DE1669649B2

DE1669649B2 - Verfahren zum herstellen feinteiliger schaumfoermiger olefin polymerisate mit hoher waermestandfestigkeit

Info

Publication number: DE1669649B2
Application number: DE19661669649
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr.. 6700 Ludwigsha fen; Gath Rudolf Dr 6703 Limburgerhof; Trieschmann Hans Georg Dr Dr. 6736 Hambach. C08f47-10 Stastny
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-05-27
Filing date: 1966-05-27
Publication date: 1971-05-19
Also published as: FR1523988A; GB1178890A; US3616365A; SE329003B; DE1669649A1

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum anderen athylenisch ungesättigten Monomeren, die

Herstellen von femteiligen schaumformigen Olefin- mindestens 50 Gewichtsprozent des Olefins empolyme-

polymensaten mit hoher Warmestandfestigkeit. nsiert enthalten Besonders geeignet sind Copolymen-

Aus den bekannt gemach ten Unterlagen des belgi- sate des Äthylens mit 5 bis 30 Gewichtsprozent Estern sehen Patents 550 820 geht hervor, daß man Olefin- 5 der Acryl- oder Methacrylsäure oder Vmylcarbonsaurepolymensate, die ein. Vernetzungsmittel enthalten, estern Unter den Comonomeren haben die Ester der durch Einwirken einer energiereichen Strahlung ver- Acrylsäure des n-Butylalkohols und des t-Butylalkonetzen kann An dieser Literaturstelle wird auch das Be- hols und das Vinylacetat eine besondere Bedeutung strahlen von schaumformigen, em Vernetzungsmittel Furdas erfindungsgemaße Verfahren werden schaumenthaltenden Ath> lenpolymensaten beschrieben, die m io formige Teilchen der Olefinpolymerisate verwendet, Form von Kabehsolierungen, als Folien oder Blocke deren Durchmesser vorzugsweise zwischen 3 und 20 mm vorliegen Wie man den Beispielen entnehmen kann, hegt Unter schaumformigen Teilchen, die im techniwird zum Schäumen der Polymerisate nui eine geringe sehen Sprachgebrauch mitunter auch als Schaumstoff-Treibmittelmenge verwendet, so daß man geschäumte teilchen bezeichnet werden, sollen solche Teilchen ver-Pol > mensate erhalt, die ein hohes Raumgewicht haben 15 standen werden, worin die Zellmembranen aus dem Es handelt sich hierbei um kompakte Schaumstoffe, Olefinpolymerisat bestehen Vorzugsweise verwendet die auch bei längerer Bestrahlung infolge der Warme- man fur das Verfahren Teilchen mit überwiegendem emwirkung ihre Gestalt kaum andern Anteil an geschlossenen Zellen Die schaumformigen

Aus der franzosischen Patentschi ift 1184 861 ist ein Teilchen werden nach gebrauchlichen technischen Ver-

Verfahren zur HeTsTeirffhg~vön Schaumstoffe 11 aus ver- 20 fahren erhalten, ζ B durch Mischen der Olefinpoly-

netztem Polyath\len bekannt Bei diesem Veifahren mensate mit einem Treibmittel in einem Extruder und

wird ein Gel aus Polyath>len und einem Treibmittel bei Auspressen der Mischungen durch eine Lochduse, wo-

hoheren 1 emperatufen und unter einem Druck, der bei der erhaltene treibmittelhaltige Strang unmittelbar

ein Aufschäumen des Gels verhindert, einer Bestrah- nach dem Verlassen der Düse zerkleinert wird Es ist

lung mit energiereichen Strahlen unterworfen Das ver- 25 aber auch möglich, solche Teilchen zu verwenden, die

netzte treibmittelhaltige Polymerisat wird anschließend durch Erhitzen von Gemischen aus Olefinpolymensa-

geschaumt Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwendig ten und solchen Treibmitteln erhalten werden, die sich

Die USA -Patentschrift 3 062 729 betrifft ein Ver- unter Bildung gasformiger Produkte zersetzen
fahren zur Herstellung von Schaumstoffen, bei dem Die schaumformigen Teilchen werden erfindungsman Elastomere, deren Rontgenknstallinitat hoch- 30 gemäß mit energiereichen Strahlen behandelt Unter stens lO°/o betragt, in einem Extruder bei höherer energiereichen Strahlen sollen insbesondere Röntgen-, Temperatur mit einem speziell ausgewählten Treib- Elektronen- oder Neutronenstrahlen verstanden weimittel mischt, die Mischung entspannt und den gebil- den Mitunter werden derartige energiereiche Strahlen deten Schaum einer Bestrahlung mit Elektronenstrah- auch als ionisierende Strahlen bezeichnet Besonders len einer Dosis von 1 bis 20 Mrad unterwirft Da 35 vorteilhaft arbeitet man mit Elektronenstrahlen, die Elastomere einen relativ breiten Erweichungsbcreich mittels Elektronenbeschleuniger erzeugt werden, da bei haben, behalten auch die Schaumstoffe aus Elastome- einer solchen Arbeitsweise keine aufwendigen Schutzren beim Bestrahlen ihre Gestalt vorrichtungen erforderlich sind Als Strahlenquellen

Fur verschiedene technische Anwendungsgebiete, können auch sogenannte »^eoCo-Quellen« (Kobalt-60-

z B als Füllstoffe fur Polster, Rettungsringe, Boots- 40 Quellen) verwendet werden Es ist erforderlich, die

korper oder fur Rohrschachte m Gebäuden sind fein- Teilchen mit solchen Strahlendosen zu behandeln, bis

teilige schaumfoimige Olefinpolymerisate von Inte- der Gelanteü in den Teilchen 10 bis 85 Gewichtspro-

resse Solche Schaumstoffteilchen können ζ B durch zent betragt Untei Gelanteil ist der Gewichtsanteil der

Zerkleinern größerer Formkörper erhalten werden Polymerisate zu verstehen, der in Losungsmitteln bei

Auch haben sich Verfahren in dei Technik eingeführt, 45 Temperaturen oberhalb des Knstallinitatsschmelz-

bei denen man Olefinpolymerisate in einem Extruder punktes unlöslich ist Bei Olefinpolymsnsaten wird der

mit einem Treibmittel mischt, die homogene Schmelze Gelanteil beispielsweise durch Erhitzen der Teilchen

unter Entspannen durch eine Lochduse extrudiert und in Toluol auf Temperaturen von 100⁰C, Abfiltrieren

den aufschäumenden Strang zerkleinert Die Schaum- und Trocknen der unlöslichen Anteile ermittelt. Es hat

Stoffteilchen aus Olefinpolymerisaten haben jedoch den 5° sich gezeigt, daß die Warmestandfestigkeit direkt pro-

Nachteil, daß sie eine relativ geringe Warmestandfestig- portional dem Anteil an vernetzten Anteilen im PoIy-

keit haben So können ζ B Schaumstoffteilchen aus mensat ist So können z. B Teilchen aus einem PoIy-

Polyathylen fur längere Zeit nur auf Temperaturen bis .merisat aus 83 % Äthylen und 17 % t-Butylacrylsaure-

zu 70 bis 8O⁰C erhitzt werden, da bei höheren Tempe- ester, die 30 bzw 60% Gelanteile enthalten, längere

raturen die Teilchen schrumpfen oder schmelzen, so 55 Zeit auf Temperaturen von 90 bis 120° C erhitzt werden,

daß die Schaumstruktur verlorengeht ohne daß die Schaumstruktur der Teilchen verloren-

Es wurde nun gefunden, daß man feinteilige geht Arbeitet man mit Elektronenstrahlen, so erreicht

schaumforange Olefinpolymerisate mit hoher Warme- man derartige Anteile in den Schaumstoffteilchen, wenn

Standfestigkeit erhalt, wenn man Teilchen aus schaum- die Stiahlendosis 40 bis 60 Mrad betragt

formigen kristallinen Olefinpolymensaten mit ener- 60 Geeignete Verfahren bzw Vorrichtungen zur tech-

giereichen Strahlen behandelt nischen Auswertung von energiereichen Strahlen wer-

Unter Olefinpolymeiisaten im Sinne der Erfindung den ζ B, in der Arbeit von D H Heinze und

sollen kristalline Olefinpolymerisate verstanden wer- E-G Hof mann über »Anwendung, Wirtschaft-

den, deren Rontgenknstallinitat bei 25° C über 25% lichkeit und Auswahl von Strahlenquellen« beschrieben,

hegt Fur das Verfahren eignen sich ζ B Homopoly- 65 die in der Zeitschrift Kerntechnik —Isotopentechnik

mensate des Äthylens bzw Propylene bzw. Copoly- und -Chemie, Bd 11, November 1961, auf den Seiten

mensate dieser Monomeren Insbesondere eignen sich 475 bis 482 erschienen ist.

fur das Verfahren Copolymerisate des Äthylens mit Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren er·

Claims

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haltenen Schaumstoffteilchen haben eine besonders B e ι s D ι e 1 2
hohe Warmestandfestigkeit Die Teilchen können da-

her mit besonderem Vorteil als Füllstoffe fur Rohr- 100 Teile Niederdruckpolyathylen in Grießform, wie

schachte verwendet werden, da ζ B Dampf- oder es durch Polymerisation in Gasphase bei 40 atu und

Heißwasserleitungen die Rohrschachte auf Tempera- 5 150°CmiteinemCrO₃-Silikatkatalysatorerhaltenwird, türen von 80 bis 120⁰C heizen, so daß die Verwendung mit einer durchschnittlichen Teilchengroße von 0,5 bis

von Schaumstoffteilchen aus anderen thermoplastischen 3 mm und einem Molekulargewicht von 800 000 wird

Kunststoffen bislang hierfür ausgeschlossen war Auch mit einer Losung aus 1 Teil Di-tert -Butylperoxyd und

können die Teilchen als Füllstoffe fur Bau- und Kon- 0,1 Teilen Kobaltnaphthenat in Leichtbenzin be-

struktionsteile verwendet werden, die höheren Tempe- ao sprüht Anschließend wird die Masse fur die Dauer von

raturbeanspruchungen unterliegen 2 Stunden auf 110⁰C erhitzt Dabei vernetzt das PoIy-

So kann man Teilchen ζ B fur Bauelemente m Flug- athylen an der Oberflache der Teilchen

körpern als Füllstoffe verwenden In einem Druckgefäß werden 100 Teile der so be-

Die m den Beispielen genannten Teile sind Gewichts- handelten Polyathylenteilchen mit 100 Teilen n-Butan

teile, die Prozente Gewichtsprozente 15 gemischt und unter Ruhren fur die Dauer von 30 Minuten auf 125 ⁰C erhitzt In den Polyathylenteilchen bildet

¹P¹ sich ein homogenes Gel, ohne daß die Teilchen mitein-

In emem Doppelschneckenextruder (LJD == 25) ander versintern Die Gelteilchen werden in ein Zyklon

werden jeweils Mischungen aus 79 Teilen eines Äthy- auf Atmospharendruck entspannt Dabei schäumen sie

lenpolymensates und 19 Teilen 2,2-Dimethylpropan 20 auf das 5Ofache ihres ursprünglichen Volumens auf.

und 2 Teilen Talkum hergestellt Die Temperatur be- Die Poren in den Teilchen haben Durchmesser zwischen

tragt in der Schmelzzone 16O⁰C, in der Düse 8O⁰C Die 1 und 10μ.

Mischungen werden kontinuierlich ausgepreßt Sie Die so erhaltenen Teilchen werden einer Elektronen-

schaumen zu Strängen auf, die mittels einer Abschlag- bestrahlung von 50 Mrad unterworfen. Nach dieser

vorrichtung in Partikeln aufgeteilt werden 25 Behandlung erhalten die Teilchen einen Gelanteil von

Verwendet man Polyäthylen, erhalt man Teilchen mit 69% Die Warmebestandigkeit hegt 30⁰C über der

einem Schuttgewich; von 30 g/l Verwendet man em Warmestandfestigkeit der unbehandelten Teilchen
Copolymerisat aus 75 % Athylen und 25 % Acrylsaure-

tert-Butylester, so erhalt man Teilchen mit einem Patentanspruch:

Schuttgewicht von 29 g/l 30

Die Teilchen werden m loser Schuttung einer Be- Verfahren zum Herstellen feinteiliger schaumforstrahlung von 60 Mrad im Elektronenbeschleuniger miger Olefinpolymensate mit hoher Warmestandunterworfen Danach betragt der Gelanteil in beiden festigkeit, dadurch g~eTc e η nTeTcTfn"e t, Fallen 84 °/o Die Teilchen haben nun eine Warme- daT3 man Teilchen aus schaumforangen Olefinpolystandfestigkeit, die 40°C über der Warmestandfestig- 35 mensaten, deren Rontgenknstallinitat bei 25⁰C keit hegt, die an den unbehandelten Teilchen ermittelt über 25% betragt, nut energiereichen Strahlen bewird handelt