DE1694761B2

DE1694761B2 - Polymere formmassen

Info

Publication number: DE1694761B2
Application number: DE19661694761
Authority: DE
Inventors: Jerry Thompson Bartlesville OkIa. Gruver (V.StA.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co., Bartlesville, OkIa. (V.StA.).
Priority date: 1965-12-13
Filing date: 1966-12-09
Publication date: 1972-01-05
Also published as: BE691028A; FR1510979A; GB1173614A; DE1694761A1; US3445543A

Description

Früher wurden polymere Formmassen von monoiinylsuhstituicrten aromatischen Verbindungen mit hoher Schlagzähigkeit dadurch hergestellt, daß man kautschukartigc PoK niere um konjugierten Dienen in derartigen Massen verwendete. Fs wurde jedoch gefunden, dall diese Massen in einer wesentlichen Menge 5«) heim Altern oei erhöhter Temperatur Schaden erleiden. Ubwohl bei Verwendung von gebräuchlichen Antioxidantien das Phänomen, daß sie beim Altern Schaden nehmen, aufgeschoben werden kann, sind in vie'cn füllen übermäßig große Mengen des Anti- y, oxvdans. wie /. B. 3 Gewichtsprozent, nötig, um eine wesentliche Verhinderung einer derartigen liceinlräe'.itigi.ing zu bewirken.

Fs wurde nun gefunden, daß polymere Formmassen auf Basis von monovinylsubstiliiicrtcn Aromaten mit 6c hoher Schlagzähigkeit, die ausgezeichnete Alterungseigcnschaften haben, ohne Verwendung von irgendwelchen Antioxvdantien. hergestellt werden können.

Frlindungsgcgenstand sind polymere Formmassen.

bestehend aus:

(1)2 bis')() Gewichtsprozent eines an sich bekannten Hlock-C'opolvmerisats. i'as aus mindestens einem konjugierten Dien uik, mindestens einem mono- \ inylaromatisehen Kohlenwasserstoff gebildet wurde, wobei dieses Block-Copolymerisat 70 his 9S Gewichtsprozent monovinylaromatische Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bloek-Copolymerisa;s. enthält, und mindestens ein Block des Copolymerisats etwa 50 bis etwa 100 Gewichtsprozent Einheiten eines konjugierten Diens. bezogen auf das Gesamtgewicht des Blocks aus dem konjugierten Dien und mindestens ein Block des Copolymerisats etwa 90 bis etwa 100 Gewichtsprozent monovinylaromatische Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des monovinylaromatischen Blocks, enthält, und

(2) 8 bis 40 Gewichtsprozent eines an sich bekannten kautschukartigen Äthylen-1 -Olefin-Copolymerisats und

(3) gegebenenfalls 1 bis 90 Gewichtsprozent mindestens eines an sich bekannten Homopolymerisate eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, wobei die Gesamtmenge der in dieser Masse von (1) und (2) stammenden kautschukartigen Komponenten im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten in der Masse, liegt,

(4) sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.
Weiterhin ist Erfindungsgegenstand ein Verfahren

zur Herstellung vernetzter Formmassen unter Verwendung der Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse nach an sich bekannten Verfahren vernetzt wird.

Es wurde gefunden, daß geeignete Massen auch dadurch erhalten werden können, daß man nur das Block-Copolymere und das Äthylen-1-Olefin-Copolymcrc mischt und das Homopolymere der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung eliminiert, wobei dann der Block oder die Blöcke des Block-Copolymeren. welches im wesentlichen aus einem Homopolymcrcn einer vinylsubstituierten aromatischen Verbindung besteht, den Platz des weggelassenen iiomopoiymeren einnimmt.

Nach dem erf-ndungsgemäßen Verfahren wird die Mischung der polymeren Materialien, wie oben erläutert, hergestellt, ein vernci. -rl^s Agens zugegeben und die resultierende Mischung auf eine deren Vernetzung bewirkende Temperatur erhitzt. Peroxyverbindungen können /ur Behandlung der obenerwähnten Massen verwendet werden, unabhängig davon, c'.icin Athylcn-I-Olet'in-Copolymcres oder -Terpolyir.ercs in der Misse verwendet wird. Wenn jedoch ein vernetzendes Agens wie /.B. schwefel oder schwefclcnthaltcndc Verbindungen oder beide verwendet werden, sollte die Masse nur ein Athylcn-l-Olelin-Tcrpolvmeres und kein binäres Copolymcrcs enthalten.

Im allgemeinen kann im wesentlichen jedes bekannte Homopolymere einer monovinylsubslitucrtcn aromatischen Verbindung verwendet werden. Derartige llomop.olyniercn sind wohlbekannt und im Handel erhältlich. Beispiele derartiger Verbindungen, die zur Herstellung der Homopolymcrcn verwendet werden, sind jene, die S bis 14 Kohlcnsloffatome pro Molekül enthalten, wie z. B. Styrol. 3-Mcthylstyrol. 4-Mcthylstyrol. 4-lsopropylstyrol. 2.4-Dimethylstyrol. 1-Vinvlnaphthalin. 2 Vinylnaphthalin u.dgl. Ein bevorzugtes llomopohmeres ist das Styrolhomopolymcre und jedes im Handel erhältliche Polystyrol für allgemeine Zwecke kann verwendet werden.

Die Block-Copolymeren sind auch bekannt und im Handel erhältlich. Die Block-Copolymcren wurden

1 694 76 I

ί.ιι- einer kleineren Menge mindestens eines konjugierten Diens hergestellt, welches 4 bis IO Kohlerstoffalome pro Molekül enthält, wie /.B. 1.3-Butadien. Isopren. U-Pentadien (Piperylen). 1.3-Hexadien. 13- Dimethyl-1.3-butadien. 1.3-Octadien. 4- Äthyl-1.3-hexadien. 4-Phenyl-1.3-huladien u. du,. Bevorzugte konjugierte Diene sind Butadien. Isopren und Pipersien. Fs wird auch eine größere Menge mindestens eines monovmvlsubstituierle.i Aromaten, der aus i\cr oben im Hinblick auf die verwendbaren Homo- iu polv nieren angegebenen Klasse ausgewählt werden kann, verwendet. Die Blockstruktur des erlindungsgemäßen Copolymeren ist dadurch gekennzeichnet, cl-iß die Moleküle des polymeren Endprodukts aus benachbarten Blocks oeler Segmenten verschiedener Polymertypen zusammengesetzt sind, wobei z. B. einer der die Polymerkette bildenden Blocks ein Homopohmeres eines konjugierten Diens oder ein Copolymeres emes konjugierten Diens und eine monovinyisubstituierte aromatische Verbindung sein kann, wanrend ein benachbarter Block in der gleichen Kette ein Homopolymeres einer monovinylaromatischen Verbindung oder ein anderes Copolyirieres einer monovinylaromatischen Verbindung und ein konjugiertes Dien sein kann. Ein oder mehreie Copolymerblocks eines konjugierten Diens können in dem erlindungsgcmäßcn Block-Co^olymeren vorliegen, und es können auch Mischungen verschiedener Bloek-Copolymere verwendet werden.

Der Block oder die Blöcke üus dem konjugierten Dien sollten kautschukartig sein. d. ri. 50 bis 100 Gewichtsprozent des konjugierten Diens. bezogen auf das Gesamtgewicht des Blocks aus dem konjugierten Dien, enthalten. Der monovinylarornatische Block oder die monovinylaromatischen Blöcke sind harzartig und vorzugsweise ein Homopolymeres einer monovinylnromatischen Verbindung, können aber ein Copoiymeres sein, das mindestens 90 Gewichtsprozent der monovinylaromatischen Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des monovinylaromatischen Blocks. enthalten, wobei die restlichen zehn oder weniger Gewichtsprozent ein konjugiertes Dien oder ein anderes VIonomcrcs darstellen.

Das Block-Copolymere als Ganzes sollte etwa 70 bis etwa 98. vorzugsweise etwa 80 bis etwa 95 Gev\ ichtspro/cnt der väny !substituierten aromatischen Verbindungen), bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Block-Copolymcrcn verwendeten Monomeren, enthalten.

Die Menge des in einem eiTindimgsgemäßen Block- :■.■< Copolymeren vorhandenen Polystyrols kann durch owdativcn Abbau bestimmt werden. Der oxydativc Abbautest beruht auf t'cm Prinzip, daß l'olvmcrmolcküle. die ülhylcnischc Bindungen enthalten, beim Lösen in p-Dichlortcnz.ol und Toluol in Bruchstücke zerlegt werden können durch die mit Osrniumictroxyd katalysierte Umsetzung mit tcrt.-Btityl-hydroperoxyd. Gesättigte Polyrr.crmolekülccder Molekularfragmcnte. wie z. 13. Polystyrol oder die Polystyrolcinheiten in den Block-Copolyir.ercn. die keine äthylenischen Biiulungen enthalten, werden nicht angegriffen. Die kleinen Bruchstücke (Aldehyde von niedrigem Molekulargewicht) und die Pohstyrol-Bruchslückc mit niedrigem Molekulargewicht aus dem Copolymcrh'oek sind in Äthanol löslich, wohingegen das nicht angegriffene Polvstxrol mit hohem Molekulargewicht aus den St ν rol-Homopolvnier-Blöekcn in Äthanol unlöslich is> ^r-'s ist so möglich, eine Abtrennung des Polystyrols mit hohem Molekulargewicht, welches die Homopoi. merhlöcke des Block-Copolymeren aufbaut, zu er/L len.

Die in Lösung polymerisieren Copolymeren. dit eine Blockeinteiliingdes Monomeren in der Copolymer kette haben, können durch Polymerisation eines erstei Monomeren in Anwesenheit eines Organoliihium katalysators unter Bildung eines Homopoiymeren une anschließende Zugabe eines zweiten Monomeren zi der Polymerisationszon·" und Fortsetzung der Poly merisation gebildet werden. Block-Copolymere könner auch durch Kontaktieren einer Mischung des ausgewählten konjugierten Diens Lind einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung mit einen' Organolithiumkatalysator in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels, wJches ei η aromascher, paraffinischer oder cycloparaffinischer Kohlenwasserstoff sein kann, gebildet werden. Die Polymerisation vvird im allgemeinen bei einer Temperatui innerhalb des Bereichs von etwa —20 bis etwa 150 vorzugsweise von etwa --10 bis etwa 80'C und be Drücken, die ausreichen, um die anwesenden Stoffe im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten, durchgeführt Der Druck hängt unter anderem von dem besonderen polymerisierten Material, dem verwendeten Verdünnungsmittel und der Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt vvird. ab. Gegebenenfalls können auch höhere Drücke als der Eigendruck angewendet werden, in dem man irgendein geeignetes Verfahren verwendet. /.. B. dadurch, daß man das ReaktionsgefäG mit einem inerten Gas unter Druck setxt.

Die als Polymerisationskatalysator verwendete Organolithium-Verbindung hat die Formel R(LiJj-. in der R ein Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatische .hid aromatischen Reste, ν eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R eine Valenz hat. die gleich der ganzen Zahl ist und i bis 20 Kohicnstoffatome enthält. Beispiele dafür sind Methyllithium. n-ButyHithium. tcrt-Octyllithium. Pheny Hit hi um. 4-PhcnyIbutyIlithium. Ei kosy !lithium. Cyclohexyllithium. 1.2- Dilithio- 1.2 - diphenylälhan u. dgl. Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt im allgemeinen mindestens 0.05 Gewichtspro/ent Organolithiumvcrbindung. bezogen auf das zu polymerisicrende Gcsamtmonomerc. Als Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel können ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, wie z. B. Butan. Pentan. Benzol. Cyclohexan. Toluol, üodecan u. dgl. und Mischungen davon. Die unter Verwendung eines Organomonolithium-Initiators hergestellten Biock-Copolymcrcn können mit einem polvfunktionellen Agens behandelt werden, um die Polymerisation zu beenden und zwei oder mehr Block-Copolymeren zusammcnzukoppcln. Andere geeignete Verfahren ;air FIcrstcllung von Block-Copolymerer können der USA.-Patentschrift 3 030 346 entnommer werden. Die Block-Copolymcren können linear odci verzweigt sein.

Es kann irgendein bekanntes und/oder im Handel erhältliches kautschukarligcs Äthylen-1-Olefin-Polymeres vcrweidet ve:d n. Unter einem knulschi:kartigcn Äthylen- 1-Olefir-Polymcrcn sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung kautschukartige Copolymeren von Äthylen und 1-Olefiren, die 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, und kautschiikartigc Tcrpolymeren von Ätinlen. einem I-Olefin wie oben beschrieben und

' 6

> ι- , , ■ ,· „ ,. · , , . ,., ,,.IlT-. In' clelcniliallenden Verbindungen, wie mvn I

eincr \ cihiiulunu, die die Puppe bmdciim unsaluia- ouu '^1|luiLIU . ,,. ·:,,„„. i-,·>„„,,„ ,,,■„.,„,

.ion, in den Kaui^huk einfuhr . /u ..cMehen. Ik-i.pidc -l.richc,. '.erne./, uerden ι , Un η "^" -

^ne.er I-Olcline „ind Propan. 1-IVnicn. I-Oc,en. Sulhde. organic Null, a mule dgl. n,

i Ä'i I d hcno ,ie hekannieUsa

„ind Propan. 1-IVnicn. IOc,en. g

-l-NicthNl-l-huien. 4-Ällnl'i-hcxen. 3.3-Dm₁Ch)I- «erden, chcn.o ,ie hekannieUsa ^f¹ ρ

l-hi.ien'u. dul. und Mi.cluin.en /«eier oder mehrerer „ oder ,chuclclcntha .ende \ u b , d ,gen un K _!llhl. I

diener \erhihdim^n ' nai'oneii dicer Molle. Im allgemci ui und du Nkng

[).e Tennonomcren. die da/u xenu-nde! uerden. de, in freier oder gebundener Κ,πιι ^■"«,,!

um den, Polsmeren Schwefel-VulkamMcrharkeu zu SchueleS ^n (U h.* c,wa , Ce iu tsp o/eiu |,,.

ve,le,hen. umfassen cyclische und ae>elische, nicht /olh-π a,n den l.autscnukMrl.set. Antul du ,,,.,,c.

konjugierte Oiene mit 5 Ms 12 Kohlenstoffatomen pro ■'' heirayen. ,

Molekül, wie /. B. Dicvclopeiuadien. l.-i-Pemadien. Auch Perov. verhmdunaen. wie orgam.elu ,„! an-1.5-1 lexad.en. 2-Methvi-1.5-hexadien. 13-Dimcllnl- organische Pcr.mdc. können verwendet uerden Me₁-1.5-hexadien. 1.7-Oetädien. 1»- Deeadien. Äthin-l- Aufdruck ,or,:,ni,che Peroxyde« umlaßt die Knoätlnlene wie z.B. Vinvlaceulen und Isopropc.v.l- p,rox>de. v.enn niehi ander, angegeben mul Ve,,,:,-aceivlen und w.sissc Vertreter der Ft;isen-\'erbin- ._s düngen, die 4 hi, ein.dl,-!.1Iu-I₁ 40 Ivdlen.sto.lab.me dun^klasse, wie 7.. Ii. 6,0-DimethvliüKen. 6.6-Di- pro Molekül e.iiliailcn. Di: organischen Perox, de äthN'lfuKen. 6,6-Di-n-butvlfulven. 6-tert-butvlfulven. können auch durch N.cht-Peroxy-Subst.tuentcn ·λ,ο 6-(2-Buienvl)-ruIvcn, 6.6-Di-(3-butenyl)-fuh-n, z. B. Halogen, Hydrox>resten, Af -r- und/oder L.ier-6.6 - Teiram'ethy Ifulven. 6.6 - (2 - Butsnyler ' - fulven. bracken u. dgl., sub.tituiert sein. Ui₁. anorgani^hon ö-Mithyl-ft-äthylfiilvcn. 1,2,6.6-Tetramstiiylfulven. 2° Peroxyde umfassen C:ilciump=roxyd Banump:m\yJ, 1,2,6.6-Tetraäthylfulven. 1.2-Di-n-bi.tylfulven. 1.2-Di- Zinkpero.xvd. Bleip;roxyd und Mischungen davon, methyl-ö.ö-diisopropylfulven. 1,6- Dimethyl-2-cvclo- Beispiele geeigneter Peroxyde sind: Methyl-n-propy I-butylfulven. l,6.6-Trimethyl-2-(2-propenyl)-fuiven. p.wad. Diathyl-peroxyd, Athy -isopropyl-perox.Nd. 6-Phenylfulven, 6-Methyl-6-pheii"lfulven und 6.6-Di- Di-tert-buiyl-peruxyd. Di-n-hexyl-peroxyd. n-Hexylb;nzylfulvcn u. del., einschließlich Misehunaen davon. 25 n-decyl-pero.xyd. Dieikosyl-neroxyd, Dicyelohevyl-Bevorzugte Äthylen-l-Olefin-Copolymere'sind kau- p;ro.\yd. Dicydopentyl-peroxyd, Bn-(2,4,6-tnmjthyltschukartige Äthylen-Propylen-Copolymere und kau- cyclohexyl)-peroxyd. Bis-(3.D-dichIor-cyclohex; I)-tschukartigeÄthylen-Propylen-nichtkonjiigiertc Diene- peroxyd. Bis-(4-phenyl -cyclohexyl)-peroxyd. Bis-Terpolymeren. Die erlmdungsgerrüßen Äthylen- (2-cyclohcxenyl)-pjroxyd. Bis-(4-msthyl-2-hcxenyl)-1-Olerm-Copolymeren und -Terpolymeren können 30 peroxyd. Bis-(4-octenyl)-p3roxyd, Dipropionyl-perauf viele bekannte Arten hergestellt werden. Geeignete oxyd, Dilauryol-peroxyd, Dibenzoyl-peroxyd. Di-Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren sind in crotonyl-peroxyd, Dibenzyl-paroxyd, Dicumyl-perden USA.-Patentschriften 3 063 973'und 3 093 621 oxyd, M;thyl-2-n-propyl-3-butenyl-p2roxyd, Bisangegeben. (alphaäthyl-benzoD-piroxyd, Bii-[diisopropyI-(4-iso-BcI der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen 35 propyl-phenyl)-m;thy!]-p:roxyd, Bis-[d^nethylwerden das Homopolymers das "ßfock-CopuIymere (4-tert-butylphenyD-m2thyl]-paroxyd, Benzyl-.\-me- und die kautschukartigen Äthylen-l-OIcfin-Polymcrcn thylbenzyl-peroxyd. Bis-[4-chlorbenzoyi)]-p3roxyd, in beliebiger Reihenfolge zusammengemischt zusam- Bis-(2.4-dichlorbenzoyl)-p2roxyd, Bis-(2-propoxymen mit einem vernetzenden Agens, und diese Mi- n-hexyl)-p;roxyd, n-Pcntyl-S^-diphenyldedecyl-psrschung wird erhitzt, um die Vernetzung dei Mischung 40 oxyd. Bii-(9.10-dihydroxydecyl)-p;roxyJ, 2,5-Dizu bewirken. Im allgemeinen wird das Block-Copoly- (t;rt-butylp:rox/)-2,5-dimcthylh:xan, Bis-(2-hydroxymerc in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 90 Gewichts- h;ptyl)-poroxyd. tcrt-Butyl-hydroperoxyd, Dodecylprozent, das vulkanisierbare, kautschukartige Äthylen- hydroperoxyd. FJkosyl-hydroperoxyd, Triscontanyl-I-Olefin-Copolymere und/cder -Tcrpolymere in dem hydroperoxyd. 4-Methylcyclohexyl-hydroperoxyd. Bereich von etwa « bis etwa 40 Gewichtsprozent und 45 Phenylcyclohexan-hydroperoxyd. 3-Cyclohcxenyldas vinylsubstituierte aroinatische Homopolymcre in hydropcroxyd. 3 - Phenyl - 2-cyclohexenyl - hydroperdem Bereich von etwa 0 bis etwa 90. vorzugsweise in oxyd. 4-Cyclopentyl-n-butyl-liydrop;roxyd, Cumoleiner weniger wirksamen Menge, wie z. B. etwa hydropcroxyd (Dimethvlphenyl-hydroperoxymethan). 1 bis etwa 90 Gewichtsprozent, angewendet, wobei D'iso~ropylbcnzol-hydroporoxyd [Dimethyl-(4-isoallc Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der 50 propylphciiyl) - hydroxyperoxymethan], (4 - Ätho.xypolymcrcn Verbindungen in der Masse bezogen phcnyO-mclhyl-hyd.Opcroxyd. Di-n-hexyl-4-hydiOxysind. Die Mengen dieser Komponenten werden so phenylhydropcroxymethan, Dimethyl - (3 - methoxvcinrcguliiirt, daß eine Masse geschaffen wird, in phcnyO-hydropcioxymcthan, Peroxybcnzocsäure. Perwelchcr dci sowohl von dem Äthylcn-l-Olcfm-Kau- oxybultersäure, Peroxy-laurinsätirc, tcrt- Butyl- pertschuk als auch von dem kautschukartigen Teil des 55 oxvbcnzoat. Di-tcrt-amyl-dipcroxyphthalat und tert-Block-Copolymercn beigesteuerte kautschukartige Ge- Dodecyl-peroxyacetat.

halt in dem Bereich von etwa t0 bis etwa 40, Vorzugs- Auch die durch Oxydation von Terpsn-Kohlen-

weise von etwa 15 bis etwa 25 Gewichtsprozent, be- Wasserstoffen, wie z. B. Pinan, (v-Pineri, p-Mentlian

zogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Kompo- und Terpentin hergestellten Peroxyde können verwenncnten in der Masse, liegt. So variieren die von dem 60 det werden.

Homopolymercn, fallj vorhanden, gelieferte Menge Die in der Erfindung bevorzugten Peroxyde sind

des monovinylsubstitiiiert.Mi aromatischen Polymeren, jene, die sich bei einer Temperatur von mindestens

und der harzartige Teil (der Block oder die Blöcke) 121 C zersetzen. Die maximale obere Zersctzungs-

des Block-Copolymeren von etwa 90 bis etwa 60, vor- temperatur ist vorwiegend mehr durch praktische als zugsweisc von etw ι 85 bL r.twa 75 Gewichtsprozent, 65 durch funktionell Hrwägungen vorgeschrieben, sie

bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Korn- sollte z. B. so ssin, daß eine im wesentlichen vollständige

ponenteii in der Masse. Zersetzung des Peroxyds während der Herstellung der

In den erfindungsgemäßen Massen, die mit Schwefel Masse eintritt. Die Menge der erh'ndungsgemäß ver-

7 ^ 8

wendeten Peroxyverbindung(en) ist derart, daß etwa gestellt. Das Mischen wurde in einem Innenmischer 0.25 bis etwa 6. \orzuesweise etwa 0.35 bis etwa (Brabender-Plastograph) durchgeführt. Die kammer 4.5 Grainm-Millimol Peroxydsauerstoff ( O — O —) wurde mit Stickstoff gespült, und das Polystvrol wurde pro 100 gdes konjugierten Diens in dem oben beschrie- eingeführt und bei langsamer Geschwindigkeit gebenen Copolymeren oder den Copolymere!! \orliegen. 5 mischt, bis es flüssig war. Das Bloek-Copolymere und Das Polystyrol-konjugiertes Dien-Block-CopoK- der uilkanisierhare Athylen-Propylcn-kautschuk wurmere. das Äthylen-l-Oleiin-Copolyniere oder -Ter- den zugegeben und 3 Minuten lang unter Stickstoff polymere und die Peroxy\erhtndung können in irgend- nut dem bei HX) Umdrehungen pro Minute arbeitenden einer gebräuchlichen Art und Weise gemischt oder Mischer flüssig gemacht. Dann wurde das Peroxyd /u- \ermischt werden, wobei ein primär erwünschtes io gegeben, der Yakuimikopf verschlossen und die Ram-Ergehnis eine innige Mischung der Komponenten ist. mer evakuiert. Das Mischen wurde 7 Minuten lang bei Hs wird hier bevorzugt, daß. falls die Peroxw erbindung 100 Umdrehungen pro Minute fortgesetzt. Die anfanganwesend ist. das Mischen im wesentlichen in Abwesen- Hebe Misehimgstcmperatur betrug etwa 155 C". und hcit von Luft durchgeführt wird, um eine maximale die Mischungstemperatur betrug am Hnde etwa 170 C. Verbesserung der Eigenschaft zu erzielen. Es scheint 15 Das in den Massen \erwendete Bloek-Copolymcre jetzt jedoch nicht obligatorisch zu sein, daß im wesent- wurde nach folgender Vorschrift hergestellt: liehen alle Luft ausgeschlossen wird; z.B. können

befriedigende Ergebnisse durch Mischen mit dem 1.3-Butadien. Gewichtste.le 12

Banbury-Mischer erhalten werden, wenn der Banbury- Styrol C.ew.chtste.le . 88

Mischer nur im wesentlichen voll ist. Im allgemeinen 20 Cyclohexan. Gewichtsteile 1000

kann irgendein Innenmischer, wie 7. B. ein Banbury- n-Butyll.th.um mhm 1 05

Mischer, eine Zweischneckenpresse, ein Brabender- 1 emperatur. L 70

Plastoaraph od. del. verwendet werden. Auch das /Ceit. Munden 18

- ■ · - -=--- ,nieren Atmosphäre. Umwandlung. % 100

angewendet wer- 25 mhm Giamni-Millimol pro ItX) Gramm der Monomeren.

^/SicÄ

den. ,-jo vvvprhindnne die Alle Zusätze der Vorschrift wurden am Anfang zu-Obwohl bei Anwesenheit der Peroxy ν erbind ng 1aie _{eeeeben Dje} p_olvmeri_Sation wurde in einer Stickstoff-Mischungstemperatur in der Mischung.demUst flat . ^ ausgeführt. Am Ende der Polymerisation sie zur wesentlichen Zersetzung der Peroxyverbndun ν _{Reak(jon mU einer} ,sopropylalkolioHösiing ausreicht, wird im allgemeinen die Misch mgs tempe ra 30 _dje _{ _Gewichtstei| Trisnonylphcnyl-phostur meistens in den Bereich von etwa 121 bis m\ a t 100 Gewichtsteile des Monomeren und 316 C. vorzugsweise von etwa 1*3 bis etwa ^)J- ξ Gewichtsteile Thio-bis-phcno! pro 100 Gewichtsteile fallen. Die Mischdauer kann ebenso wie die .vr1se ^ _Pol_ymeren enthielt. Das Polymere wurde in Isotemperatur sehr weit variieren wird aber im ^a»B^c propylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet, nen in deir Bereich von etwa 1 bis etwa JU. ^vorzu^" ³³ _{Der vulkanis}ierbare Äthylen-Propylen-Kautschuk weise von etwa 2 bis etwa 15 Minuten ¹^n- u-e ^ ^ _{handelsüWiches} Äthylen-Propylen-Dien-Tcr-Mischung kann auch auf ähnliche Temperaturen, nat_n . _{Es hat die folge}nde Zusammensetzung: Beendigung des Mischens erhitzt werden, oder das br- ν y

hitzen kann sich über die Mischdauer und die der Be- Propylen, Gewichtsprozent 48

enrlieune des Mischens nachfolgenden Zeitdauer er- 40 Doppelbindungsgehalt (Unsättigung).

r^ven ' " Millimol JCl (Jodchlorid) pro Gramm

Die angegebenen, auf die Perovyde bezogenen Ver- _{des Po}i_vmeren («) 1.20

etzunssbedingungen sind auch auf den Schwefel Rohes ML-4 bei 100 C (ML-4 =

l Sre oben ansegebene vernetzende Agenzien Mooney-Viskosität desTerpolymeren) 85

" ⁴⁵ Dichte bei 20^;C (bezogen auf die Dichte

_bi 4^)

Auch Vulkanisationsbeschleuniger, Beschleuniger- _{von Wasser bei 4}>_C) .0.86

•iktivatoren Verstärkungsmittel. Streckmittel. Weich- ^ _0/__Gramnl__Probt. _dcs Polymeren wurden in einer

marher Antiowdantien und Füller ebenso wie die beim ₇s 25-Voiummischung von Schwefelkohlenstoff und Chloro-

rnacner. Λΐιιιυ. _natürlichen und synthetischen _{fonll cc}löst. eine Chloroformlosung von JodchlorKl bekannter

Compoundieren des ^natu™ verwendet 50 Konzentration (annähernd 0.W bis l.lilmolar) wurde /iipc-

Kautschuks verwendeten Agenzien könne. _{Mischune wur}de 1 Stunde lang: in cm Bad von 2> t

werden. Füller und Verstärkungsmittel, wie z. b. kuu. ^_{bracht- um der} Umsetzung Zeit 7,. lassen, und der Überschuß

Ton Calciun-.silikat. Talk. Siliziumdioxyd. Schlamm- -^ _Jodch1orj(,_{s wllrdc gcgC}n o.<>> n-Natrinmthiosiilf.it Jljricrr

1 on^ ^La'^c'^u":J' ,· _{d und} Weichmacher, wie z. B. _{Dann wrden die} mit l Gramm der Probe umgesetzten NIi limol

kreide und T.tandioxyd una _ffinische öle. des Jodehlorids berechnet. Es wurde ein Konlro !versuch durch-

naphthemsche. aromatische una para _{füh jn dcm nur} Lösungsmitte! und Jodchlorid verwendet

können beim Compoundieren der erhndungigematsen ₃₃ ^^ ^ ^. _{der Bercchnung dcr} Doppelbindung wurde cu.c

Massen verwendet werden. geeignete Korrektur angebracht.

Beispiel 1 Nach dem Entfernen aus dem Mischer wurden die

, x, u _Pin« hitze- und licht'tabilisierten Mischungen bei 177 C durch Formpressen in Folien

Durch Mischen eine, hitze: und c, _Djcke ^ _mn _{Dje Fohen wurdeI1}

Polystyrols für aHgemeine Z^U ™^ι Jⁱⁿ^ '_vul. _{dann in} 1.3-cm-Streifen geschnitten, von denen

Styrol-Butadien-Block-Cop^^ .Hundeknochen^-Probestücke maschinell bearbeitet

kanisierbaren Äthylen - Ρ^Ρ^η ·-Terpoij meitn _{pür dje} _η}χη _{wurden Folien}streifen von

tschuk der weiter unten ^^^^^ _{5 cm M}eßlänge verwendet, und die Breite der Foliensetzung, von denen jedes ir.kleine ™η£ ~ _{eifgn jn dem Meßlängenbereich bet}rug 6.6 mm.

wurde, und B^^v^⁰¹^¹ S^^.™ Anteile der Bei einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm pro Minute

zielung der Vernetzung ,de^jIasjome^n^Antene ae^ ^^ _dje f*^^ _{und die Dehnung} gemessen.

er- Die Izod-Schlagzähigkeit wurde auch gemessen. Die

ίο

Vlenge des in jeder Masse verwendeten Bis-(\. \-dinethylbenzyO-peroxyds betrug 0.1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischling. Die in jeder Mischung verwendeten Mengen der polymeren Stoffe und die physikalischen Eigenschaften der Massen waren folgende:

Tabelle I

1	2	Vergleichsversuch Polystyrol
59	57.5	100
22.5	19.5	—
18.5 2.2 24.7	23 2.8 22.3	—
1,48 193 17 8,2	1.67 215 19 8.4	174 1 1.1

Polystyrol. Gewichtsteile C)

Äthylen -Propylen- Dien -Terpolymeres der angegebenen Zusammensetzung. Gewichtsteile

Block-Copolymeren. Gewichtsteile

Gesamtblock

Dien-Block

Kautschukgehalt der Masse. Gewichtsteile (-f Dien-Block)

Gramm-Millimol Peroxvdsauerstoff pro 100 Gramm Kautschuk in der Masse

Zug. kg/cm²

Dehnung, °/„

Schlagzähigkeit, cm · kg/cm

C) Alle Gewichtsteile in dieser Beschreibung sind, wenn nicht anders angegeben, auf die Gesamtmasse bezogen.

Diese Daten zeigen, daß die Massen in den Versuchen 1 und 2 eine hohe Zugfestigkeit, eine hohe Dehnu' g und eine hohe Schlagzähigkeit hatten, wohingegen der Polystyrol-Vergleichsversuch, der unter ähnlichen Bedingungen, aber ohne Peroxyd gemischt wu; de, viel niedrigere Werte ergab.

Beispiel 2

Um den Effekt auf die Alterungszeit der erfindungsgemäßen Massen zu demonstrieren, wurde eine Mischung unter Verwendung der gleichen im Beispiel 1 verwendeten Materialien hergestellt.

In einer ähnlichen Weise wurde eine andere Masse hergestellt unter Verwendung von Polystyrol und einem kautschukartigen 75/25-Butadien-Styrol-Block-Copolymeren. um als Vergleichsversuch zu dienen. Jede Masse enthielt 0.1 Gewichtsprozent Bis-(»,«-dimethylbenzyl)-peroxyd. Es wurde kein Antioxydans zusätzlich zu dem in den so hergestellten Block-Copolymeren schon vorhandenen zugefügt.

Das kautschukartige 75/25-Butadien-Styrol-Block-Copolymere wurde in η-Hexan als Verdünnungsmittel unter Verwendung von n-Butyllithium als Initiator hergestellt. Alle Zusätze wurden am Anfang zugegeben. Die Polymerisation wurde bei etwa 66⁰C eingeleitet, und die Temperatur stieg während der Reaktion auf etwa 104⁰C. Bei Beendigung der Polymerisation svurde 1 Gewichtsteil einer Mischung aus gesättigten und ungesättigten Ci₁₁-C₁ „-Fettsäuren pro 100 Gewichtsteile Kautschuk zugegeben, um den Katalysator zu inaktivieren, und als Antioxydans wurde 1 Gewichtsteil 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks zugegeben.

Die Mischung wurde dampf gestrippt und dann wurde der feuchte Kautschukbrocken gewaschen und getrocknet.

Die Mengen der in jeder Mischung verwendeter Materialien, die ursprüngliche Zugfestigkeit und Dehnung und diese Eigenschaften nach dem Altern warer folgende:

Tabelle II

Vergleichsversuch

75

Polystyrol. Gewichtsteile (M

Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeres der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung. Gewichtsteile

88 n-Styrol-Butadien-Block-Copolymeres. Gewichtsteile

75 25-Butadien-Styrol-Block-Copolymeres. Gewichtsteile

Kautschukgehalt der gesamten Masse. Gewichtsteile

Gramm-Mol Peroxvdsauerstoff pro 100 Gramm Kautschuk in der Masse . . .

Ursprüngliche Zugfestigkeit, kg cm'²

Dehnung. ° ₀

Gealtert bei 90^: C

Zugfestigkeit nach 72 Stunden, kg cm²

Dehnung nach 72 Stunden. ° „

Farbe (⁴)

C) Vergleiche Fußnote 1. Tabelle I.

(/-) Äthylen-Propyien-Dien-Terpoiymeres der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung + Dien-Block. (³) Das Block-Copolymere war ein Kautschuk.
C) Alle Proben waren ursprünglich weiß.

(-) Die ursprünglichen Eigenschaften der Vergleichsmasse waren gut; sie wurde aber beim Altern bei 90" C nach 24 Stunden sprc Die Dehnung fiel während dieser Zeit von 23¹V₀ auf 2,5 °_;o und nahm beim weiteren Altern bis 72 Stunden auf 2". „ ab.

22.5	—
18.5	—
	25
24.7 (-)	25 (³)
1.48	1.48
196	224
31	13
200	234
30	2(⁵)
vvei ß	selb

11 f 12

Die erfindungsgemäß hergestellte Masse I zeigte dem das Produkt wesentlich spröde wurde. Nac

eine ausgezeichnete Stabilität beim AUern, was die 168stündigem Erhitzen zeigte das Produkt von Vei

Tatsache zeigt, daß die Dehnung nach 72stündigem such 1 keine wesentliche Änderung in der Flexibilite

Erhitzen hoch blieb, d. h. das Produkt blieb flexibel im Vergleich zu der in dem Kontrollversuch nac

und zeigte sich uem Vergleichsversuch überlegen, in 5 7">stündigem Altern bewirkten Änderung.

Claims

1 694 76 I Patentansprüche:

1. Polymere Formmasse, bestehend aus:

(1) 2 bis 90 Gewichtsprozent eines an sich be- .ί kannten Block-Copohmerisats, das aus mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff gehildet wurde, wobei dieses Block-CopoKmerisat 70 bis 98 Gewichtspro- m /ent monovinylaromatische Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Block-Copolymerisats. enthält, und mindestens ein Block des Copolymerisats etwa 50 bis etwa 100 Gewichtsprozent Einheiten eines konjugierten Diens, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blocks aus dem konjugierten Dien und mindestens ein Block des Copolymerisats etwa 90 bis etwa 100 Gewichtsprozent monovinylaromatische Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des monovinylaromatischen Blocks enthält, und

(2) 8 bis 40 Gewichtsprozent eines an sich bekannten kautschukartigen Äthylen-1-Olefin-Copolymerisats und

(3) gegebenenfalls 1 bis 90 Gewichtsprozent mindestens eines an sieh bekannten Homopolymerisats eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, wobei die Gesamtmenge der in dieser Masse von (1) und (2) stammenden ki-'.itschukartigcn Komponenten im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten in der Masse, liegt.

(4) sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

2. Verfahren zur Herstellung vernetzter Formmassen unter Verwendung der Formmasse gemäß Anspruch !. dadurch Gekennzeichnet, daß die Formmasse nach an sich bekannten Verfahren vernetzt wird. +0