DE1696565A1

DE1696565A1 - Elektrochemische Akkumulatorenzelle mit drei Elektroden

Info

Publication number: DE1696565A1
Application number: DE19671696565
Authority: DE
Inventors: Zbigniew Stachurski
Original assignee: Yardney International Corp
Current assignee: Yardney International Corp
Priority date: 1966-10-25
Filing date: 1967-10-23
Publication date: 1971-12-30
Also published as: GB1201954A; US3532548A; DE1696565B2; AT292809B

Description

	Patentanwalt	1696565
22.746	Dr. Ing. Ackmann	17.1ο.1967
32.559	Duisburg
	Oaobergttraüe 24

Yardney International Corp., Hew York (USA)

Elektrochemische Akkumulatorenzelle mit drei

Elektroden

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Akkumulatorenzelle mit einem alkalischen Elektrolyten und drei Elektroden und stellt eine Abwandlung einer sogenannten Misch-Brennstoffzelle dar, die eine höhere Stromabnahme ermöglicht. Eine solche Misch-BrennstoffzeHe hat zwei Hauptelektroden, von denen eine kontinuierlich mit einem Reaktionsstoff z. B. Luft-Sauerstoff gespeist wird, während die andere Elektrode wie ein üblicher Akkumulator arbeitet und einem wechselseitigen Laden und Entladen ausgesetzt ist.

In der US-Patentschrift 3 219 486 ist ein wiederaufelektrischer

ladbarer/Akkumulator mit einer getrennten Hilfselektrode beschrieben, die aus einem inerten , in dem Elektrolyten nicht oxydierbaren Marterial besteht und am Entladevorgang nicht teilnimmt, aber als Gegenelektrode während des folgenden Ladevorganges wirkt· Während des Ladevorganges ist die positive Elektrode inaktiv. Dieser bekannte wiederaufladbare elektrische Akkumulator betrifft s danach eine dritte Elektrode, welche nur als Gegenelektrode zur Verwendung beim Wiederaufladen der negativen Elektrode dient.

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Es ist bekannt, daß Nickel-Zinkzellen bei hohen Stromentnahmen entladen werden können, daß aber solche Zellen nur ein mittleres Verhältnis Energie zu Gewicht haben. Anderseits ist bekannt, daß bei Sauerstoff-Zinkzellen das Verhältnis Energie zu Gewicht groß ist, daß diese aber nicht bei hohen Stromentnahmen arbeiten können· Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine energiereiche elektrochemische Zelle zu entwickeln, welche mit hohen Stromentnahmen entladen werden kann und die Vorteile der Sauerstoff-Zinkzellen und Uickel-Zinkzellen verbindet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung von drei Elektroden gelöst, wobei zwei positive Elektroden, von denen eine eine Gas- oder Sauerstoffelektrode sincftmd eine negative Elektrode,

als

vorgesehen sind, wobei die nicht/Gaselektrode arbeitende positive Elektrode eine Doppelfunktion ausübt und sowohl als Ladeelektrode wie auch als zusäbaliche positive Elektrode einer starken Entladung dient.

Erfindungsgemäß ist die eine positive Elektrode eine Sauerstoffelektrode und die andere eine Mckel-Mckeloxydelektrode, und die negative Elektrode ist als Zink-Zinkoxydelektrode ausgebildet.

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Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist wenigstens eine der Elektroden, vorzugsweise die negative Elektrode, insbesondere eine negative Zink-Zinkoxydelektrode beweglich ausgebildet.

Der Gegenstand der Erfindung ist in der Zeichnung an Hand mehrerer Ausführungsbeispiele näher dargestellt, und zwar zeigt:

Figur 1 eine Misch-Brennstoffzelle in einem axialen Querschnitt,

.Figur 2 eine Ausführung ähnlich Figur 1, Jedoch mit einem Abstreifer,

Figur 5 eine Teildraufsicht auf eine positive Zweitelektrode ,

Figur 4- ein anderes Ausführungsbeispiel in einem axialen Querschnitt
und

Figur 5 den Gegenstand der Figur 4 in einem Querschnitt nach Linie V-V.

Erfindungsgemäß ist eine energiereiche elektrochemische Zelle mit drei Elektroden vorgesehen· Eine erste positive Elektrode besteht aus einem porösen Trägerkörper mit einem Katalysator aus Kohlenstoff, Silber, Platin und Palladium o. dgl.. Beim Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch die Poren des Elektrodenkörpers wird der Sauerstoff reduziert. Eine zweite negative wiederaufladbare Elektrode enthält ein aktives Material

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auf der Basis eines oxydierbaren Metalls z. B. Zink, Kadmium, Eisen und Zinn. Die positive wiederaufladbare dritte Elektrode ist von der bekannten Art, wie sie zur Bildung einer Spannungsreihe mit einer Elektrode der zweitgenannten Ar verwendet wird» Die Gas- oder Sauerstoffelektrode kenn entsprechend dem StarzL der Technik verschieden ausgeführt sein und und aus einem porösen festen Kohlenstoff, der mit einem geeigneten Katalysator imprägniert ist, einer porösen oilberfolie oder4us gesindertem Silber bestehen oder es kann ein Katalysator auf ein dünnes poröses Drahtgewebe aufgesprüht sein. Alle diese Elektroden werden durch eine geeignete Behandlung, z. B. mit Teflon, hydrophob gemacht. Die Porösität und die Hydrophobisierung sind vorzugsweise so gewählt, daß bei Einwirkung eines G-ases mit einem Druck von einer Atmosphäre auf die Fläche der im Elektrolyten angeordneten Elektrode kein Elektrolyt weggedrückt wird. Andere geeignete Stoffe für die Herstellung der Sauerstoff- oder Luftelektrode sind in den US-Patentschriften 2 914 596, 2 o17 28o und 2 o1o 608 beschrieben. Eine zu bevorzugende Elektrode besteht aus einem Nickelmaschendraht (7o Maschen pro 2,56 cm) auf welchem ein aktiver Kohlenstoffkatalysator und Teflon aufgesprüht ist.

Die wiederaufladbare negative Elektrode kann aus einem beliebigen geeigneten und oxydierbaren Aktivmetall bestehen, z. B. aus Zink Kadmium, Zinn 109853/0352

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und Eisen· Sie können in ihrer metallischen Form in Abhängigkeit vom Ladezustand in der Porm ihrer Oxyde oder Hydroxyde vorliegen· In einer in der Zeichnung dargestellten Ausführung ist die wiederaufladbare negative Elektrode aus Zink-Zinkoxyd und kann innerhalb des Elektrolyten' gegenüber dea anderen Teilen der Zelle bewegt werden· Solche Elektroden sind in den US-Anmeldungen Ser.-lTo· 441 o69 und 441 265 beschrieben.

Erfindungsgemäß ist die negative Elektrode, vorzugsweise eine Zink-Zinkoxydelektrode gegen eine dritte Elektrode oder Gegenelektrode geladen. Als Gegenelektrode können wiederaufladbare oder elektrochemisch reversible Kathoden des Typs verwendet werden, die üblicherweise in einem Strom erzeugenden Element mit einer Zink-Zinkoxydanaode zur Anwendung gelangen· Von besonderer Bedeutung in dieser Hinsicht sind Silber-Silberoxyd- oder Nickel-liickeloxydelektroden, ¥©wovon die letzteren zu bevorzugen sind.

Der in der Zelle erfindungsgemäß zu verwendende Elektrolyt hängt von der Art der verwendeten Elektroden ab. Wässriger Alkalielektrolyt ist für diesen Zweck vorzugsweise verwendbar. Ein zu bevorzugender Elektrolyt ist eine wässrige Lösung von KOH mit einer Konzentration von etwa 15 bis 5o %· Wässrige KOH-Lösungen

von etwa 44 % sind besonders geeignet. 109853/0352

In ilgur 1 ist eine Misch-Brennstoffzelle dargestellt* Sie hat ein äußeres Gehäuse 7» das vorzugsweise aus einem elektrisch nicht leitenden Material z. B. aus synthetischen Kunststoffen wie Polymethylmetacrylat, ein Copolymer aus Acrylnitrilmethylst*yren, ein Copolymer aus AcryHnitril-Styren, sowie Nylon und Polyäthylene mit einem hohen spezifischen Gewicht besteht.

Das Gehäuse 7 kann abe^kuch aus einem elektrisch leitenden Material bestehen, wobei dann aber die Elektroden oder ihre Anschlüsse in der weiter unten beschriebenen Weise mit geeigneten Isolierungen ζα Β· Gummischlaufen ο. dgl. versehen sein müssen. Die einzelnen Zellengehäuse können voneinander in Abstand gehalten werden, um einen Luft- oder Sauerstoff— durchtritt durch den Zwischenraum 1o zur Elektrode 1 zu ermöglichen. Die verbrauchte sauerstoffarme Luft kann das System auf gleiche Art und Weise verlassen oder kann die Sauerstoffelektrode durchdringen und durch das Gasventil 9 austreten.

Bei der Ausführung nach den !Figuren 1 und 2 sind die Sauerstoff elektroden 1, 1¹ von den einandejrgegenüberliegenden Flächen des Gehäuses 7 eingefaßt. Sie werden von einer Antriebswelle 4 durchragt und sind mib Ab-

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dichtungen 12, 12' versehen, um einen Austritt von elektrolyt aus dem Gehäuse zu verhindern· Die positiven Elektroden 3» 3¹ bestehen vorzugsweise aus perforierten üickelplatten, die mit üickeloxyd imprägniert sind; die Perforationen sind erforderlich, um einen Stromfluß zwischen den Luftsauerstoffelektroden 1, 1' und der negativen Elektrode 2 zu erlauben, die wie die Zeichnung erkennen läßt, eine bewegliche Elektrode ist, die auf der Antriebswelle 4- befestigt ist. Positive Anschlüsse 13» 13' und 14·, 14-¹ sind den Luftelektroden und den Hilfselektroden zugeordnet. Die positiven Stromanschlüsse 13, 13¹ können unmittelbar mit der Außenfläche der Luftsauerstoffelektroden 1, 1' verbunden sein, während die Stromanschlüsse 14, 14-· der poseitiven Elektroden 3» 3¹ durch das Gehäuse führen·. Der otromanschluss zur negativen Elektrode erfolgt über die Antriebswelle 4-, welche eine äußere Bürste 15 hat.

Beim Laden ist die Zelle als Teil eines Akkumulators an einen äußeren Strom angeschlossen (in der Zeichnung nicht dargestellt) wobei nur die positiven Elektroden 3,3 ' und die negativen Elektroden 2 angeschlossen sind, die derart gepolt sind, daß die positiven Elektroden oxydiert und die negativen Elektroden reduziert werden. Beim Beginn dieses Arbeitsvorganges wird bei einer Zelle, die Nickeloxd-Zink

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enthält, das Nickel oxydiert: Ni²⁺-^Ni ³⁺$ .dabei wird eine entsprechende Menge Sauerstoff absorbiert, während metallisches Zink auf der drehenden Elektrode 2 abgelagert wird· Die Kapazität der Elektroden 3, y wird niedriger sein, als die der negativen Elektrode 2. Daher werden die Elektroden 3, 3* zuerst vollgeladen. Von der Polladung an werden die positifen Elektroden 3, 3^f nur noch Sauerstoff bilden, obwohl die Sauerstoff entwicklung bereits in einem Zwischenstadium beim Laden begonnen hat, wie es bei Zellen mit positiven Nickelelektroden iWblioh ist.

Sobald die Ablagerung des Zinks aus der Oxydationsform im wesentlichen abgeschlossen ist, wird an der negativen Elektrode Sauerstoff entstehen. Alle beim Laden entstehenden Gase verlassen die Zelle durch ein gemeinsames Gasventil (in der Zeichnung nicht dargestellt), in dem sie unter Bildung von Wasser wiedervereint werden können, welches der Zelle durch in der Zeichnung nicht dargestellte Elemente rückgeführt werden kann. Beim Entladevorgang mit niedrigen oder mäßigen Ström-en kann die positive Elektrode 3» 3* durch in der Zeichnung nicht dargestellte Schaltelemente abgeschaltet werden, welche selbständig oder manuell betätigt werden können und die Stromerzeugung erfolgt dann gänzlich mit Hilfe der Luftelektroden 1 und 1* und der negativen Elektroden 2. Wie bereits ausgeführt ist, sind die positiven Elektroden 3, 3¹ perforiert, damit der Strom direkt zwischen den Elektroden 1, 1* und 2 ohne jede Abschirmwirkung fließen kann.

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Kir große Stromentnahmen is1?äie zur Verfügung gestellte Spannung der Luftsauerstoffelektrode niedrig und die Elektroden 3» 3¹ werden nun gemeinsam mit den Luftelektroden 1, 1 ·· durch die vorgenannten Schaltelemente zur Anwendung gebracht·

Beim Gebrauch der positiven Elektrode 3» 3¹ mit der Luftelektrode entsteht ein doppelter Vorteil· Vorteilhaft ist einerseits die größere Spannung der Nickeloxidelektrode gegenüber der Luftsauerstoffelektrode, die etwa zwischen o,4- bis o,7 Volt bei vergleichbaren Stromdichten betragen kann. Weiterhin kann die Nickeloxydelektrode bei wesentlichen höheren Entladungsstromen arbeiten, bei denen die Spannung von Luftelektroden allein β viel zu niedrig wäre·

Ein weiterer Vorteil ist, daß bei Verwendung einer zweiten pijbitiven Elektrode, z. B. eine Nickeloxydelektrode bei Bedarf hohe Stromstöße oder -impulse abgegeben werden können· Ein solcher Bedarf an hohen Stromimpulsen oder -stoßen kann beispielsweise im Zusammenhang mit elektrischen Automobilen oder beim Umschalten von Übertragungsanlagen (Eingang - Ausgang) entstehen·

!Figur 2 unterscheidet sich von JFigur 1 nur dadurch, daß Abstreifelemente 16, 16· an den negativen Elektroden 2 vorgesehen sind. Abstreifelemente dieser Art sind im einzelnen in der US.-Anmeldung Ser.-No· 441 o69 beschrieben.

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Figur 3 zeigt einen Abschnitt einer Elektrode 3 in vergrößertem Maßstab. Die Elektrode hat eine größere Anzahl Perforationen 17» die etwa 2o bis 7o % der Elektrodenfläche in Abhängigkeit des Ladungsprofils ausmachen können. Hierbei ist neben der Strommenge auch die Dauer des Stromflußes zu be«— rücksichtigen· Die Kapazität der Elektroden 3» 3¹ ist im wesentlichen niedriger als die der Zinkelektroden. Entsprechend ist die Anzahl der erhältlichen Stromimpulse begrenzt. In der Regel ist dies aber kein Nachteil, da das Kapazitätsverhältnis der positiven und negativen Elektroden auf eine bestmögliche Ladungsform eingestellt werden kann·

In den Figuren 4- und 5 sind andere Ausführungen unter Verwendung einer stationären Elektrode dargestellt. Diese stationäre Elektrode oesteht in üblicher Weise aus Zink, Kadmium, Zinn oder Eisen. Soll eine solche stationäre Elektrode zur Anwendung kommen, ist es wünschenswert, ein oder mehrere Schichten eines Sgeparatormaterials 19 einzulagern,um Kurzschlüsse zwischen den Elektroden entgegengesetzter Polarität zu verhindern. Bekanntlich neigt insbesondere Zinn zur Ablagerung in Dendritenform und führt schnell zu Brückenbildung und damit zu Kurzschlüssen. Diese Schwierigkeiten werden erfindungsgemäß vermieden, aber durch die Verwendung von Drehelektroden entsprechend Figur 1 oder durch Abstreifer gemäß Figur 2 oder auch 109853/0352

durch, den Einbau von Separatoren 19 gemäß den figuren 4 und 5 vermieden· Die Separatoren sind semipermeabel und in an sich bekannter V/eise hergestellt, z, JB. aus regenerierte Zellulose- und Polyvinylalkoholfolien·

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Claims

- 12 Patentansprüche:

Elektrochemische Akkumulatorenzelle, mit einem alkalischen Elektrolyten und drei Elektroden d. g. , daß eine erste, von dem Elektrolyten beaufschlagte, positive Elektrode aus einem porösen Träger-Körper "besteht, der als katalytisch aktives Metall Kohlenstoff, Silber, Platin und Palladium enthält und beim Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch die Poren den Sauerstoff reduziert, während eine zweite negative wiederaufladbare, von dem Elektrolyt beaufschlagte, Elektrode als aktives Material ein oxydierbares Grundmetall, wie beispielsweise Zink, Kadmium, Zinn oder Eisen enthält und eine dritte positive wieder·«· aufladbare , von dea Elektrolyt beaufschlagte, Elektrode in einem best-e-immten Abstand von der ersten und zweiten Elektrode steht und Stromleitungen einschließlich Absehaltorgane zum wahlweisen Anschließen der ersten und zweiten Elektroden oder der zweiten und dritten Elektroden vorgesehen sind,

2e Elektrochemische Akkumulatorenzelle nach Anspruch 1, d. g., daß die erste positive Elektrode aus einem HAckelmaschendraht besteht, der mit einem

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aktiven Kohlenstoffkatalysator und Polytetrafluoräthylen überzogen ist.

3. elektrochemische Akkumulatorenzelle nach Einspruch 1, do g., daß die negative Elektrode eine Zink-Zinkoxydelektrode' ist.

4·. Elektro chemische Akkumulatoren ζ eile nach Anspruch 3» d. g., daß die negative Elektrode in dem Elektrolyt gegenüber den anderen Elektroden bewegbar ist«

5. Elektrochemische Akkumulatorenzelle nach Anspruch 1, d. g., daß die dritte positive Elektrode eine
Nickel-Nickeloxydelektrode ist.

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