DE1694761A1

DE1694761A1 - Polymere

Info

Publication number: DE1694761A1
Application number: DE19661694761
Authority: DE
Inventors: Gruver Jerry Thompson
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1965-12-13
Filing date: 1966-12-09
Publication date: 1970-12-17
Also published as: US3445543A; DE1694761B2; BE691028A; FR1510979A; GB1173614A

Description

PATENTANWÄLTE 1ßQA7R1 DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN I O 3 ⁴W O I DR. R. KOENIQSBERQER - DIPL-PHYS. R. HOUZBAUER TELEFON: S234 7β und 221011 TELEGRAMME; ZUMPAT BMDNOHENa,

ΡΟ.™θΗ_ΕΟΚΚΟΝΤΟ:ΜΟΝΟΗΕΝ._β118_β BRÄUHAUSSTRASeE

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHAUSER

45/ur

German Ca&e 16 951
JS.S. Caae 15 987

SHILLIPS PESROLEUH COMPAIIY

"Polymere"

Die Erfindung betrifft eine polymere Masse und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Früher wurden polymere Massen von monovinyl-substituiertcn aromatischen Verbindungen mit hoher Schlagzähigkeit d&durch hergestellt, daß man kautschukartige Polymere von konjugierten Dienen in derartigen Massen verwendete. Es wurde jedoch gefunden, daß diese Massen in einer wesentlichen Menge beim Altern bei erhöhter Temperatur Schaden erleiden. Obwohl bei Verwendung von gebräuchlichen Antioxidantien das Phänomen, daß sie beim Altem Schaden nehmen, aufgeschoben werden kann,

009851/1992

sind in vielen fällen Übermäßig große Mengen des Antioxidans, wie z.B. 3 Gew.-#, nötig, um eine wesentliche Verhinderung einer derartigen Beeinträchtigung zu bewirken,.

Es wurde nun gelrunden, daß polymere Massen von monovinyl-substituierten Aromaten mit hoher Schlagzähigkeit, die ausgezeichnete • Alterungseigenschaften haben ,ohne Verwendung von irgendwelchen y Antioxidantien, anders als jene, wie sie normalerweise in einigen - der Komponenten der Hasse von den Herstellern jener Komponenten verwendet werden, aus einer vernetzten Jflschung eines Block-Copolymeren, welches aus mindestens einem konjugierten Dien und einer größeren Menge mindestens einer nonovinjl-eubstituierten aromatischen Verbindung gebildet wird, einem kautschukartigen *Äthylen/1-Olefin-Copolymeren und/oder einem—Terpolymeren und mindestens einem Homopolymeren mindestens einer monovinyl-substitüierten aromatischen Verbindung hergestellt werden können.

Es wurde gefunden, daß diese Masee eine ausgezeichnete Resistenz gegen die Alterung bei erhöhten Temperaturen aufweist, wohingegen ein Polymeres einer monovinyl-subatitüierten aromatischen Verbindung mit hoher*Schlagzähigkeit, die ein kautschukartiges konjugiertes Dienpolymeres enthält, im allgemeinen in einer relativ kurzen Zeit spröde wird, wenn nicht eine wesentliche Menge des Antioxydans anwesend 1st. Die für die erfindungsgemaßen Massen erforderlichen Anti oxy daneinengen können drastisch reduziert werden auf Mengen unterhalb der normalerweise für

009851/1992

gebräuchliche Polymere nit hoher Schlagzähigkeit verwendeten und in den moleten Fällen ist die Verwendung eines zusätzlichen Antioxydans Über das in den einzelnen Komponenten bereite vorhandene hinaus nicht notwendig*

Es wurde weiterhin gefunden, daß geeignete Massen daduroh erhalten werden können, daß man nur das Block-Copolynere und das Äthylon/1-Olefin-Copolymere mischt und das Homopolymere der monoYlnyl-substituierten aromatischen Verbindung eliminiert» wobei dann der Block oder die Blockades Block-Copolymeren, welches In wo sent Hohen aus einem Homopolyaeren einer vinylsubstituiert en aromatischen Verbindung besteht, den Plats des weggelassenen Hofflopolymeren einnimmt.

Hach dem erf1ndungagemäßen Verrahren wird die Hiechung der polymeren Materialien wie oben erläutert hergestellt, ein vernetsendee Agens zugegeben und die resultierende Mischung auf eine deren _ Vernetzung bewirkende Temperatur erhitzt. Peroxy -verbindungen können zur Behandlung der oben erwähnten Massen verwendet werden, unabhängig davon ob ein Äthylen/1-Olefin-Copolymeres oder -Terpolvmeree in der Masse verwendet wird. Wenn jedoch ein vernetzendes Agens wie z.B. Schwefel oder schwefelenthaltende Verbindungen oder beide verwendet werden, sollte die Nasse nur ein l-'bylen/i-Olefin-^erpolyaeres und Köln binäres Copolymereρ enthalten.

00985

Tm allgemeinen kann ia wesentlichen jedec bekannte Hoiaopoly— mere einer monovinyl-Bubstituierten aromatischen Verbindung verwendet werden. Derartige Homopolymere sind wohl bekannt und im Handel erhältlich. Beispiele derartiger Verbindungen, die zur Herstellung der Homopolymeren verwendet werden, sind jene, die 8 bis 14 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, wie z.B. Styrol, 3-Methylstyrol _t 4-Methylstyrol, 4-Isopropylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 1-Vinylnephthal.iJ, 2~Vinylnaphtha~ lin und dergleichen. Ein bevorzugtes Homopolyiaereß ist daß Styrolhomopolymere und jedes im Handel erhältliche Polystyrol für allgemeine Zwecke kann, verwendet" werden.

Die Block-Copolyaeren sind auch bekannt und im Handel erhältlich. Sie Block-Copolymercn wurden aus einer kleineren Menge mindestens eines konjugierten Diene hergestellt, welches 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält, wie z.B. 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien (Piperylen), 1,3-Hexadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Octadien, 4-Äthyl-1,3-hexadien, 4-Phenyl-1_f3-1utadien und dergleichen. Bevorzugte konjugierte Diene sind Butadien _t Isopren und Piporylen. Es ifirö auch eine größere Menge mindestens eirtee monoVinyl-substituierten ..Aromaten, der aus der oben in Hinblick auf die verwendbaren Homopolymeren angegebenen Hasse ausgewählt, werden kann, verwendet- Die Block-Struktur des eriindungegeiaäßön Gopolymeren ist dadurch gekeiinseichnot, «laß die MoIeMiIe öes polymeren

Endprodukte aua benachbarten Blocks oder Segmenten verschiedener Polymertypen zusammengesetzt Bind, wobei z.B. einer der die Polymerkette bildenden Blocks ein Homopolymeres eines konjugierten Diens oder ein Copolymeres eines konjugierten Diene und eine monovinyl-substituierte aromatische Verbindung sein kann, während ein benachbarter Block in der gleichen Kette ein Homopolymeres einer monovinyl-ar oma ti sehen Verbindung oder ein anderes Copolymeres einer monovinyl-aromatischen Verbindung und ein konjugiertes Dien sein kann. Ein oder mehrere Copolymer-Blocks eines konjugierten Diana können in dem erfindungsgemäßen Block-Copolymeren vorliegen und es können auch Mischungen verschiedener Block-Copolymere verwendet werden.

Der Block oder die Blocke aus dem konjugierten Dien sollten kautschukartig sein, das heißt 50 - 100 Gew.-^ des konjugierten Diene, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blocks aus dem konjugierten Dien, enthalten. Der monovinyl-aromatische Block oder die monovinyl-aromatiachen Blocks sind harzartig und vorzugsweise ein fiomopolymeres einer monovinyl-aromatischen Verbindung, können aber ein Copolymeres sein, das mindestens 90 Gew«-# der monovinyl-aromatischen Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des monovinyl-aromatischen Blocks, enthalten, wobei die restlichen 10 oder weniger Gew.^ ein konjugiertes Dien oder ein anderes Monomeres darstellen·

009851/199 2

Bas Block-Copolymere als ganzes sollte etwa 70 bis etwa 98, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 95 Gew.-jG der "vinyl-substltuierten aromatischen Verbindung (en), bezogen auf das Gesamtgewicht der βατ Herstellung des Blpck-Copolymeren verwendeten Monomeren, enthalten.

Die Menge des in einem erf indungsgemäßen Block-Copolymeren vorhandenen Polystyrols kann durch oxydativen Abbau beotimmt werden. Der oxydative Abbau-Test beruht auf dem Prinzip, daß Polymermoleküle, die äthylenische Bindungen enthalten, beim Lösen in p-DlchlorbenBOl und Toluol in Bruchstücke «erlegt werden können durch die mit Osmluzitetroxyd katalysierte Umsetzung mit tert-Butyl-iiydroperoxyd. Gesättigte Polyiaermoleküle oder Molekularfragmente wie z.B. Polystyrol oder Dlpolyatyroleinheiten in den Block-Copolyaeren, die keine äthylenischen Bindungen enthalten, werden nicht angegriffen. Sie kleinen Bruchstücke (Aldehyde von niedrigem Molekulargewicht) und die Polystyrol-Bruchstücke mit niedriges Molekulargewicht aus dem Copolyaer-Block sind in Äthanol löslich, wohingegen das nicht angegriffene Polystyrol mit hohem Molekulargewicht aus den Styrol-Homopolymer-Blocks in Äthanol unlöslich 1st. Es 1st so möglich, eine Abtrennung des Polystyrols mit hohem Molekulargewicht» welches die Homopolymer-Blocks des Block-Copolymeren aufbaut, zu erzielen.

009851/1992

Die ixt Lößuag polynerißierten Cöpolynare _t. die eine teilung dos Monomeren in der Copolymer-Xette Jiab9n_t kö-man f.vrcch Polymerisation eines ersten Monomeren in Amreociihett eines Organolithium-Kataljeetora unter Bildung einen Homopolymeren und anschließende Zugabe eines εν/oiten Monomeren au, der PoIymerisÄtionozose und Fortsetzung der PolymorißatioD:gebildet werden. Block-Copolymero können ?mch durch lontiiii.^ieren eiwei? Mlechuni: des ausgewählten konjugierter Bienn und einnr nonnvlnyl-subswituierten aroEaticichon Veibinduög mit einem Oi*gano-' lithium-ljB.tnlyBator in Anveaenhelt einoD Kohlem7i?aaerstofi-TerdUnnungoalttelG, welches ein uroEi-itiecher, j>?j?ai:f in locher oder cyclopar&ffiniecher Eohlenveoserotoff sein kann, gebildet werden. Die Polyoerlsation wird im allgemeinen bei einer Temperatur innerhalb des BerelchB von etwa -20 bit» ot\rr. 1 ^Γ·0, vorzugsweise von etwa -10 bin etwa 80°C und bei Druckoa, die auerelohen um die amreBonden Stoffe im veoentlicheii in flüsaiger Phase zu halten, durchgeführt. Der Druck hängt unter onderem von dem besonderen polyaeriuiorten Material, dem verwendeten Vsrdtinnungettittel und der Temperatur, bei der die Polymerlaatlon durchgerührt wird, ab. Gogobenenfollo können auch höhere Drucke als der Ei^cndiaick angewendet werden, in dem oan irgendein geeignete« Verfahren verwendet» s.B. dadurch, clafl mm das Roaktionsgefaß mit eines inerten Gas unter Druci sefcjsfc.

Die als Poly»erißationß--IatRlyni>tor vei'wendGte OrganolithJiiia-Verbindung hat die Formel E Cll)_v »_s in ü&z E ein

■: 9

Stoffrest aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatiocliöa rsüA aromatischen Reste» χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 is* un& B eine Yalenz hat, die gleich der sonsen Zahl ist und 1 bis 20 Kohlenstoffatom® enthält. Beiepiele 'dafür sind Methyllithium, n-BatyliithiUDi, tert-Octyllithium, Rienyllithitun, 4-RieJaylbutyllithium, Eikoeyllithlum, Cyclohexy!lithium, 1,2-Dilithio-1_f2-dii3henyläthaii und dgl- Me Menge des verwendeten Katalysators beträgt im allgemeinen mindestens 0,05 Gew.-$ OrganolithiitsTerbiiidung, belogen auf das zu pol^neri» eierende Geoeatmonomere * Als Kohlenvraeserstoff-YerdUnnunge-Mittel können ein oder mehrere Kohlentmeseratoffe verwendet werden» die 4 bis 12 Kohlenstoff atome pro Molekül enthalten, vif i«B. Bcitan, Pentan, Benzol, Oyolohexan, Toluol, Dodecan und dgl. und Miechungen davon. Sie uater Texvendting einen OrganoffiöEölitiii.iiia-Initi&larB kergeatellten Block-Copolyiaere

nit etnesti i>ö2jfr»iikl-ioiieXlen Agexis behandelt werden, Sie PolyaerißfitiGii sm Iwenäeu und swei oder mehr Bloolc-Co|>olyaere sae^ygiBiensukoppeln. Andere geeignete Verfahren mir fisTstelluag Ton SLock-CopolyiiMiren können der ÜSA-PatentBchrift 3 050 346 effltiaoaeea werden. Sie Elook-Copolyaere können linear «ein.

Be kmsm isgenfleiffi bekam&fee and/ofler la Bond«!

It&ylen/1-Olefin- T-olymeve verwendet werden· Unter einem kautsohiik&xrtigen lthylen/1~Ol«f in~Polynieren sind

009851/1992

Rahmen der vorliegenden Srf lndung kauteohukartige Oopolyaere von. Ithylen und 1-Olefinen, Ale J bis 8» vorsugsveise 3 Mir 1¹ IMfIfHfltflltoh 5 ¹^M ^ft^^^f^orw pro Holtkfll 83ithalten_f und lcaiiteotnilDartiee Teipolyeere von ithylen, «in«« 1-01«flii wie oben beschriebest und einer T^rbindung, die die Doppelbindung (uzumturation) in den lautsolmk elniührt , su Terstehen. Beispiele geeigneter 1-Olefine sind Propylen, 1-Penten, 1-(toten, 3-]lethyl~1 -buten, i-itnyl-1-hexen, 3₍>2)iaetb7l-1-buten und dgl· und Ki«OAungen sireler oder aehrertr dieser Verbindungen· .

Die gemonoaere, die dam verwendet werden, ua den Polymeren Schwefel-Vuliomlßierbarkeit su verleihen, unfassen cyolieche und aeyelische, nicht konjugierte Diene alt 5 bis 12 Kohlenstoff «toaen pro Molekül, vie β.Β. Uicyclopentadien, 1,4-Ρβη-tedien, 1,5-Hexadien, 2~Met3syl-1,5-hezadi«n, 3,3-DiBethyl-1,5-hesadien, 1,7-0otadl®n, 1,9-Deo8dien, IthinylHlthylene vie s»Β. vinylacetylen und leopropeny!acetylen und gewisse Vertreter der Vulven-TerbindungeklaesetVie s.B. 6,6-Dii«ethylfairen, 6,6-DilthylfalTea, 6,6-Di-n-butylfulven, 6-tert-butylfulven, 6~(2-Butonyl)fulT«n_t 6_t6-Bi(3"butenyl)fulven, 6,6-fetraBethylenfulTen, 6,6-(2-Butenylen)fulven, 6-Methyl-6-ftthylfulven, 1,2,6,6-TetrejietüylfulTui, 1,2,6,6-SetreÜthylAa« 1,2-Di^i-butylfulven, 1_f2-Di«ethyl-6,6-dii8Opropylfulven,

2-cyclobutylfTaven_f 1_v6,6-Srljiethyl-2<2-propenyi) fulven, 6-Rienyltulven_y 6-üethyl-6*-phenylfulven und

006851/1993

6,6-DibenaylitÄlveJi und dgL, einschließlich Hlachungen davon,

Berorsugte lthylen/1-Olaf In-O opolyaere Bind kautschukartige Ithylen/Propylen-Copolymere und kautschukartige Äthylen/Propylen/ nicht konjugierte Diene -Torpolymere. Sie erfindungagemäßen Äthylen/1-0l8fin-C'opolymsrθ und -Serpolymere können auf rlele bekannt· Arten hergestellt worden. Geeignete Verfahren snr

_k Herstellung dieser Polymere sind in den USA-Patentschriften Ψ

3 063 975 und 5 093 621 angegeben.

Bei der Berat ellung der orfindungegemößen Kassen werden das Hoaopolyaere, dae Block-Copolymere uad die kautschukartlgen lthylen/1-Olefin-Polyaeren in beliebiger Reihenfolge zusammengemischt Susannen alt einem resnetzenden Agens und diese Mischung wird erhitst, um die Vernetzung der Mischung zu bewirken. Im allgemeinen wird dae Blook-Oopolymere in Sea Bereich Ton etwa 2 Die etwa 90 Gev.·^, das r kwitsohukartige ithylen/1-Olefin -Copolymere und/oder-Terpolywrnx· in öoa Bereich τοη etva 8 bis etwa 4P Gew.-5t und das viayl-eubatituierte aromatleche Hoaopolymere in dea Bereich von •twa 0 bis etwa 9O₉ Torengeweiee in einer veniger wirksamen Mtnge, wie s,B. etwa 1 (tew.-9C₉ bis etwa 90 Gew.-^ angewendet, wobei alle Pro«entangaben auf das Gesaatgewlcht der polyaoreü Terbindnngen in der Masse bezogen sind. Die Mengen dieser Komponenten werden so einreguliert, daS eine Kasse geschaffen wird.

009851/1992

-ti. 1634761

in welcher der sowohl ▼«& «lea Ätiijlen/1-Olefln-K*Otsch)ak als •aolt roa de* kavtsohnkartlgen Seil des Block-Copelyxaeren belge~ eteiierte kantachtikariigf) (Iehalt la dea Bereich you etwa 10 Me «tv« 40, Torsagsifelse ro» «turn 15 bis ®twa 25 Gew.-ji, beaogen auf (Sab Oesaatgewie&t d«r polymeren Xoaponsaten in der KaSBt₉ liest. So variieren die toe dsm Hoaopolymeren, falls Torhandan, gelieferte lbsage dee monovissyl-aQbotAtiaerten aroitatlochen Polymeren» nod der b&rsartige Seil (der Block oder die Blocks) des ELock-Gopolymereu τοη etwa 90 bis etwa €0, Torsngsvolee Toa etwa 85 bis etwa 75 Qew»«^« bezogen auf das Geder polyaereii Sjomponeaiea in der ISasee.

Ie den erfindimgefeaäeeeB Hassest, die mit Schwefel oder ε clnftfelent halt enden TcrliiiidiiB^on wie obon besciirieben vernetst werden können» können org&niechs Sulfids ₉ organiech« Solfensmldo imd dgl· Terwendet werden₉ ebenso wi« bekannte Ireateaittel tür Sobjrefel oder sdarefelemthaltenie TerMndimgen wd loablnationan dieser Stoffe. Ia allgemeinen wird die Menge des la freier oder geb«Bdener "Harn verwendeten SoSsvefels «twa 0,1 bis etwa 5 0ew.-#, bosogea auf dan kaotseaiikartigea Anteil der Hass«, betragen.

Inoa ΚΝΠβςρητΜΒΑαηβθΐι wie orgaalsoh« wbA sj&ergpaieoae Peroxyde lrBnnen virweadat «erA«n· Ber Isaearudc "orgaBiseh* Baroayde* uataAt die 3τ&τορ&ταφάβ₈ wesn nicht anders angegeben,

und Verbindungen, dio 4 Uo einschließlich 40 Kohlenstoff ~ atoae pro Molekül enthalten. Die organischen Peroxide könnr-K auch dnrchfloht-P&roxy-Sibstitiietiten, wie s.Ba Halogen, E^droxyresten, Äther- und/oder Esterbrücken und'dgl. substituiert sein« Die anorganischen Peroxyde umfassen Calciumperoxyd, Barlumperoxyd, Zinkpero:cyd, Bleiperoxyd und Mischungen davon.

Beispiele geeigneter Peroxyde sind: MGthyl~n-pxⁱöpyl~peroxyd,

Ψ J Diäthyl-peroxyd, ithyl-ioopropyl-peroxyd _f Di-n-hezyl-psroxyd, n-Heityl-n-ilecyl-perox Dicyclohexyl-peroctyd, Dicyclopentyl-peroaryd, Blπ (2,4₁6-t cimcthyloyclohexyl)-pero.fyd, Bis(5t5-dtoh3.or-cyolohex3rl)~pero3Qrd» Bis (4-phenyl-cyolohexyl )~poroxyd» Bis (2-cyclohcxeny 1 )-peroxyd, Bis{4-mithyl-2~hexenyl)-peroaqrd_t BIe (4-octeayl)-psroayd, Bipropionyl-peroxyd» Dilauroyl-peroayd, Blbenzoyl->perozyd« Dicrotonyl-peroxyd, Dibenzyl-peroxyd, Bicuu^rl-peroiyd, Methyl-2-n-propyl-3-lratenyl-peroxyd, Bis (alphaüthyl-toriEol) vperoxyd,

. Bte[diloopropyl-(4-i8opropyl«phei«rl]-aethyl]-pero3eyd, Bie[di-

eethyl-(4-tert-biJtylphenyl)-aethyl3-p0roxyü, Benzyl-o-metiiylbeneyl-peroiyd, Bls[(4~chlorbeneoyl) J~peraaqrd_f Bis(2_t4--dichlorbe2usoyl)~peroxyd, Bis (2-propoxy-n-lieayl)-peroayd, n-jpantyl* 5,e-diphöuyläodecyl~peroxyd, Bis (9»10-dlhydroxydecyl)-peroiyd, 2,5 -Di(tert-butylperoxy)-2_t5-dimethylhexen_r Bie(2-hydroxyheptyl)-p«roxyd_f tort-Butyl-hydroperoxyd, Dodcoyl-hydroperoxyd, Bikoeyl-hydroperoa^d, Oiriecontanyl-hyüroperozyd, 4-Mcthylcyclo-

0 0 9 8 5 1/19 9 2

hexy 1-hydroperoxyd, Fhenylcyclohexpn-hydroperoxyd, 3-Cyelohesenyl-bydroperoxyd, 3~Phenyl-2-oyelohexenyl-hydroperoxyd _f 4-Gyclopeiityl-n-lmtyl-liydroperoxyd, Cumol-hydroperoxyd - (Dimethylphenyl-hydroperoxymethan), Diisopropylbensol-hydroperoxyd [Dimethyl- (4-isopropylphenyl)hyd;roxyperoxyßi«than], (4-Äthoxyphenyl)-zaethyl--hydrop6roxyd, Di-n-hexyl-4-hydraxy·-· phenylhydroperoxymethan, Dimethyl(3-^metho3cyphei3yl)>hydroperoxymethan, Perorybeneoesäure, Peroxy buttersäure, Peroxy-laurinsäure» tert-Batyl-peroaybenzoat, Di-tert-emFl-diperoxyphthalat und tert-Bodeeyl-peroxyacötat*

Auch die durch Oxydation von Terpon-Kolileiiwaeeerstoffen, wie z.B. Pinan, α-Pinen, p-Menthan und Terpentin hergestellten Peroxyde können verwendet werden.

Die in der Erfindung bevorzugten Peroxyde Bind jene, die eich bei einer Temperatur von mindestens 121⁰O (250⁰P) zersetzen. Die maximale obere Zersetztiingstemperatur ist vorwiegend mehr durch praktische als durch funktioneile Erwägungen vorgeschrieben, sie sollte z.B. so sein, daß eine im wesentlichen vollständige Zersetzung des Peroxyds während der Herstellung der Ifasse eintritt» Die Menge der erfindungegemäß verwendeten Peroxyverbindung (en) ist derart, daß etwa 0,25 bis etwa 6, vorzugsweise etwa 0?35 bis etwa 4t 5 Gramm-Mi.llimole Peroxyd sauerstoff (-0-0-) pro 100 g Öeß konjugierten Mcibb in dem oben beschriebenen Copcljineren odor der«. Copolyaeren vorliegen»

009851/1992

Um» Polystyrol/ konjugiertes Bien-Blook-Oopolyaere, dae ItayleD/1-Olefin-Oopolymere oder-Serpolyaere und die Feraxy-Terbi&duog kuonen in irgend einer gebräuchlichen Art mid Weiß© gemieeht oder vermischt werden, wobei ein primär erwünscht es Ergebnis eine innige Mischung der Komponenten Ist. Sb wird hier bevoreugt, daß, falle die Perojyrerbindung anwesend iet, das Mieehen im wesentlichen in Abwesenheit von JaIt durchge~

w fahrt wird» um eine inaximale Verbesserung der Eigenschaft su ersielen. Es scheint jetzt jedoch nicht obligatorisch ssu sein, daB im wesentlichen alle luft aufgeschlossen wird; s.B. können befriedigende Ergebnisse durch Mischen mit dem Soahuxy-Miseher erhalten werden» wenn der Banbury-Mischer nur im wesentlichen roll ist. Im allgemeinen kann irgendein Innenmischer» wie z.B. ein Banbury-Miecher, eine Zweiechneoken-Sresee,, ein Brmbender-Flastograpli oder dgl. verwendet werden· Auch das Mischen im Vakuum oder in einer Inerten Atmosphäre ,wie js.B. Stickstoff , kann rorteilhaft angewendet werden.

Obwohl bei Anwesenheit der Perozyverbindung die Hisohungstemperatur in der Mieohung derart ist» daS sie sur wesentlichen Zeraetsung der ieroiy-Terblndung ausreicht _s wird im allgemeinen die Misohrnigatöaperatur meistens in den Bereich τοη •twa 121 bis etwa 316⁰C (250 bis 600⁰F), vorzugsweise τοη etwa 149 bis etwa 260⁰C ( 300 bia 500°F) fallen. Sie Kisohdauer kann ebenso wie die Hiochtemperatur sehr weit verlieren,

008851/1992

wird aber la align—inen la den Bereich, τβη etwa 1 bis etwa· 30« Torsogsveia· ταη etwa 2 Me «tva 15 Minuten liegen. Dl« Mischung kum auch auf ähnliche feaporatitrea nach Beendigung das Kisohene erhltat verdau oder das Srhltien kann aioh fiber die Nlaoädaaer and dl· der Beendigung dee Miechene saehf olgenden Zeltdauer erstrecken.

Sie angegebenen» auf die Peroxyde besogenen Ternetsungebe-* dlngongett sind auoh auf den Schwefel oder andere oben engegebene Temetsende Agentlen anwendbar.

Aneh TalkÄalaatioaebeaclileuDiger, Beechleuniger-Aktiratoren, Teret&rlrangBMltteli Strea1oalttel_f Veiobnaoher, Antioxidantien und FUller ebenso via die beia Coepoandieron des natürlichen und agmthatieohan lautoclnüce Tervendui^n Igentlen können verwendet werden, füller und TexstürkangsMlttel* wie «.B. BnB, Ton, GaloitUMillkat, SaUc, SlllBluadloxyd, Scbläasnkreld* imd Titandioxid t und Veioheacher, wie s«B. napntnenloohe» aroaatlBohe und paraffiixiaohe Öle« JcSnnan bein Ooapoundleren der erflndungB-Massen verwendet werden.

Duroh W sehen elnae hltse-und lioht-stabllielertea für allgesjelne Sweoke (mit der Handelasarke ⁹SSIROI" 67 3 i hergestellt Ton der Dow Cheaical Coapany) Bit elnesi 88/12-Styrol/ Butadienf-Block-Copolymeren und einen ralkanisierbarec

009851/1992

ithTlsn/ Prowrlen-ferpolyrorw^Kautechuk, von denen Jedeq in kltiser Mengt angewandt wurde, und Bis (a_t<i-dlBeth7lDenayl)per~ oxyd, Mr fesielung der . Ttrnetsung der elaatoaeren Anx^ile der Masse, worden Solyatyrolaassen hoher Sohlegsähigkeit all; hoher TWiramg und hoher Sugfestigkeit hergestellt. Sas Miacaen wurde in eins« Timen»! scher (Brabender Plaetographi durohgefunrt. JAm Isjnsr werde mit Stickstof t gespült und das Polystyrol wurde eingeftQxrt und bei langsaaer Oeschwlndigkeit gemiBcltt biß es flüssig war· las Block-Gopolyaere und der TulXanisierbare Xthylen/ Sropylea-Iatitsofauk: wurden angegeben und 3 Hinuten lang unter Stickstoff alt des bei 100 Ttadrehungen pro Hinute arbeitenden Mischer flüssig geaaoht» Bann wurde das Btroayd augegoben_v der Takuuakopf versohloeeen und die Kaaser evakuiert. Dma Mischen wards 7 Minuten lang bei 100 UBdrehungen pro Hinute fortgeeetat· Die anfängliche MisohungstsBperatur betrug etwa 155°G und die ■isohuneitesperatnr betrug an Btade etwa 170°0.

Sas in den Aasen verwendete KLock-Oopolymere wurde naoh folgender Torsobrift hergestellt:

tew.«-teile 12

f₁ TtITt 88

Ojelohexan, Oew.- Seile 1000

n-Butyllithiu«, nhü 1,05

V⁰O 70

Seit, Stunden 18

■. . 0 0 9 8 51/19 9 2 Qsirandlung + 100

· Gran* HUUaole _S-n mo Grawi der Honoraren.

Alle Zusätze der Toesdrrlftyinirden am Anfang zugegeben» Die PoIymerisationwurde in einer Stickstoff atmosphäre ausgeführt· Am Ende der Polymerisation wurde die Reaktion mit einer Isopropylalkohol-Lösung abgestoppt, die ein Gewienteteil Irienonylphenyl-phosphit pro 100 Gewichteteile des Monomeren und zwei Gewichteteile Thio-bis-phenol pro 100 Gewichteteile des Polymeren enthielt. Das Polymere wurde in Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet.

Der vulkanieierbare Äthylen/Propylen-Kautschuk war ein τοη E.I. du Pont de Nemours and Companj hergestellte«, als Hordel 1070 bezeichnetes handelsübliches Äthylen/Propylen/Diexrfierpolymeres. Ss hat die folgende Zusammensetsnnig:

Propylen Gew·-^

Doppelbindungagehelt (ünaättigung'FUD Imola 1,20 JCl pro Gramm des PolymerexP-/

Rohes ML-4 bei 100⁰O (212°?) 85

Sichte bei 20/4

(1) Sine 0* 5-0xejui-£robe des Polymeren wurde in einer 75/25 Tolumenmisohung τοη Schweie3kohlenatoff und Chloroform gelOst, eine C^hloroformlOsung von Jodchlorid bekannter Konzentration. (annähernd 0,09 bis 1,10 molar) wurde zugegeben, die Mischung wurde eine Stunde lang in ein Bad von 25⁰C gebracht,_v um der Umsetsiuig Zeit r.u lansGH, tud der

009851/1992

— 10 — -

überschuss dee Jodchlori* wurde gegen 0_f05 η Iatriumthlosulfat titriert. Bum wurden die ait eines Grura der Srobe umgeeetsten Millimole des Jodohloride berechnet. Eb wurde ein lontrollYersuoh durchgeführt, in den nur Lösungsmittel und Jodchlorid Terwendet wurde_v und bei der Berechnung der Doppelbindung wurde eine geeignete Korrektur angebracht·

Bach den Entfernen der Mischungen aus des Mischer wurde sie bei 177⁰O (350⁰P) dem Formpressen in fallen ron 1,6 am (1/16 inch) Sicke unterworfen» Sie Folien wurden dann in 1,3 cn (1/2 ineh)-Strelfen geschnitten, τοη denen "Iaindeknochen^N~Probestücke (dog bone specimens) maschinell bearbeitet wurden· Für die Testproben wurden Foüanitrelien τοη 5 ca Meßlänge (2 inch) rerwendet und die Breite der Folienetreifen in der der Meeiängenbereleh betrug 6,6 mm (1/4 inch). Bei einer Zuggeschwindigkeit τοη 5 bob pro KLnute (0,2 inch pro Minute) wurden die Zugfestigkeit und die Sehnung gemessen. Sie Sohlagsähigkeit (leod impact strength) wurde auch gemessen· Sie Henge des in jeder Masse Texwendeten MB(a,aHLlB»thylhenzyl)-pero3qrd8 betrug 0,1 Oew.-jt,. beaogen auf die Gesamtmischung. Sie in jeder Terwendeten Mengen der polymeren Stoffe und die physikalischen Eigenschaften der Massen waren folgende:

009851/1992

- 19 -Tabelle I

Polystyrol¹ \ Gewichteteile Kordel 1070, Gewichteteile Block-Copolyaere,Gewichteteile Gesaatblook Dien-ELoak Kautechukgehalt der Masse, Gewichtsteile (Kordel 1076 + Dienblock)

Graon-Mlllinole Peroiydsaueretoff pro 100 Granm Kautschuk 3Ln der Hasse

Zug, kg/cm² (pel) Dehnung i*

HrtYii aggifo \ gV^j * CJQ-kg/cm

(ft.lbe/lnT

	5	57	,5	Polystyrol
1	5	19	,5	Xontrolle
59	2	23		100
22,		2	,8	-
18,
2»		-

24,7 22,3

1.48 1,67

' 215 (2740) (3060)

17 19

8,2 8,4

(1.55) (1,6)

174 _% (2470)

¹J¹ (0,2}

(1) "STIHOH¹¹

(2) Alle Gewichtstelle in dieser Beschreibung ,sind, wenn nicht andere angegeben, auf. die GeaaatiB&ase besogen.

Diese Daten «eigen, ftaS die Hase en in den Tereuchen 1 und 2 eine hohe Zugfeetigkeit, «ine hohe Dehnung und eine hohe Sehlagsähigkeit hatten, wohingegen die Polystyrolkontrolle, die unter ähnlichen Bedingungen, aber ohne Perozyd gemischt wurde, riel niedrigere Worte ergab.

009351/199

Iha den Effekt «a£ die Maeeen sa demonstrieren, wurde eine Hlüßhung unter

der gleichen in Beispiel 1 verwendeten Materialien hergestellt*

In einer ähnlichein Weise wurde eine andere Kasse hergestellt

unter Yerwendung von Polystyrol und einem kautachuteartigen 75/25 Eutadlen/Styrol-Block-CpolTneren, um alij Kontrolle bu dienen. Jede Hasse enthielt O,\ äevichte-# F>is(os, or «dimethyl»· benßylj-peroiyä. Es wurde kein Antiozyd&nä zusätzlich zu der« in den so hergestellten Blook-Copolyiynron schon siugefügt.

kautffchukortlge 75/25 Butaaien/Styrol-Block-Oopolyir.ere wurde in η-Hexan als VerdünnunSöiBittel unter Verwenduag von n-Butyllithium alß Initiator hergestellt. Alle Zusätze wurden aza Apfftng zugegeben. Die Polyiierioation warde hei otwa, 66°G (15O⁰F) eingeleitet und die l'osiporatur otieg uährend der Reaktion auf etwa 104⁰C (220⁰P). Bei Beendigung der Polymerioatioa. vuxde ein Gewichtotell einer Hlechuug aus gecättlgton und ungesätti-gten °16~ Cfg-Fettsätiren pro 100 Gewichte teile Zautechulc su&egeben, UB den latalysator ku inaktlTieron, xma. eis Antioxydano tmrdo ein Gewichts teil 2,6-Di-tert-l3Utyl-4~ffiethylpli0nol pro 100 Gewichteteile des Kautechukfl sugegeben.

' -"■ - , BADORIGSNAi

009 8 517 1992

BI* Mischung wurde daaqpfgestrippt (etesa stripped) und dann wurde der femohte Eautsc&nkbrooken gevaeohen und geirookiiet.

Bio Mengen der in jeder Mischung verwendeten Materialien, die ursprüngliche Zugfestigkeit und Dehnung und diese Eigenschaften nach des Altern waren folgende:

Tabelle II ■ ■ ■' ■ PolyetyrolM ^ Hordel 1070, Oeviahtetelle

68/12 Styrol/Butadien-Bloek-Oopoljiieres, Gewichtsteile

75/25 Butadien/StyTol-Blook-Copoljniieree, Gtewichtstelle

Xautschukgehalt der gesamten Hasse, Gevichti3teile

öramnr^Jole Perozydeauerstoff pro 100 Graaa Kautschuk in der Hasse

Ursprüngliche „ Zugfestigkeit, kg/cm (pol)

Sehnung j6

Gealtert bei 9o°0 Zugfestigkeit nach 72 Stunden kg/cm (pel) Dehnung^ nach 72 Stunden, $>

1 Kontrolle

59 75

22,5

18,5

24,7^W 1,48

200 (2850)

30 weiß

25

1,48

196 224

(2790) (3190)

31 23

234

gelb

Vergleiche Tufinote 1, Tabelle I Tl Pßt 2 Tbll I

Tgl Nd

Paßnote 2, Tabelle I

g ,

Nordel 1070 +Dien-Block Das Block-üopolymere war ein Kaubechuk Alle Proben waren ursprünglich weiß

009851/1992

(6) Die ursprünglichen Eigenschaften der Kontrollprofca waren gut, sie wurde aber beim Altern bei UO⁰C nach 24 Stunden spröde. Die Dehnung Xiel vährend dleuer Zelt you 235* auX 2,5# und nahm beim weiteren Altern bis 72 Stuxidon nuf ab.

Die exfindungflgeaäß hergestellte · Masse 1 selgtoeixieaiiBgoeeiclmete Stabilität beim Alt ore, was die Sateache Keigt, daß die Dehnung nach 72 etündigea Erhitren hoch, blieb, d.lu dao Produkt blieb flexibel and seigte sich den lontrollrereuch. überlegen» in dem das Produlct weeentlioh spröde wurde. Each 168 etUnAigea Erhitscn seigte das Produkt τοη Versuch 1 keine wesentliche Änderung in der Flexibilität Im Vergleich zu der in dem ZontroUversuch nach 72 etUndlgem Altern Änderung·

00985 1/1992

Claims

- 23 -Patentansprüche

1. Verbesserte polymere Basse_f die unter Bildung eines Stoffes alt Terbesserter Resistenz gegen Alterung vernetzt werden kann» dadurch gekennzeichnet, daß nie enthält: (1) 2 bis 90 Oev·-^ eines an «loh bekannten Block-CopolyaerlsatB, welches aus mindestens eines konjugierten Dien und mindestens elnea aonoTinylaroaatisohen Kohlenwasserstoff gebildet wurdet wobei dieses BlookvOopolymere mindestens 70 Gew.-^t monoTinyl-oronatleche Einheiten, bezogen auf das Oeeamtgewlcht des Block-Copolynerisats, enthält, in dem mindestens ein Block des Gopolyaeren etwa 50 bla etwa 100 Gew.-£ Einheiten eines konjugierten Diene, besogen auf das Gesamtgewicht des Blocks aus den konjugierten Dien und Mindestens ein Block des Copolymeren etwa 90 bis etwa 100 Gew.-Ji aonoTinyl-aroiaatieche Einheiten, bezogen auf dae Qesaatgewicht des monovlny!-aromatischen Blocke enthält, (2) 8 bis 4-0 Gew.-£ einee an sich bekannten kautschukartigon ithylen/1-Olefln-Copolymeren und (3) cegebenenfallfl 1 bis 90 Gew.-?t aindestene eines an sich bekannten Hoaopolyaeren eines »onorinjl-aroaatieohon Eohlenwasserstoffβ, wobei die Gesamtmenge der in dieser Nasse von (1) und (2) stammenden kautechukartigen Komponenten im Bereich ron 10 bis 40 Gew.-?t , besogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten in

009851/1992

der Banse, Hegt·

2· Verfahren eur Herstellung einer vernetzten Hanse pJLt verbesserter Resistenz gegen Alterang, dadurch gekenneelehnet, daß die Hasse nach Anspruch 1 nach an sieh be~ kannten Terfakren vernetat wixd.

009851/1992