gelanteil ist der Gewichtsanteil der Polymerisate zu verstehen, der in Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb des Kristallinitätsschmelzpunktes unlöslich ist. Bei Olefinpolymerisaten wird der Gelanteil beispielsweire durch Erhitzen der Teilchen in Toluol auf Temperaturen von 100⁰C", Ab-

BAD ORiGSHAt

0098VO/2136

„. f φ, _m

-4 - O.Z. 24 26p

filtrieren und Trocknen der unlöslichen Anteile ermittelt. Es hat sich gezeigt, daß die Wärmestandfestigkeit direkt proportional dem Anteil an vernetzten Anteilen im Polymerisat ist. So können z.B. Teilchen aus einem Polymerisat aus Qj> % Äthylen und 17 % t-Butylacrylsäureester, die JO bzw. 60 $> Gelanteile enthalten, längere Zeit auf Temperaturen von 90 bis 120⁰C erhitzt werden, ohne daß die Schaumstruktur der Teilchen verlorengeht. Arbeitet man mit Elektronenstrahlen, so erreicht man derartige Anteile in den Schaumstoffteilchen, wenn die Strahlendosis 40 bis 60 Mrad beträgt. ; .

Geeignete Verfahren bzw. Vorrichtungen zur technischen Auswertung von energiereichen Strahlen werden z.B. in der Arbeit von D.H. Heinze und E.-G. Hofmann über "Anwendung. Wirtschaftlichkeit und Auswahl von Strahlenquellen" beschrieben, die in der Zeitschrift Kerntechnik - Isotopentechnik und -Chemie, Band 11, November 1961, auf den Seiten 475 bis 482 erschienen ist.

Die nach dem.erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Schaumstoff- . teilchen haben eine besonders hohe Wärmestandfestigkeit. Die Teilchen können daher mit besonderem Vorteil als Füllstoffe für Rohrschächte verwendet werden, da z.B. Dampf- oder Heißwasserleitungen die Rohrschächte auf Temperaturen von 80 bis 120⁰C heizen, so daß die Verwendung von Schaumstoff teilchen aus andere"¹ thermoplastischen Kunststoffen bislang hierfür ausgeschlossen w.^.r. Auch können die Teilchen als Füllstoffe für Bau- und Konstruktionstt?Ie verwendet werden, die.höheren Temperaturbeanspruchungen unterliegen.

:^:v.' 00934072126 ^r.:

- 5 - .0.2, 24-260

So kann man. Teilchen z.B. für Bauelemente in Plugkörpern als F-üll-.stoffe verwenden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einem Doppelschneckenextruder (L/D = 25) werden jeweils Mischungen aus 79 Teilen eines Äthylenpolymerisates und 19 Teilen 2,2- | Dimethylpropan und 2 Teilen Talkum hergestellt« Die Temperatur teträgt in der Schmelzzone l60°C, in der Düse 8 O⁰C- Die Mischungen werden kontinuierlich ausgepreßte Sie schäumen zu Strängen auf, die mittels einer Abschlagvorrichtung in Partikel aufgeteilt werden. ' - '. ' -

Verwendet man Polyäthylen, erhält man Teilchen mit einem Schüttgewicht von 30 Gramm/Liter. Verwendet man ein Copolymerisat aus 75 % Äthylen und 25 % Acrylsäure-terto-Butylester, so erhält man Teil-

ι chen mit einem Schüttgewicht von 29 Gramm/Liter«

Die Teilchen werden in loser Schüttung einer Bestrahlung von 60 Mrad im Elektronenbeschleuniger unterworfen. Danach beträgt der Gelanteil in beiden Fällen 84 ■■#. Die Teilchen haben nun eine Wärmestandfestigkeit, die 4o°C über der Wärmestandfestigkeit liegt, die an den unbehandelten Teilchen ermittelt wird»

0 0 9 8 4 0/2136 g£" nainiNAu - 6 -

- 6 - . O.Z. 24 260

Beispiel 2 :

100 Teile Niederdruckpolyäthylen in Grießform, wie esdurch Polymerisation in Gasphase bei Λ0 atü und 1.50⁰C mit einem CrO^-SiIikatkatalysator erhalten wird, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 3 mm und einem Molekulargewicht von 800 0OC wird mit einer Lösung aus 1 Teil Di-tert.-Butylperoxyd und 0,1 Teilen Kobaltnaphthenat in Leichtbenzin besprüht. Anschließend wird die Masse für die Dauer von 2 Stunden auf 110°C erhitzt. Dabei vernetzt das Polyäthylen an der Oberfläche der Teilchen.

In einem Druckgefäß werden 100 Teile der sobehandelten Polyäthylenteilchen mit 100 Teilen η-Butan gemischt und unter Rühren für die Dauer von 30 Minuten auf 125°C erhitzt. In den Polyäthylenteilchen bildet sich ein homogenes Gel, ohne daß die Teilchen miteinander versintern. Die" Gelteilchen werden in ein Zyklon auf Atmosphärendruck entspannt. Dabei schäumen sie auf das 50-fache ihres ursprünglichen Volumens auf„Die Poren in den Teilchen haben Durchmesser zwischen 1 und'lO >u.

Die so erhaltenen Teilchen werden einer Elektronenbestrahlung · von 50 Mrad unterworfen. Nach dieser Behandlung erhalten die Teilchen einen Gelanteil von 69 ^. Die Wärmebeständigkeit liegt 30°C über der Wärmestandfestigkeit der unbehandelten Teilchen.

009840/2136 - 7

Claims

- 7 - 0„Z. 24 2βΟ

Verfahren zur Herstellung von feinteiligen schaumförmigen Olefinpolymerisaten und hoher Wärmestandfestigkeit _f aadurch gekennzeichnet, daß man Teilehen aus schaumförmigen kristallinen Olefinpolymerisaten mit energiereichen Strahlen "behandelt.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

00984 0/2¹IB