DE1720161A1

DE1720161A1 - Formkoerper aus thermoplastischen Elastomermassen

Info

Publication number: DE1720161A1
Application number: DE19671720161
Authority: DE
Inventors: Breen Adriaan Wouter Van
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-02-11
Filing date: 1967-02-09
Publication date: 1971-06-03
Also published as: US3562204A; BE693858A; GB1120404A; NL6601741A; FR1510690A

Description

Formkörper aus thermoplastischen EIastomermassen

Die Erfindung bezieht sich auf Formkörper aus thermoplastischen Elastomermassen, die ein elastomeres Blockmischpolymerisat enthalten. Diese elastomeren Blockmischpolymerisate sind aus drei Polymerblöcken aufgebaut: aus endständigen Polymerblocken eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und einem mittleren Polymerblock eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffs. Solche Blockmischpolymerisate haben die Eigenschaften von vulkanisiertem bzw. gehärtetem Kautschuk, ohne dass sie vulkanisiert bzw. gehärtet wurden. Die Blockmischpolymerisate finden daher eine breite Anwendung. An bestimmte Massen, z.B. solche, die zur Herstellung von Schuhsohlen aus Kautschuk verwendet werden, werden hohe Anforderungen hinsichtlich Härte und Steifheit gestellt, während andererseits die typischen Kautschukeigenschaften,

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wie hohe Elongation und Flexibilität und niedrige Dauerverformung, beibehalten werden müssen. In der gleichzeitig laufenden Anmeldung S 1o1 311 werden Massen beschrieben, die ein elastomeres Blockmischpolymer und einen poly(vinylsubstituierten) aromatischen Kohlenwasserstoff enthalten, wie beispielsweise Polystyrol. Es wurde nun gefunden, dass eine weitere Verbesserung dadurch erreicht wird, wenn man ein Mischpolymerisat, dessen Monomere willkürlich in der Polymer kette verteilt sind, nämlich ein sog. "Random¹¹-Mischpolymer, aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugiertem Dien, das mehr als 5o Gew.-^ vinylaromatischen Kohlenwasserstoff enthält, der Masse mit den Blockmischpolymeren einverleibt. Der Kürze halber wird ein Mischpolymeres dieses Typs im folgenden als ein "nicht-segmentiertes" Mischpolymeres bezeichnet.

Erfindungsgemäss wird nun eine ein elastomeres Blockmischpolymerisat enthaltende neue thermoplastische Elastomermasse geschaffen, die ein Blockmischpolymerisat folgender allgemeinen formel:

A-B-A

in der jedes A ein unabhängig ausgewählter Polymerblock eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe und B ein Polymerblock eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffe ist, und ferner 2 bis 2oo Gew.-Teile auf 1oo Gew.-Teile dieses Blockmischpolymerisate eines nicht in Segmente aufgeteilten Mischpoly merisate aus einem vinylaromatischen lohlenwaaseratoff und

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einem konjugierten Dien enthält, das über 5o Gew.-$ vinylaromatischen Kohlenwasserstoff aufweist.

Die so erhaltenen Blockmischpolymer-Massen sind im Vergleich zu den nicht verschnittenen Blockmischpolymeren "bedeutend steifer und härter. Bei den bevorzugten Blockmischpolymeren, die für die erfindungsgemässen Massen verwendet werden, haben die Polymer "blöcke A ein mittleres Molekulargewicht zwischen 2 ooo und 1oo ooo, und der Polymerblock B hat ein mittleres Molekulargewicht zwischen 25 ooo und 1 ooo ooo. Ein wichtiges Merkmal dieser Klasse von Blockmisclipolymeren ist ihre "selbstvulkanisierende¹¹ Eigenschaft, was mit anderen Worten heisst, dass sie die Pestigkeitseigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks besitzen, ohne dass sie vulkanisiert wurden.

Aus dieser Klasse von Blockmischpolymeren werden insbesondere diejenigen Blockmischpolymerisate bevorzugt, bei denen die Polymerblöcke A ein mittleres Molekulargewicht f zwischen 5 ooo und 25 ooo haben und der Polymerblock B ein mittleres Molekulargewicht zwischen 3o ooo und 2oo ooo hat, wobei die Polymerblöcke A 23 Gew.-# bis 35 Gew.-^ des Gesamtblockmischpolymers bilden. Günstigstenfalls hat der Polymerblock B ein mittleres Molekulargewicht zwischen 4o ooo und 15o ooo. Die mittleren Molekulargewichte wurden aus der Grundviskositätszahl, osmotischen Messungen oder durch Markierung mit radioaktiven Isotopen ermittelt, wobei all diese * Methoden zu vernünftigen, entsprechenden Ergebnissen führen.

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Der unabhängig ausgewählte Polymerblock eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs A ist vorzugsweise Styrol. Homologe des Styrole lassen sich ebenfalls als Monomerkomponente verwenden, z.B. ein am Ring alkyliertes Styrol, wie a-Methylstyrol, Der Mittelblock B ist ein Polymerblock aus einem konjugierten Dien. Dieses Dien enthält vorzugsweise 4 bis 5 Kohlenstoffatome pro Molekül, wobei Butadien als Monomeres bevorzugt wird.

Die Blockmischpolymeren können durch aufeinander folgende Bildung der Polymerblöcke durch Polymerisation des entsprechenden Monomeren in Gegenwart eines Lithium-Katalysators in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hergestellt werden. Auf diese Weise lässt sich ein Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockmischpolymer erhalten,-wenn man Polystyrol in Gegenwart von Lithiumbutyl als Initiator zu einem Start-Polystyrol-Lithium-Polymer block polymerisiert. Die dabei gebildete Lösung dieses "living¹* Polymer blocke versetzt man mit Butadien und die Polymerisation wird bis zur Bildung des Zwischenproduktes Polystyrol-Polybutadien-Lithium-Blockmiechpolymer fortgeführt. Durch Zugabe von Styrol und Portführung der Polymerisation erhält man schliesslich das gewünschte Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol.

Bei Anwendung eines Kupplungsverfahren oder Verwendung eines bifunktioneilen Initiators lässt sich ein Dreiblockmischpolymerisat der obigen Art durch eine Zweietufen-Polymerieation herstellen. Im Falle einer Kupplungsreaktion wird zuerst, wie

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oben beschrieben, ein gewünschter Endblock A gebildet, wobei dann das konjugierte Dien anpolymerisiert wird, aber jetzt nur bis zur Hälfte des für das Endpolymer gewünschten Molekulargewichtes. Auf diese Weise entsteht als Zwischenprodukt ein "living"-Blockmischpolymer A-1/2 B-Li. Dieses wird nun mit einem geeigneten Kupplungsagens, beispielsweise Divinylbenzol oder Dihalogenalkan, an sich selbst gekuppelt, so dass sich das gewünschte Blockmischpolymerisat A-B-A ergibt. Bei Verwendung eines bifunktionellen Initiators, ™

wie Dilithiumnaphthalin, wird zuerst der Mittelblock durch Polymerisation eines konjugierten Diens unter Bildung eines Polymerblocks Li-B-Li hergestellt, also eines an beiden Enden lebenden Polymeren. Hierzu wird dann ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoff zugesetzt, und durch Fortführung der Polymerisation kommt es wiederum zur Bildung des Blockmischpolymeren A-B-A.

Ein anderer Bestandteil der erfindungsgemässen Massen ist Λ ein Mischpolymer, das im Gegensatz zu dem Blockmischpolymer A-B-A ein nicht-segmentiertes (oder willkürliches) Mischpolymer aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien ist. Dieses nicht-segmentierte Mischpolymer sollte wenigstens 5o Gew.-$ an vinylaromatischen Kohlenwasserstoff enthalten. Es ergibt sich eine sehr ausgeprägte Verbesserung der Masse, wenn ein nicht-segmentiertes Mischpolymer als Bestandteil verwendet wird, dessen Gehalt an vinylaromatischen! Kohlenwasserstoff zwischen 7o und 9o Gew.-'/', vorzugsweise zwischen 80 und 9o Gew.-"/>,liegt. Das

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nicht-segmentierte Mischpolymer ist vorzugsweise ein Mischpolymer, aus Styrol und Butadien.

Das Verschneiden bzw. Vermischen der Masse kann mit für Polymere herkömmlichen Mischvorrichtungen durchgeführt werden, wie beispielsweise mit Mischwalzen, Banbury-Mischern oder Extrudern. Eine Kohlenwasserstoff-Lösung des Blockmischpolymers kann ebenfalls mit dem nicht-segmentierten Mischpolymer vermischt werden, worauf man dann die gebildete lösung koaguliert. Ein geeignetes Koagulierungsverfahren besteht darin, dass man die Lösung bei erhöhter Temperatur mit einem wässrigen Medium, wie beispielsweise Dampf, zusammenbringt, so dass das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verdampft und sich ein Gemisch aus dem Blockmischpolymeren und dem nicht-segmentierten Mischpolymeren abscheidet. Eine bevorzugte Masse enthält 15 bis 1oo Gew.-3?eile an nicht-segmentiertem Mischpolymer auf 1oo Gew.-^ Seile Blockmischpolymer. Pur bestimmte Verwendungszwecke, wie beispielsweise für Schuhsohlen, werden dann optimale Ergebnisse erzielt, wenn man in die Masse 35 bis 45 Gew.-^ üös nicht-segmentierten Mischpolymers auf 1oo Gew.-^ Blockmischpolymer einschliesst.

Die erfindungsgemässen Massen können übliche Kautschukzusätze enthalten, wie Füllstoffe und Sbrecköle. Es wurde gefunden, dass bei Verwendung von Siliciumdioxyd-Füllstoffen, wie Ultrasil VN3, eine beachtliche Verbesserung der Steifheit und Härte der so hergestellten Masse erzielt wird.

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Die vorliegenden Massen, eignen sich, als Ausgangsstoffe für eine Vielfalt von Formverfahren, unter denen die Herstellung von Teilen für Schuhe, insbesondere Schuhsohlen, von besonderer Wichtigkeit wegen der hohen Anforderungen an Härte und Steifheit ist, die sich mit diesen Massen zufriedenstellend erreichen lassen.

Beispiel 1

der a

Massen auf/Basis eines Blockmischpolymeren mit einer ™

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Struktur, das Blockmolekulargewichte von 14 ooo - 44 ooo - 14 ooo hatte, und welches durch aufeinander folgende Polymerisation der entsprechenden Monomeren mit Lithiumbutyl in einer Kohlenwasserstoff-Lösung hergestellt wurde, wurden auf einem Zweiwalzen-Kautschukmischer bei 15o°C verschnitten. Aus den dabei gebildeten Gemischen erhielt man Versuchsplatten, indem man diese 1o min. lang unter Druck bei 17o°C und anschliessendem Abkühlen unter Druck herstellte, was nach dem zur Untersuchung und Prüfung | von thermoplastischen Stoffen verwendeten Standard-Verfahren erfolgte. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der dabei erhaltenen Massen sind in der folgenden Tabelle I gezeigt. Die Angaben sind Gewichtsteile.

Tabelle 1

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Tabelle I

Bestandteil

Blο ckmi s chpolymer Polystyrol (¹¹GARINEX" GP)

Styrol-Butadien-Mischpolymer

P 85 Gew.-Ja Styrol
(BUTAKOK 8551)

Aromatisches Strecköl ("DUTREX" 33)

HAP - Ruß

1oo 1oo 1oo 1oo 1oo

5 - 4o

5-4o

4o

5o

Eigenschaften Härte (Shore A)

Biegesteifheit (kg/W)

(ASTM D 747-58T)

75 75 81

75 86

25o 3oo 55o 1oo 34o

Der Vergleich der Masse 1 mit der Masse 3 zeigt, dass eine auffallende Verbesserung, d.h. nahezu die zweifache Starrheit und eine ausgeprägte Erhöhung der Härte, erhalten werden, wenn man nur 5 Teile eines nicht-segmentierten Mischpolymers verwendet, das 85 Gew.-^e-ü«-Styrol enthält. Vergleicht man die Massen 2 und 3, so lässt sich feststellen, dass die Verbesserung mit dem passenden Mischpolymerisat aus Styrol und Butadien noch beachtlicher ist, als diejenige, die mit Polystyrol erzielt wurde,

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Beispiel 2

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise wurde eine Anzahl von Massen hergestellt, deren Basis das gleiche Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockmischpolymer war, und die Eigenschaften dieser Massen wurden untersucht. (Die Angaben stellen Gewichtsteile dar.)

Tabelle II

Bestandteil

iJlockmischpolyirier

Aromatisches Strecköl ('!DUDIiEX¹¹ 33)

Siliciumdioxyd-Füllctoff (Ultrasil ) Butakon Ü551

Eigenschaften Zugfestigkeit, kg/cm Bruchd ehnung, °/o 3oo % Modul, kg/cm^ Härte (Shore A) Biegesteifheit, kg/crn Br uotj ve rf ormung, '■/> JJichte, g/cm 1oo

4o

5o

2o 4o 6o

8o

55 55 6o 65 65

6yo 62o 53o 5oo 42o

33 YJ 5o 53 59

6y TI «8 Ji -j4

Yo 25o 4βο 58o jGo

33 53 Yo υ 1 U-j

,o'.j 1 ,Oi 1 ,o8 1 ,08 1 ,oY

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- 1o -

Diese Tabelle zeigt, dass optimale Ergebnisse dann erhalten werden, wenn man etwa 4o Gew.-Teile Styrol-Butadien-Misctipolymer auf 1oo Gew.-Teile Blockmischpolymer verwendet, Bei Mengen dieser Grössenordnung erreicht die Härte und die Steifheit hohe Werte, während die typischen Kautschukeigenschaften, d.h. hohe Bruchdehnung und niedrige Verformung, erhalten bleiben.

Beispiel 3

Um den Einfluss des Styrolgehaltes des zugesetzten Styrol-Butadien-Miachpolymers auf die Eigenschaften der damit erhaltenen Massen zu prüfen, wurden die in Tabelle gezeigten Gemische untersucht-r Auch diese Gemische wurden wieder in der im Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise verschnitten. Als Blockmischpolymer wurde ein Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol verwendet, das Blockmolekulargewichte von 1o ooo - 43 ooo - 13 ooo hatte, und welches durch i'olgepolymerisation von Styrol, Butadien und Styrol in Gegenwart von lithiumbutyl in einem Kohlenwasserstoff-Lüsungsmittel hergestellt wurde.

Tabelle lii

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Tabelle III

	1	2	3	4	5	⁶I	*inn*	40	7 I	8	9	10	-	40
Ansatz					• IW ■■	35 420 26 20 50 1.12					14 500 13 30 49 1.10
Blockmischpolymer '!DUTREX" 33 Ultrasil VN3 Schlämmkreide(Ground. Polystyrol (S/B¹ )« Ίθθ/- Styrol-Butadien-Mischpol S/B = 90/10 85/15 70/30 23/77 Eigenschaften
Z-ugfestigkeit, kg/cm Bruchd ehrmng, $ 300 # Modul, kg/cm² Biegesteil;.b.^11, kg/cm Härte Shore A •j· Dichte, a/⁵·»·'¹'
	J 40 /■mer	40	40	40	40	40	40	40
35 280 180 77 1.09	40 390 34 350 86 1.09	45 380 40 580 90 1.08	20 440 17 180 80 1.07	10 420 7 30 53 1.06 I	38 . 440 33 40 59 1.12	33 430 29 30 57	25 530 18 45 46 ' 1.10

"^S/B Styrol/EutaJien in Gew..-?

-j ro ο

cn

17201G1

" It ™

Dieser Tabelle lässt sich folgendes entnehmen:

Die Ergebnisse mit einem Styrol-Butadien-Mischpolymer, das einen Styrolanteil von über 5o Gew»-$ hatte, sind besser als mit Polystyrol oder einem Styrol-Butadien-Mischpolymer mit einem verhältnismässig niedrigen Styrolgehalt, d.h. mit 23 Gew.-^. Die besten Ergebnisse werden mit einem Styrol-Butadien-Mischpolymer erreicht, das einen Styrolanteil von 85 Gew.-^ hat. Die Verbesserung der Eigenschaften lässt sich insbesondere an den hohen Werten erkennen, die für die Steifheit und die Härte gefunden wurden.

Es ist ferner ersichtlich, dass man insbesondere bei Verwendung von Ultrasil V1J3 eine beachtliche Verbesserung der Steifheit, und Härte durch Verwendung eines nicht-segmentierten Blockmischpolymers erhält.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1 . l'orinkörper aus thermoplastischen Elastomer ma ssen, g ekennz ei chnet durch a) ein Blockmischpolymer der allgemeinen formel

A-B-A

in der A ein unabhängig ausgewählter Polymerblock eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und B ein Polymerblock eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffs ist, und b) 2 bis 2oo Gew.-Teile auf 1oo Gew.-Teile dieses Blockmischpolymers eines nicht-segmentierten Mischpolymer aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien, das über 5o Gew.-^ vinylaromatischen Kohlenwasserstoff enchält.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Blockmischpolymer A-B-A die Polymerblöcke A ein mittleres Molekulargewicht zwischen 2 ooo und 1oo ooo haben und der Polymerblock B ein mittleres Molekulargewicht zwischen 25 ooo und 1 ooo ooo hat.
3. !Formkörper nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Blockmischpolymer A-B-A die Polymerblöcke A ein mittleres Molekulargewicht zwischen 5 ooo und 25 ooo haben und der Polymerblock B ein mittleres Molekulargewicht zwischen 3o ooo und 2oo ooo hat, und ferner die Polymer blöcke A 23 Gew.-% bis 35 Gew.-^f/ des Blockmischpolymeren bilden.

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4. Formkörper nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Blockmischpolymer A-B-A der Polymerblock B ein mittleres Molekulargewicht zwischen 4o ooo und 15o ooo hat.
5. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockmischpolymer A-B-A ein Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol ist,
6. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-segmentierte Mischpolymer zwischen To und 9o Gew.-^ an vinylaromatischen Kohlenwasserstoff enthält.
7. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-segmentierte Mischpolymer zwischen 8o und 9o Gew.-5» an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff enthält.
8. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-eegmentierte Mischpolymer ein Mischpolymer aus Styrol und

Butadien ist.
9. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass «be 15 hie 1oo Gew.-feile nicht-aegmentiertes Nischpolymer auf 1oo Gew.-Teile Blockmisohpolymer enthalten,

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fs

1o. Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 35 tis 45 Gew.-Teile niclifc-segmeritiertes Mischpolymer auf 1oo .-Teile Blockmischpolymer enthalten.

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