DE1694290B2

DE1694290B2 - Formmasse aus polyphenylenoxyd und polyamid

Info

Publication number: DE1694290B2
Application number: DE19661694290
Authority: DE
Inventors: Robert Wilton Riverside Conn. Finholt (V.StA.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-08-12
Filing date: 1966-08-11
Publication date: 1971-11-11
Also published as: US3379792A; NL6611360A; NL147459C; GB1110195A; DE1694290A1

Description

Die Erfindung betrifft Polymergemische, die aus einem Polyphcnylcnoxyd und einem Polyamid bestehen.

Die Polyphenylenoxyde bilden eine neue Klasse von Kunststoffen, die sich durch eine einzigartige Kombination von chemischen, physikalischen und elektrischen Eigenschaften über einen Temperaturbereich von mehr als 330°C, der sich vom Versprödungspunkt bei -17O⁰C bis zur Wärmefestigkeitstemperatur von 190⁰C erstreckt, auszeichnen. Auf Grund dieser Kombination von Eigenschaften eignen sich Polyphenylenoxyde für viele technische Anwendungen. Die Verwendung der Polyphenylenoxyde wird jedoch etwas beschränkt, weil das Polymere schlechte Fließeigenschaften hat, die Schwierigkeiten während des Strangpressens verursachen. Die Erfindung ist auf neue Polymergemische mit ausgezeichneten Fließeigenschaften gerichtet.

Gegenstand der Erfindung sind Formmassen, bestehend aus a) einem Polyphenylenoxyd der allgemeinen Formel

in der R. Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste ohne tertiäres «-Kohlenstoffatom oder aliphatische Halogenkohlenwasserstoffreste ohne tertiäres «-Kohlenstoffatom und mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phcnolkern bedeutet, R' und R" die gleiche Bedeutung wie R haben und zusätzlich Halogen, Arylrcstc, Kohlcnwasserstoffoxyreste ohne tertiäres «-Kohlenstoffatom oder Halogenkohlenwasserstoffoxyreste ohne tertiäres «-Kohlenstoffatom und mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Phenolkern und dem Halogenatom bedeuten und η wenigstens 100 ist, b) 0,1 bis 24 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, eines Polyamids und gegebenenfalls c) üblichen Weichmachern.

Es wurde gefunden, daß die Fließeigenschaften der Polyphenylenoxyde durch Zusatz eines Polyamids stark verbessert werden können. Dies ist besonders überraschend, da Polyamide in Polyphenylenoxyden verhältnismäßig unlöslich sind und somit nicht zu erwarten war, daß sie einen Weichmachereffekt ausüben.

Die Polyphenylenoxyde können hergestellt werden durch Umsetzung von Sauerstoff in Gegenwart eines primären, sekundären oder tertiären Amins' und eines Kupfer(l)- oder Kupfer(ll)-salzes, das in einem tertiären Aniin löslich ist und im zweiwertigen Zustand vorzuliegen vermag, mit einem Phenol der Strukturformel

Hierin steht X für einen Substituenten, nämlich Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod; R, R' und R" haben die vorstehend angegebene Bedeutung. Von besonderem Interesse ist das aus 2,6-Dimethylphenol und 2,6-Diphenylphenol erhaltene Polymere. Weitere interessante Polymere sind diejenigen von 2-Methyl-6-äthylphenol und o-Kresol.

Der Kürze halber werden hier mit dem Ausdruck »Polyphenylenoxyd« nicht nur unsubstituiertes PoIyphenylenoxyd (hergestellt aus Phenol), sondern auch Polyphenylenoxyde bezeichnet, die verschiedene Substituenten (z. B. solche, für die R, R' und R" in der obigen Formel steht) enthalten.
Der Ausdruck »Polyamide« bezeichnet im Rahmen dieser Beschreibung Polymere? die durch Kondensation von Diaminen und zweibasischen Säuren und Eigenkondensation von Aminosäuren gebildet werden, sowie Polymere, die durch Polymerisation von Lactamen gebildet werden. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich Polyamide, die bei Temperaturen über 177° C schmelzen. Bevorzugt werden Polyamide, die zwischen 190 und 288⁰C schmelzen. Zu den bevorzugten Polyamiden gehören Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polycaprolactam, PoIyhexamethylensebacinsäureamid und deren Copolymere.

Im allgemeinen werden die Fließeigenschaften der Polyphenylenoxyde durch Zusatz von Polyamid in einer Menge von 0,1 bis 24 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, verbessert, Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Überschreitung einer Polyamidkonzentration von 20% eine wesentliche Verschlechterung der übrigen physikalischen Eigenschaften beginnt. Wenn die Konzentration des Polyamids kleiner ist als 1%, werden die Fließeigenschaften des PoIyphenylenoxyds nur wenig verbessert. Demgemäß macht das Polyamid bei einer bevorzugten Ausführungsform I bis 20% des Polymergemisches aus, und der Rest des Gemisches besteht aus Polyphenylenoxyd.

Die zur Verteilung des Polyamids im Polyphenylenoxyd angewendete Methode ist nicht entscheidend wichtig, vorausgesetzt, daß das Polyamid gleichmäßig im gesamten Polyphenylenoxyd verteilt wird.

Unvollständige oder ungleichmäßige Verteilung kann die Bildung großer Aggregate verursachen, die die physikalischen Eigenschaften des Gemisches beeinträchtigen. Das Gemisch kann hergestellt werden, indem die beiden Polymeren in Form von Granulat oder Pulver in einem Mischer gemischt und anschließend gepreßt oder stranggepreßt werden. Nach einer anderen einfachen Methode werden die beiden Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst, in dem sie gemeinsam löslich sind, und anschließend als homogenes Gemisch ausgefällt.

Wenn das Gemisch durch Strangpressen gebildet wird, werden die beiden Polymeren in Form von Granulat oder Pulver im allgemeinen zuerst durch Wälzen gemischt. Bevorzugt wird ein feines Pulver, da hierdurch die Homogenität erhöht wird. Das Gemisch der Polymeren wird in den Einfülltrichter einer Strangpresse gegeben und bei einer Temperatur zwischen 260 und 343⁰C durch die Düse gepreßt. Um vollständige Verteilung sicherzustellen, ist es zweckmäßig, den Strang in einer Hackmaschine zu zerhacken und das Granulat unter den gleichen Bedingungen erneut strangzupressen.
Durch die Zugabe eines Polyamids zum Poly-

phenylenoxyd werden die Fließeigenschaften des PoIyphenylenoxyds stark verbessert. Diese Verbesserung der Fließeigenschaften ermöglicht das Strangpressen von Schläuchen, Stäben, Rohren und anderen Profilen. In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Polymergemische wurden aus Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxyd) einer Grenzviskosität von etwa 0,60 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30° C, und einem Polyhexamethylenadipinsäureamid hergestellt, und zwar ein Gemisch mit 0,1% Polyamid und ein Gemisch mit 1% Polyamid. Gleichzeitig wurde eine Kontrollprobe hergestellt. Die Bestandteile wurden in Form von feinem Pulver gemischt und durch eine Strangpresse, die bei etwa 293⁰C gehalten wurde, bei einer Schneckendrehzahl von 23,5 UpM gegeben. Als Strangpreßdüse diente eine 2,5-cm-Schlitzdüse von 0,15 cm Breite. Unmittelbar vor der Düse wurde ein Druckmesser angeordnet, um den in der Düse entstehenden Druck zu messen. Die folgenden Strangpreßdrucke wurden ermittelt:

Tabelle I

Erforderlicher Druck zum Strangpressen von

Gemischen aus Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxyd) und Polyhexamethylenadipinsäureamid

Zusammensetzung Gewichtsprozent Polyamid	Druck, kg/cm² (Durchschnitt)
0 0,1 1,0	193 171 169

Der Strangpreßdruck wird mit steigenden Polyamidkonzentrationen geringer. Bei diesen niedrigen Konzentrationen ist der Einfluß des Polyamids auf die Zugeigenschaften von Polyphenylenoxyden minimal.

Beispiel 2

Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und in der gleichen Weise wurden drei weitere Versuche durchgeführt. Die Polymergemische bestanden aus folgenden Komponenten: Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxyd) einer Grenzviskosität von etwa 0,60 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30⁰C, und Polycaprolactam. Die Polymergemische enthielten jeweils 0, 10 und 20% Polyamid. Die Strangpreß-Temperatur betrug etwa 29O⁰C, die Schneckendrehzahl 23,5 UpM. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Tabelle II

Gemisch von Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxyd) und Polycaprolactam

Zusammen setzung (Gewichts prozent Polyamid)	Strangpreß druck, kg/cm² (Durchschnitt)	Streckgrenze kg/cm²	Zerreißfestigkeit kg/cm²
0 10 20	193 70 42	690 584 555	520 584 555

Bei höheren Polyamidkonzentrationen wird der zum Strangpressen der Probe erforderliche Druck schnell geringer. Gleichzeitig findet jedoch auch eine Verschlechterung der Zugeigenschaften statt, und bei Polyamidkonzentrationen von mehr als 20% sind die Zugeigenschaften für viele Anwendungszwecke zu schlecht.

Beispiel 3

Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die Schneckendrehzahl der Strangpresse auf 50 UpM erhöht wurde. Der Druck, der bei der polyamidfreien Probe vor der Düse entstand, betrug wieder 193 kg/cm². Der Druck

für die Probe mit 10% Polyamid wurde mit 145 kg/cm² und der Druck für die Probe mit 20% Polyamid mit 67 kg/cm² ermittelt. Auch hier ist ersichtlich, daß die Fließeigenschaften von Polyphenylenoxyden, die ein Polyamid enthalten, wesentlich verbessert werden.

Beispiel 4

Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch Granulat des Polyamids an Stelle von Pulver verwendet wurde. Bei der Probe mit 10% Polyamidgranulat entstand ein Strangpreßdruck von 70 kg/cm² und bei der Probe mit 20% Polyamid ein Strangpreßdruck von 28 kg/cm². Bei der polyamidfreien Vergleichsprobe betrug der

Strangpreßdruck 193 kg/cm².

Beispiel 5

Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die Schneckendrehzahl der Strangpresse auf 50 UpM erhöht wurde. Der Strangpreßdruck betrug 193 kg/cm² für das polyamidfreie Polymere, 134 kg/cm² bei dem Polymergemisch mit 10% Polyamid und 53 kg/cm² bei der Probe mit 20% Polyamid.

Das Polymergemisch kann weitere Polymere, z. B. Polystyrole, Polyolefine usw., enthalten. Ferner können dem Polymergemisch Weichmacher zur weiteren Verbesserung der Fließeigenschaften zugesetzt werden. Besonders geeignet als Weichmacher für die Polymergemische erwies sich Mineralöl.

Claims

Patentansprüche:

1. Formmasse, bestehend aus a) einem
phenylenoxyd der allgemeinen Formel

in der R Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste ohne tertiäres a-Kohlenstoffatom oder aliphatische Halogenkohlenwasserstoffreste ohne tertiäres a-Kohlenstoffatom und mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern bedeutet, R' und R" die gleiche Bedeutung wie R haben und zusätzlich Halogen, Arylreste, Kohlenwasserstoffoxyreste ohne tertiäres a-Kohlenstoffatom oder Halogen-

kohlenwasserstoffoxyreste ohne tertiäres «-Kohlenstoffatom und mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Phenolkern und dem Halogenatom bedeuten, und η wenigstens 100 ist, b) 0,1 bis 24 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, eines Polyamids und gegebenenfalls c) üblichen Weichmachern.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamid Polyhexamethylenadipamid oder Polycaprolactam enthalten ist.

3. Formmasse nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse ein Polyamid mit einem Schmelzpunkt von etwa 177 bis 288° C enthält.