DE1745308A1 - Kontinuierliches Mischpolymerisationsverfahren - Google Patents
Kontinuierliches MischpolymerisationsverfahrenInfo
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- DE1745308A1 DE1745308A1 DE19681745308 DE1745308A DE1745308A1 DE 1745308 A1 DE1745308 A1 DE 1745308A1 DE 19681745308 DE19681745308 DE 19681745308 DE 1745308 A DE1745308 A DE 1745308A DE 1745308 A1 DE1745308 A1 DE 1745308A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Description
DR-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER MORF
Patentanwälte
8 München 27, Pienzenqu#rsfraße 28
Telefon: 483225 und 48 64 J3 Telegramme* Chemlndui München
1, Mira 1968
AD-4357
10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898» V.St.A.
KontiJTuierlic&es Mlschpolyraerisationaverfahren
Die vorliegende Erfladiing betriff-fe die geregölte
miierliolie Misölapolyiaes'iaation von lHjayl&a mid einem
oder -rnehrer en & -Olefin en >υ teilweise kriställineu bosiogeaen
Mischpolymerisate« aiib atatistieoliov'Vertelltmg.
mit streng geregelten- physllcaligtolieii IJigotisölaaftOK? so-.
wie <3ie sioh dabei. ergeüenden
- 1
AD 455? ^
Die HiBohpolymerisation νομ Äthylen und verschiedenen
cuoiefinen, beispielsweise Buten, Hexen» Ooten und dergleichen,
unter Verwendung eines Koordinationskatalysator-
■ '' '■ "i ·
systems eur Herstellung von teilweise kristallinen Misch-
mit einem Bereich von physikalischen Eigenschaften
ist bereite in dar kanadischen Patentschrift Mr, 664 211 beschrieben. Die so hergestellten, teilweise
kristallinen Mischpolymerisate haben eine Sichte und eine
Sbeifigktit, die BWieehea den Werten eines linearen Poly»
äthylenöomopolymeiiieata (O,9Ö g/car» 9840 kg/cm
(140 QQQ P@i)) und den Worten,eines,vollständig amorphen
Äthyien/ct-Olefin-Kautachukip (0,85 g/cm;v unter 352 kg/cm
(5Ö0Ö PSfi)) liegen, Dieaa teilweise kristallinen Miscbpolviieifiia-iie1
besitssen physikaiieche Eigensohaften, die
sie fifcc ta,n|in großen Bereicb yofi praktisohen Anwendungen
geeignet machen» beispielsweise fUr Pilffiextrue.ion, Blasverfonwäftg,
Spritzgußverfahren, sowie aiaia ÜWe2i2l3lien von
Draht und Papier. Die MiBcimolytoerigatausainme-nsetisung und
iioJ.9ÄUlargewi0h-6 werden auf den optimalen V/ert für
gefütßchte Bnaarmendung eingeebellt.
gefunden, dat die physikalischen $3,gensebaf«
AD 4357
■ ι
der Menge und dem lyp des in das Mischpolymer!oat eingearbeiteten
Xomonomeren abhängen« sondern auch von der Verteilung
der Komonomereneinheiten länge des 3?olymerißatgerüstes.
Eb wurde weiterhin gefunden, daß eine derartige Molekulargewichts- und Koffionoinerenvertellung innerhalb
erwünschter Grenzen geregelt werden kann» wenn Koordinationskatalysatoren
mit engen und nicht- vorhersehbaren Zusammeneetaungebereichen verwendet werden.
Dein Fachmann let bekannt, daß Innerhalb eines gegebenen
MiBchpolymerisatmoleküXe die Kottonomerenverteilung statistisch»
regelmäßig oder blookartig sein katin oder daß
Kombinationen dieser Möglichkeiten vorliegen können. Die
vorliegende Erfindung betrifft hauptsächlich die herstellung und die Eigenschaften von Xthylen/os.-01efin-Misohpoly*
meiiisaten» die unter Verwendung von Koerdinationskatalysatorsysteaen
in einem Reaktionsbehälter alt konstanten Bedingungen hergestellt werden«
Jedoch auß auch die Komonoaerenverteilung awlßöhen dtn Molekülen des Mischpolymerisats beachtet werften. In Hinblick
auf den letztgenannten Verteiltttjgef&ktor sind mr«i Klaesen
von Misohpolyaerisaten festgestellt worden» näalioh heterogene Mischpolymerisate und homogene Mischpolymerisat··
AD 4357
Heterogene Mischpolymerisate können als eolohe definiert
werden, worin die MieohpolyseriBatinolekÜle nicht das gleiche
Verhältnis von Ithylen mx Koraonoiserein haben. Diese
Mischpolymerisate können in drei grundsätzliche Sypen
differenziert werden» die iron tem Grad der Heterogenität
und davon abhängen« ob das Verhältnis von Äthylen zn Komonomeren?
eine Funktion der Größe des Moleküls ist. Ein
heterogenes Misohpolymeriöat von fyp 1 kann al© ein Misehpolymerisat
definiert werden, worin das Verhältnis von Ithylen au EoinonomereEJ keine funktion de^ Grüße des Misü'apolyiuerisatiriOlekUls
istj d.h. der KaEioiiOiuerengehalt aller
Kolelrwlargewiohtsfraktioiien :'iM'% der gleiche» wobei es in
äeder derartigen Irektlon eittfeelae Molakülo mit einom
Komonoiaerengehalt oberhalb σά-er üntera^lb des j)urohschnitte
gibt. Heterogene Mischpolyjaerisate iro;r/r^ ^möl.
als Misöhpolyiaerisate •defini'ört weruen;. 'ίοΓ-Ί "'»g Ycrh<nls
von Äthylen zu -K©aBtjnomerei& Ginn "Pnnkticn Λβε Γιο.Lekular^ewichts
ist, -wobei die ^üschpolyirerlstte -r«.--ii 'J:yp 11
polche rnlnüt worin &a-s ^?^rhällbn-i?i iait deic Holek«!Largejwloht
mimiämtt vttttfenS bb *&$φ. .%ei -ββη MS.seh-pülyjtserisaten
im& fyp'3CIl tto stjlofe© haara^ä-i^ ,«φ^η äas Verhältnis «&t
bnüflfe& ^tffetnsitionBia der !Ty^ern I,
II una Hl sind ebenfalls
BAD ORiQINAl
AD 4357 r'■.;
Die bevorzugten ithylen/d-Olefin-Mischpolymerisate gehören
zu der ale homogen bezeichneten Klasse« Homogene Misoh~
polymerisate können als Hiscopolymerisate definiert werden,
worin nicht nur das Komonomere innerhalb eines gegebenen Moleküls i» statistischer V/eise verteilt ist, sondern
bei denen alle MischpolymerisatraolekUle das gleiche Verhältnis von Äthylen zu Komonomereia besitzen» Homogene
Mischpolymerisate mit engar Hoiekulargewlehtaverteilung
zeigen einen verminderten !ürübüögsgrad bei extrudierten
Silmen» höhere Schlagzähigkeit, verminderte Neigung in
Hinblick auf die Aufspaltung bei extrudierten Gegenständen
und' ein© bessere Ausgewogenheit der physikalischen
Eigenschaften in Heretellungsrichtung und in Querrichtung des
extrudierten Filmes, wenn sie mit herkömmlichen heterogenen
Mischpolymerisaten verglichen werden.
Diese subtilen, jedoch auseorordentlioh bedeutungsvollen
Merkmale der Kümonoiaerenverteilung sind bisher in Bezug
auf teilweise kristalline ithylen/a-Ölöfin-Misehpalymerisate
nicht in Betracht gesogen worden. Diese Untersuchungen dor möglichen molekularen Konfigurationen können erst mit neuen apparativen Methoden durchgeführt werden. Bisher ist angenommen worden, 4a& die Fraktionierung
dee gesamten Mischpolymerisats in 10 bis 20 scharfe
- 5 - ■■'..:
AU 4357
Molekularfraktionen und anachlieasende KomonomerenanalyBe
der einzelnen Fraktionen einen eindeutigen Nachweis der Verteilungshomogenität des Mischpolymerisate bietet. Jedoch
zeigt ein heterogenes Mischpolymerisat mit statistischer Verteilung vom Typ I unter diesen Bedingungen keine Homogenität der Zusammensetzung. Bin konstantes Verhältnis von
Äthylen zu Komonomerem» beetiaeat dutch Analyse der schärfen Molekularge^ichtsfraktionea eines Mischpolymerisat β ,
1st somit eine notwendige, jedoon nicht ausreichende Bedingung XUr den Kachveia der Homogenität eines Mischpolymerisats. Bin zußätalichea und auverlässigeres Anzeichen
IUr die Homogenität eines Mischpolymerisats ist aie Besiehung wischen de» kristallinen Sehmelapunkt des gesamten Mischpolymerisate (oder scharfer Molekulargewichtsfraktionen) und seinem K#*onoaierengehalt.
Ie hat sich erwiesen» dafl die gemäß dem Stand der Technik
hergestellten Äthylen/i-Olefin-MlaohpolyaeriBate innerhalb des Miachpolyoerisatmolekttl* etetißtieche Verteilung
in Hinblick au£ die Komonomerenverteilung besitzen, jedoch in Hinblick auf die KoaonoaerenTtrteilung zwiechen
Moleküle» des Miechpolymerisati heterogen sind*
- ι j'·
aegen«tand der vorliegenden Ir*ladung ist die Sch*xiung
eines Vfvlfthren» eur HersteUiteÄ von Ithylen/a-OleXin-
7't" ·*
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.AD 435?
Mischpolymerisaten bei kontinuierlichen Verfahrensbedingungen
unter Verwendung von Katalysatoraysteinen und Verfahrenevariablen»
die so gewählt werden, daß die gebildeten iliechpolymerieate
eine enge Molekalargewiohtsverteilung und
eine statistische Verteilung der Komonoaereneinheiten
länge des PolymerisatgerUetee besitzen und In Hinblick auf
ihren Komonomerangehalt »wischen den Molekülen homogen
sind.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Schaffung von
Äthylenaischpolyoierisaten sait verbesserten physikalischen
Eigenschaften, wobei die Äthylenmischpolynjerisate das
Hischpolymerisationsprodukt von Äthylen und mindestens
einem anderen a-Olefin sind, wobei mindestens ein derartiges
a-Olefin 4 oder mehr Kohlenstoffatone besitzt.
Die vorliegende Erfindung umfaßt demzufolge ein kontinuierliches
Verfahren sur Herstellung von homogenen, teilweise kristallinen Hiecüpolyiierisaten mit «tatistiecher
Verteilung und «it enger Molekulargewichteverteilung, die
- - - - ■■ "-.'-■ " -.·■"'.■■■" ■··-■ ■■■
wob«! mindestens ein derartiges a-Olefin 4 oder »ehr Kohlenstoff atoffie^eaitet, geieäß dem die Monoaeren, gelöst in
einen inerten» nicbt-polymerisierbaren LöBungssüttel da-
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AD 4357
für und für das herzustellende Mischpolymerisat, in einer
gerührten Reaktionszone, die bei einen Druck, der ausreicht, us die Monomeren in Lösung zu halten, und bei einer Temperatur
von 40 bis 11O0O gehalten wird, in Gegenwart eines
Katalysators polymerisiert werden, der durch Mischen von
(A) einem Organoaluminiumhalogenid EnAlXa-11, worin R einen
Alkyl- oder Arylrest bedeutet, η nicht größer als 1,5
oder kleiner ale 1,0 ist und X die Bedeutung Cl oder
Br hat, und
(B) einer Vanadiumverbindung hergestellt wird, die
unter
(1) VO(OB)13X3^81, worin B einen Alkyl- oder Arylrest
bedeutet, m nicht kleiner als 1 und nicht größer als 3 1st und % die Bedeutung 01 oder Br hat, und
(2) Tanadlumoxyhalogenlden» die in dem Beaktionsmedlum
löslich sind, ausgewählt wird, vorausgesetzt, daß dann, wenn die Vanadiumverbindung unter (1) ausgewählt
wird, die Vanadiumkonzentratlon in der
Eeaktionszo'ne nicht größer 1st als 0,260 mHol/ltr
Lösung und das Verhältnis Al/V in der Beaktionszone, wenn das ot-Olefin ein Q, oder C,- <3-Olefin
ist, nicht unter 5/1, wenn das a-01efin ein Cg
bis Ο« cuOlefln ist, nicht unter 9/i,und, wenn das
~ 8 100837/1238
AD 4357
a-ölefin ein O10 bis Gg0 α-Olefin ist, nicht unter
1-2/1 liegt, und daß dann, wenn die yanadiumver~
bindung unter (2) ausgewählt wird, die Vanadiuinkonaentration
in dem Reaktor nicht größer ist als 0,160 mMol/ltr Lösung und das Verhältnis Al/T in
der Sealctionszone nicht unter 5/1 liegt, wenn das
a-01efin ein öA bis σ« α-Olefin iet.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auöh ein MischpoljTaerisais
von Ä'thylsn und Bindestens eine» anderen a-01efin, wobei
mindeetena ein derartiges anderes dL-Olefi» 4 oder mehr Kohlenstoff atome besitzt, wobei das Misöhpolyiierisat Ötaroh
eine enge tfolekulargewichtsvertöilung und ©ine» Hosiogeni-■
tatsindex, wie er nachfolgend definiert wird, von mindestens
75 oMrakterigiert wird» -
Das als Raaktioosajedium verwende te inerte LBsiangmuittel
Imms ein aliphatischsrf aroiaatisofcer oder cycloaliphatic
scher Kohlenwasserstoff sein, beispielsweise Heptan» toluol
oder Cyclohexan. Das gewählte IiUsungsmittel muß ein Lösungsjßjittal
fär das Monoraers waa f.Ur das in der Eeaktion
gebildete Polymerisat sein« Oyclohesaia ist das bevorzugte
Reaktionsifleciiuja. -. : -
.-■ 9 -
10-019 77. T
AJ) 4357
>Zur Verwendung fett der !Durchführung des erflnaungsgemäßen
Verfahrend geeignete »-Olefine enthalten mindestens 4 Kohlenstoff
a torn ο , wie beispieleweise 1-Buten» 1 "-Hexen,
1-Ööten oder 1-Ootadeoen. Bevorzugte ct-Olefine sind
1-Buten und 1-öoten» Wenn die bei der Herstellung des
Katalysators verwendete Yanadiuanrerbindung ein Oxyhalogenld
ist» soll das Kofflonomere nicht mehr als 9 Kohlenstoffatome
enthalten.
B«i der Durohfüfcrung des erfiädtingsgesäßen ¥erfahrens sollen
XonzentratioEsgradienten in der Reaktion κ one im vresent-Hohen
vermied an werden· Ulm lamn durch Verwendung eines
gilt gerührten Hsaictionebehälters erreicht werden, der unter
im wesentlichen ttirbwle^tett Misohbeding«ng@n betrieben
wird, ' ;
In der beigefügten Zeichnung·
figur 1 ein Diagraana, das die Beziehung zwischen Misah
polyinerioateirtoelsptin&t wa& Eomonoiaerengehalt
darstelltι
figur 2 ein Diagramm, das die Beziehung srwischen Misch
pplymerisatdiqhte und Koasonoiserengehalt dar-
- 10 ~
AD 4357
stellt,und
Figur 3 ein Diagramm» das die Beziehung wischen Misch-·
polyaeriaatschineljsinäex und Dichteuntersoliieä gegenüber
deni Sohinelzindeac 1,0 darstellt»
In figur 1 zeigen die Klirren Λ und B die Beziehung zwischen
dem kristallinen jSohmelspiankt und dem KoBonoxaeren~
gehalt für veröchiedene Äthylen/d-Olefln-Miscopolymerisate,
worin das a-oiefin > O^ ist» Speziell ist die Kurve A eine
graphische Darstellung der nachfolgenden Gleichung (1),
die eine von einem Komputer gelieferte Gleichung int« die
auf der RegresBioneanalyae der Schmelzpunkt/Koiaonomerengehalt-Ergefenisse
für »in« Heihe τοπ ist Handel erhältlichen heterogenen ÄthyleG/B«tsn-Hischpoljnaerißaten ν,ηα.
experimentellen heterogenen Äthylen/Octen-Hischpolyiuerisaten
basiert. *
Miechpolymerisat-SchjneiEpuiikt 0G
130 - ?,42(OE3/1000 + Tinyl/1000) + 0
- ti -.
AD 4357
33a die Heterogenltät ein relativer anstatt ein absoluter
Ausdruck ist, ißt klar, daß keine einzige Beziehung zwischen
Schmelzpunkt und Komonomerengehalt für alle heterogenen
Mischpolymerisate definiert werden kann.
Kurve B von figur 1 ist eine graphische Barstellung der Gleichung (2), einer von einem Komputer erzeugten BeEiehung,
die auf der Regressionsanalyse der Schmelzpunkt/Koiiionoiiserengehalt-Ergebnisse
fUr Mischpolymerisate basiert, die
geaiäß den bevorzugten Bedingungen der vorliegenden Erfindung
(Versuche 11 bia 28, fabeile II) hergestellt worden sind*
Mischpolyaerisat-SGümelzpunkt 0C «
150 - Ie9^t(CSB9ZtODO + Vimyl/tO&G) + 0,94tIm3/100© +
150 - Ie9^t(CSB9ZtODO + Vimyl/tO&G) + 0,94tIm3/100© +
Aus iigur 1 geht hervor, daß Mischpolymerisate, die im
Koeonomerengehalt nicht ho»og*B eina, bei einem gegebenen Eoiaonomerengeiialt kristalline Schmelzpunkte ergeben, die bedeutend höher sind ale 4i· Sehmelzpunlcte von homogenen Mischpolymerisaten mit dem gleichen Komonoinerenge-
Koeonomerengehalt nicht ho»og*B eina, bei einem gegebenen Eoiaonomerengeiialt kristalline Schmelzpunkte ergeben, die bedeutend höher sind ale 4i· Sehmelzpunlcte von homogenen Mischpolymerisaten mit dem gleichen Komonoinerenge-
- 12 -
AD 4357
halt. Homogene Ätliyleii/öL-Olsfin-Hischpolsraierisai;© (worin
das««Olefin > G.) mit statistischer Verteilung werden deshalb
als Misohpolyaiarisate definiert, deren kristalliner
Schmelzpunkt gemäß (rleickurig (2) mit ihrem Komonomarefcge-halt
in -Beziehung- steht. Misohpoljaneris&te mit höheren
Söhmelspunkten, als sie sich gemäß ßleiQhtmg (2) ergeben,
sind in dem Ausmaß heterogen, in dem ihr Scliaieliapiinkt -äsn
öttreh (rleiohung (2). gegebenen Wert Übersteigt» Wenn die-
BBi* Schmelgpiinkt durch die KornDnoiaerenheterögBUität sioh
bis'au-dem" Stankt erhöht,, vw er den sich gemäß der nach«
folgenden Gleichung (3) ergebenden Wart tibersteigt, wird
das Mischpolymerisat als ausreiohend heterogen betrachtet,
so daB es aioht mehr tmter die speziell©
der vorliegenden Erfindung geEsäfl
130 ~
+ Yi^l/tOOÖ) 4· Q,
fällt· 3)ie öleiohung (3) definiert den Schmelapunkt voa
Misohpolpserisaten, deren· Homogeijiitätsiaaea:, wie. Bachfol»
gend definiert, gleich 15 ist.
In Figur 2 aeigt Kurve A die Beiaiehtmg zwiacheu der Misch-
. 1
AD 4357
polymerisatdichte und dem Komonomerengehalt für heterogene
Mischpolymerisate von Äthylen mit a-Olefinen mit mindestens
4 Kohlenstoffatomen und die Kurve B zeigt diese Beziehung für homogene Mischpolymerisate von Äthylen mit d-Olefinen
mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen.
figur 2 zeigt, dafi im Falle der homogenen Mischpolymerisate die Menge an Komonomeram, die für eine gegebene
Mischpolymerisatdiohtβ erforderlich 1st, beträchtlich geringer ist als die Menge, die für ein heterogenes Mischpolymerisat mit äquivalenter Dichte erforderlich ist. Dieser Diohteunterschied ist ein nützlicher Index für die
Mischpolymerisatbomogenität.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung welter veranschaulichen.
Bs werden mehrere Versuche unter Verwendung eines gut gerührten kontinuierlichen Beaktorsystems durchgeführt» das
mit im wesentlichen turbulenten Mischbedingungen betrieben wird, so daß in dem Reaktor nine konstante Umgebung,
praktieoh frei von Konzentrationagradienten, aufrechterhalten wird. Äthylen, das oder die gewünschten a-Olefine,
die Katalysatorkomponenten und Wasserstoff, vrenn biw Ee-
AD 4357 ι
gelling des Sehmelzindex gewünscht, werden in den inerten
Lösungsmittel gelöst und in den Reaktor, der bei variierenden
Drucken gehalten wird, für variierende Kontaktzeitspannen
eingespeist. Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche sind in den nachfolgenden Tabellen
X bis VIII zusammengestellt.
Die in den Tabellen erwähnten Polymerisßteigenaohaften
werden mittele der folgenden Methoden bestimmt.
Schmelzindex*
ASIDM D-1238
ASIDM D-1238
Der Beanspruchungeexponent wird durch Messung des Duroheataea in einem Sehnelsindexgerät bei zwei Beanepruohungen
(Belaattmg 2160 g und 6480 g) unter Verwendung von Arbeitsweisen bestiattt» die dem ASTK-Scheeleindeiverfahren ähnlich sied. Für den Beanepruchuttgeexponenten (βtrees
exponent) giltj
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AD 4357 if
1 / Gewioht, extrudiert mit 6480 g Gewicht
Die Differential-Therinalanalyeenbeetimmung dee Schmelzpunktes wird unter Verwendung eines Perkin-Elmer-Differential-Abtastkalorimeters (DSO) durchgeführt, das bezüglich der
Temperatur mit Indiummetall geeicht ist und mit trockenem
Stickstoffgae mit einer Pließgeschwindigkeit von 40 ml/Hin,
gespült wird.
Die Proben liegen in Form von Scheiben mit einem Durchmesser von 6,35 mm (1/4 inch) und einer Dicke von 0,076 bis
0,101 mm (3 bis 4 mils) vor und wiegen etwa 2 mg. Vor der Sohmelzpunktbestimmung werden die Proben in der OSO-Apparatur auf 18O0O erhitzt, 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min.
auf 3O0C abgekühlt. Die Schmelzpunkte werden an den anschließenden Schmelsprofilen bestimmt, die sit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 20°O/Min, erhalten werden. Als
Schmelzpunkt wird der Peak des höchsten Sohmelzendotherms
genommen. Homogene Mischpolymerisate sind durch ein scharfes Schmelzendotherm charakterisiert. Erhöhte Mlsoh-
- 16 -109837/1238
AD 4357
polymerisatheterogenität führt au einer Verbreiterung des
Sehmelzendotherms sowie zn einer Erhöhung der Temperatur,
bei der das Endotherm auftritt.
Da bei Polymerisatsystemen die Sohmelzpunktergebnisee in
kritischer Weise von den Abküblungebedingungen abhängen,
ist wesentlich, daß die Proben vor der Sobmelzpunktbe-Stimmung
den gleichen Scbmelz-Kühl-Kreislauf durchlaufen.
Die Bestimmung der Gesamtalkylgruppen wird nach der ASTM-Methode
"Tentative Method of Test for Alkyl Groups in ' Polyethylenes based on Infrared Spectrophotometry - Proposed j
Revision of D2238-64T" durchgeführt, unter Verwendung von Methode A-I, Standardprobe, Kompensatlonamethode. K'-j-z^q
für höhere Alkylgruppen als G» wird für 0,110 gesetzt;
■^f1378 ^r Ä^y^S^^PP1311 wird für 0,074 gesetst und der
Faktor f-j3«7g» erhalten durch Eichung mit Oetan, wird mit
141,5 festgelegt. Die Gesamtzahl der Alkylgruppen wird bestimmt und als Gesamtmethylgruppen pro 100 Kohlenstoffatome
ausgedrückt;.
Die Anzahl der Seitenketten-Methylgruppen wird erhalten,
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indem die Anzahl der endständigen Methylgruppen von der
Gesamtzahl der Methylgruppen abgezogen wird. Die Anzahl der endständigen Methylgruppen wird gemäß der folgenden
Formel berechnet:
Anzahl der endständigen Methylgruppen = V + 2Vd + 2T,
worin V - Anzahl der Vinylgruppen/100 Kohlenstoffatome,
Vd * Anzahl der Vinylidengruppen/100 Kohlenstoffatome
und
Sie Konzentration der Vinyl-, Vinyliden- und Trans-Unsättigungsgruppen in dem Mischpolymerisat wird aus den
infrarot-epektrophotometrlachen Absorptionen bei 908,
und 965 om unter Verwendung der molaren Extinktionskoeffizienten 121,0, 103,4 bzw. 85,4 bestimmt.
normale Alkylgruppen stellt die Anzahl der Hebenketten-Methylgruppen die Anzahl der Verzweigungen dar und
steht direkt in Beziehung zu dem Komonomerengehalt der Mischpolymerisate.
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i*t§37/123*
AD 4357
Die Mischpolymerisatdiehte wird gemäß ASXH-Hethode D1505-63T
bestimmt. Sa die Mischpolymerisatdichte sowohl mit dem
Komonomerengehalt als aueh mit dem Hisohpolymerisatmolekulargewicht
(oder -schmelisindex) in Besiehung steht, wird
die beobachtete Dichte unter Verwendung der in Figur 3 gegebenen Beziehung auf den Schraeleindex 1,0 korrigiert.
Ein empirischer Viert der Mischpolymerisathoniogenität wird
aus Figur 1 erhalten, indem die Schmelzpunktdifferenz zwischen den Kurven A und B bei jedem gegebenen Gehalt an
CHj/iOOC gleich 100 gesetzt wird. AIe HoBogenitätsindex
eines Mischpolymeriaats wird deehalb deeeen relatiye Position
zwischen diesen beiden PUhrungslinien angenommen.
Ilathematisch kann der Homogenitätsindex eines gegebenen
Mischpolymerisate aus dessen Schmelzpunkt und Komonomerengehalt
unter Verwendung der nachfolgenden Gleichung (4) berechnet werden.
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109837/1238
AD 4357 W
Gleichung (4)
HI ■ 100
130-7,42(CH,) + 0,414(CH,)2 - MP„
11,09(CIH3) + O,553(OH3)2
worin
« OeSOiDt^CH3/1000 + Vinyl/1000 und
= Schmelzpunkt dee Mischpolymerisate,
Ee soll festgehalten werden, daß nur homogene Mischpolynerisate von Äthylen und a-01efinen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen die ßohmelBpunktsbeaiehung gemäß Gleichung
(2) oder die Kurve B von Vigur 1 erfüllen. Sie Bestimmung
dss Homogenitäteindez ist deshalb nicht auf Terpolymerieate anwendbar, worin Propylen eines der Komonomeren ist.
- 20 -
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Habeile I | Versuch Ur. | 1 | Katalysator | J H- V/Ii =» 3,0 |
116,7 | heterogene Mischpolymerisate | 3 | 4 | V (Acetylaceton) | 3 | |
Mischpolyinerisationsbedingungen - | iithylenbes chic.kung (g/Min.) | 19,6 | Verhältnis Kokatalysator/ | 0 | 2 | 16,1 | 0,257 | ||||
Komonomeres | 1-Buten | Katalysator | 1,48 | ohne | 16,2 | 1-Buten | 1-Buten | 10,8 | |||
Komonomerenb es ch i ckung (g/Min·) | 11,8 | Katalysatorkonzentration im | vorgemischt | 1-Octen | 4,4 | 0,105 | |||||
Lösungsmittel (ml/Min.) | 361 | Reaktor (mMol/ltr) | 0,22 | 13,1 | 400 | 14,64 | 0,197 | ||||
Kokatalysator (Isoprenyl),Al | Eeaktortemperatur,0C | 195 | 364 | (Isoprenyl),Al (IsobutylJgAlCl | 100 | ||||||
νοσι,-ϋοι. | Reaktorkontaktzeit (Min.) | 2,06 | (Isoprenyl),Al | 2,7 | |||||||
Äthylenumwandlung | 0,924 | VOCl^-TiCl, | VOCl3 | 0,770 | it | ||||||
Mischpolymerisat-Schmelζindex (M.I.) |
3 4 V/Ii = 3,0 |
||||||||||
Mischpolymerisat-Beanspruchungs | 2,85 | 5 | 22,0 | ||||||||
exponent | 1,50 | ||||||||||
Kischpolyraerisat-Dichte | 1,38 | 0,51 | - | ||||||||
O | I'lischpolymerisat-Dichte | 0,9220 | 0,49 | 126 | 0,9287 | ||||||
co | (korrigiert auf M.I. - 1,0) | 176 | 6,3 | ||||||||
ε | Mischpolyiaerisatgesaintgebalt an | 0,9197 | 2,05 | 0,846 | 0,9227 | ||||||
QE7JiOOC und Vinylunsättigung | 0,978 | ||||||||||
2,00 | 2,21 | 1,49 | |||||||||
ο» | Mischpolymerisat-Seitenketten-CH-r/ 1000 y 1,80 |
1,50 | 1,43 | -C-- cn |
|||||||
co | Mischpolymerisat-Schmelzpunkt, 0C | 1,61 | 115,0 117,0 | CO CD |
|||||||
Homogenitätsindex | 1,37 | 0,9206 | 18 | OO | |||||||
Wasserstoff (Mikromol/Min.) | 0,9217 | 26,5 | |||||||||
Katalysatorbildungsbedingungen | 0,9187 | in situ | |||||||||
0,9207 | |||||||||||
1,84 | |||||||||||
2,10 | 1,70 | ||||||||||
2,01 | 116,5 119,6 | ||||||||||
119,7 | -10 | ||||||||||
-17 | 2430 | ||||||||||
ohne | Ä in situ | ||||||||||
vorgemischt | |||||||||||
gortSetzung Tabella
Versuch Nr,
Äthyler.beechiclcaüff (g/ilin. >
KoinonomcreE
Komonomerenbeschickv.ng (g
Lb*eung8mitte3 (ml/Kin.)
Kokatalysator
Katalyaator
Verhältnis Kokatalysator/Katalysator
„^ Katalysatorkonsentration im
Reaktor (niKol/ltr)
fieaktortemperatur, 0C
Beafctorkoirfeaktzeit (Min.)
Mischpolymerisat-S a
(MI)
Mischp
0,257 0,257
1 -Butsn 1 -Buten
) 0,105 0,163
14,72 14,75
(Iaobutyl J2AlCl (IsobntyDgA
V(Acetylaceton)3 VOCl3
p
esponent
esponent
Mieohpolycierisat-Dichte
Hisohpolyiiiei-isat-Dichte
(korrigiert auf Ι·ί.·Ι. » 1,0}
Misciipolynierisatsssaintgelislt an
Cfi,/100C vmä Vinylunsättig:;i2g
Mischpolymeris&t-SohmeljapunJfc·!;»c
1 ί·ϊΐ.,; "'!.Λ /)!■ ' '■ '■ <. ιίν ■ ■'. ·
tiilg-Sll
5,7
0,197
100
2,7
2,7
0,822
1,37
1,36
0,9225
0,9225
0,9207
1,65
1,65
1,59
113,4 113,4
20
20
in öitu
14,4
0,092
100 2,68 0,547
8,1
1,34 0,9253
0,9210
.,32
1,20 113,9 51
23,1
0,257 | 0,257 |
1-Octen | 1-Octen |
0,257 | 0,257 |
13,36 | 12,62 |
(Äthyl)2A1C1 | (Äthyl)AlCl2 |
νοίΟ-n-Butyl) | VOCl, |
14,9
0,126
100
2,97
0,619
11,2
0 | •9368 | 18 |
0 | ,9318 | • 3 |
1 | ,28 | situ |
«I | ,12 | |
118,8 | ||
20 | ||
15,4
0,54
120
3,14
0,538 j
1,20
2,07 0,9347
0,9342 !♦IS
0,98
105..9 109,5 117, 36
ohne
in situ
ffortsetzung Tabelle I
Versuch Kr.
co co co
ro VjJ
Äthylenbeschiclrang (g/Min.}
Komonomeres
Komonomerenbeschickung (g/Min.)
Lösungsmittel (ml/Min·')
Kokatalyeator
Katalysator
Verhältnis Kolvatalyeator/Katalysator
Katalysatorkonzentration ±m Reaktor (πΜοΙ/ltr)
Eoaktortesperatur, 0C
(Min.)
Kischpolyaerisat-SchEelzindex (M.I./
Mlechpolymerisat-Beancpruchungsexponent
Mischpolymerisat-Dichte
Mischpolymeriaat-Dichte (korrigiert oat M.I. = 1,0)
Miechpolyioerisatgesaxntgehalt an
CHy 10OC und Vinylunsättigung
Miechpolymerisat-Seitenketten-CHyiOOC
Misehpolymerisat-Schaielzptinkt, 0C
Homo genitäts ind ex
Viasserstoff (Hikromol/liin.)
Katalysatorb ildungsb edingungen
0,260 | 0,256 | 15tO | 5 | ohne | _A |
1-Buten | 1-Octen | 0,58 | in situ | ||
0,118 | 0,257 | 122 | Ol OO CD CX) |
||
12,90 | 12,23 | 3,25 | |||
(Äthyl)A1C12 (Äthyl)AlCl2 VOCl5 VOCl^ |
0,536 | ||||
15,0 | 0,87 | ||||
0,48 | 0,9311 | ||||
122 | 0,9315 | ||||
2,97 | 1,4-6 | ||||
0,479 | 1,31 | ||||
12,3 | 116.1 108,9 116,5 119*6 | ||||
0,9366 | 65 | ||||
0,9314 | ohne | ||||
1,00 | in situ | ||||
0,86 | |||||
Tabelle II w MlschpolymerisatherstelltragsbedingUTigen - homogene Mischpolymerisate
Versuch Nr.
11
12
14
Löeungamittal (ml/Hin.) 12,22
Kokatalysator
0,257 1~0cten
0,257 12,23
(Äthyl)AlCl2 (AIdIyI)1 2
VO(O-n-Butyl), VO(O-n-Butyl).
0,257 1-Ooten
0,257 12,29 ft5* (Äthyl) u
Verhältnis
Kokatalysator/Katalyeator
Ertalyeatorkonaentration ia
Eeaktor (Äol/ltr·)
(Min.)
Hiechpolynerisat-Schmelsindex
(»Π
HieohpolyÄerisat-EeanepruchuTigsexponent
Mischpolymerisat-Diobte
(korrigiert auf M.I. » 1,0)
Mieohpolymeriaatgesamtgehalt an
CH^/1000 und Vtnyluneättigung
Miecbpoiymerisat-Seitenketten-CH«/100C
Hischpolymerisat-Schmelapunkt,0C
HoBOgenitätsindex
Waeeeretoff (Mikromol/Min.)
Eatalyeatorbildungsbedingungen
14,8
0,203 100 3,25
0,620
11,5
0,9217
0,9618 1,27
1,1.3 108,8
93
ohne in situ
U,9
0,134 100 3,25 0,557
1,30 0,9243
0,9236 0,94
0,84
111,5
116
ohne
in eiiru
Γ0 {O-n-Butyl )3
14,7
0,138 100 3,23 0,583
2,13
1,17 0,9219
0,9203 1,08
0,99 1-10.8
ohne in situ
0,257 1-Octen
0,257 12,22 (Äthyl )A1O1;
VOd·
15,3
0,152 100 3,25 0,445
5,21
1,19 0,9259
0,9223 .1,02 -
3,91
Οϋϊϊβ
Ln situ
AD 4357
3 Mol (Äthyl)A1012
1 Mol (Äthyl)2 AlOl
1 Mol (Äthyl)2 AlCl 1 Mol (ÄthylJAlCl2
-. 25
109837/1238
gortsetgung Tabelle II
Versuch Hr«
16
17
10
Äthylenbeschickung (g/Min.)
KoBonomeree
Kononomerenbesohickung (g/Min·) Lösungsmittel (ml/Min.)
Kokatalysator
Verhältnis Kokatalysator/Katalysator
Katalysatorkoneentration la
Reaktor (nMol/1**·)
Reaktortenperatur, 0C
Eeaktorkontaktaeit (MIn.)
Äthylenumwandlung
Mischpolymerisat-Sohmelζindex
(M.I.1
Miachpolymerisat-Beanspruchungsexponent
Mischpolymerisat-Dichte (korrigiert auf M.I. = 1,0)
MischpolymerisatgesaiBtgehalt an
CHy'iOOC und Vinylunsättigung
Miechpolymerisat-Seitenketten-CH3/1OOC
Hischpolymerisat-Schmelzpunlct, 0C
Homogenitätsindex V/asserstoff (Mikromol/Min·)
Katalysatorbildungsbedingungen
0,257
1-Buten
0,0970
12,78
(Äthyl)AlCl2 VO(O-n-Butyl)5
0,257
1-Buten
0,202
13,23
(AtAyI)AlCl2
0,138 1-Buten
0,0913 6,56 (Xthyl)A1012
0,258 1-Octen
0,150 12,75
14,7
15,1
14,8
0,129 | 0,123 | 0,122 | 0,0973 | cn |
100 | 100 | 100 | 100 | CO |
3,10 | 3,00 | 6,05 | 3,11 | OO |
0,686 | 0,546 | 0,564 | 0,577 | |
3,5 | 9,16 | 2,08 | 0,58 | |
1,19 | 1,09 | 1,22 | 1,24 | |
0,9255 | 0,9193 | 0,9154 | 0,9241 | |
0,9148 | 0,9262 | |||
1,10 | 1,56 ~ | 1,39 | 0,67 | |
1,04 | 1,48 | 1,32 | 0,60 | |
110,7 | 105,6 | 107,1 | 115,8 | |
100 | 86 | 93 | 130 | |
ohne | ohne | ohne | ohne | |
in situ | in situ | in situ | in situ | |
!Fortsetzung !Tabelle II
Versuch Hr.
19
20
Äthylenbesohlckung (g/Min·) | 0,257 | Mischpolymerisat-Beanspruchunge | 1,18 | 0,257 | 0,257 | 0,256 | |
Komonomeres | 1-Octadecen | exponent | 0,9210 | 1-Octen | 1-0cten | 1-0cten | |
Komonomerenbeechickung (g/Min») | 0,579 | Mischpolymerisat-Dichte | 0,257 | 0,0858 | 0,130 | ||
Lösungsmittel (ml/Min.) | 12,99 | Mischpolymerisat-Dichte | 0,9168 | 12,89 | 13,43 | 14,06 | |
Kokatalysator | (Äthyl)AlCl2 | (korrigiert auf M.I. « 1,0) | (ÄthylUlCl2 | (Äthyl)AlCl2 | (Äthyl)AlCl2 | ||
Katalysator | VO(O-n-Butyl)5 | Mischpolymerisatgesaatgehalt an | 1,26 | VO(0-n-Butyl)5 | YO(O-n-Butyl)3 | VO(0-n-Butyl) | |
Verhältnis | 14,7 | CH5/10OC und Vinylunsättigung | 11 2 | 14,0 | 14.4 | ||
Kokatalysator/Katalysator | Misehpolymerisat-Seitenketten- | 1,10 | |||||
Katalysatorkonzentration im | CH3/10OC | C 107,3 | |||||
«I O, |
Reaktor (mMol/ltr) | 0,129 | Mischpolymerisat-Schmelzpunkt,° | 100 | 0,131 | 0,123 | 0,117 |
co» CBO |
Reaktortemperatur, 0C | 100 | Homogenitätsindex | ohne | 100 | 100 | 100 |
CJ* | Reaktorkontaktzeit (Min.) | 3,06 | Wasserstoff (Mikroaol/Min.) | in situ | 3,08 | 2,95 | 2,82 |
">» | Äthylemmrwandlung | 0,532 | KatalyeatorbildunÄBbedincunficen | 0,557 | 0,677 | 0,602 | |
IO | Mischpolymerisat-Sohmelzlndex (M.I.) |
||||||
6,94 | 5,29 | 1,11 | 1,47 | ||||
CD | |||||||
1,22 | 1,25 | 1,24 | |||||
0,9220 | 0,9282 | 0,9263 | |||||
0,9183 | |||||||
1,22 | 0,54 | 0,74 | |||||
1,12 | 0,46 | 0,67 | |||||
110,2 | 116,9 | 115,1 | |||||
89 | 160 | 122 | |||||
ohne | ohne | ohne | |||||
in situ | in situ | in situ |
Versuch Nr.
N) CO OD
Äthylenbeschickung (g/Min.) Komonomeres
KoBonomerenbeschickung (g/Min.)
Lösungsmittel (ml/Min.) Kokatalysator
Verhältnis Kokatalysator/Katalysator
Katalysatorkonaentration la
Beaktor (mHol/ltr)
Beaktortenperatur, 0C
Btaktorkontaktaeit (Min.)
Äthylenumvandlung Mischpolymerisat-Schmelzindex
25
Hisohpolymerisat-Beanspruchungsexponent
Mischpolymerisat-Dichte (korrigiert auf MI. = 1,0)
Mischpolymerisatgesamtgehalt an
CH5/10OC und Vinylunsättigung
Mieehpolymerisat-Seitenketten-CHj/IOOC
Mischpolymerisa-fc-Schmelzpunlrt,0C
Homogenitätεindes Wasserstoff (Kikromol/Min.)
Katalysatorbildungsbedingungen
0,257 | 0,257 | 0,363 | 0.257 | 10,0 |
1-Octen | 1-Octen | 1-0cten | 1-0cten | 0,177 |
0,257 m | 0,257 | 0,363 | 0t 770 | 50 |
12,17 | 12,18 | 18,10 | 15,09 | 4,79 |
(Äthyl)f^5AlCl1tρ | . (Äthyl)., ^5AlCl. | ^5 (Äthyl)., 5A1C: | L1 5 (Äthyl)., 5A3 | 0,762 |
VO(O-n-Butyl)3 | VO(O-n-Decyl), | 2C1 V0(0-n-Decyl)2Cl V0(0-n-Decy] | 2,63 | |
13,35 | t 14,0 |
10,0 | 1,15 | |
0,136 | 0,133 | 0,140 | 0,8770 | |
100 | 100 | 90 | 0,8746 | |
3,27 | 3,25 | 3,77 | 4,80 _> | |
0,557 | 0,547 | 0,610 | 4,704>- | |
2,97 | 3,12 | 1,35 | 65,0 S | |
1,18 | 1,20 | 1,22 | 99 ° OO |
|
0,9227 | 0,9210 | 0,9142 | chne | |
0,9201 | 0,9183 | 0,9134 | in situ | |
1,06 | 1,16 | 1,68 | ||
1,00 | 1,08 | 1,60 | ||
110,8 | 110,0 | 104,3 | ||
104 | 98 | 84 | ||
ohne | ohne | ohne | ||
in situ | in situ | in situ |
lcrtsetzuns: Tabelle j.I
Versuch Hr. 27
28
öohioiurüe: (g/Min. }
Koraonomeres KoffionosBerey.-.beaclilwlnmg (g/Min.}
Igsirngsvei-St ®:. "rl/fei.}
Eok&talysr.tor
ija Reaktor (mMol/ltr)
0G
Eeaktorkoctaktsseit (MIn.}
(Μ·Ι*)
Hischpol^aerisat-Beanspruomingseaqpoiaent
Mischpolymerisat-Dichte HischpoXjnieriaat-Dicixte
(korrigierΐ auf M.I. * 1,0)
t an
py CH^/1OOC UDd \ri;".yl"uuöättigung
iiischpoIyaerisat-Seitenketten-CH^/iOOO
it.^risat-Schmelzpunkt, 0C
rstoff (Mikromol/Min«)
Katalysatorbildungsbed.iugungen
0,258 | 5,0 |
1-Buten | 1-Buten |
0,287 | 2,9 |
15,08 | 220 |
(Äthyl) ^5AlCl1 1 5 | (Äthyl)AlCl2 |
VO (0-n-I)eeyl} 201 | VOOl3 |
9,9 | 15,0 |
0,0917 | 0,205 |
50 | 100 |
4,92 | 8,8 |
0,810 | 0,650 |
0,89 | 20,2 |
1,11 | 1,19 |
0,8950 | 0,9184 |
0,8980
5,56 3,54 76,3 99
17,7 in situ
0,9125
1,50 1,40
103,9 102 ohne
in situ
cn co O co
Einfluß der Komonomerengröße auf die Mischpolymerisathomogenität
Versuch Hr.
Äthylenbeschickung (g/Min.) Komonomeres
Komonomerenbeschickung (g/Min.) Lösungsmittel (ml/Min.) Kokatalysator
Katalysator
Verhältnis _^ Kokatalyeator/Katalyeator
Oi Katalysatorkonzentratica im
«ti Reaktor (mMol/ltr)
ux Reaktortemperatur, 0C
^ Reaktorkontaktzeit (Min.) J^ Äthylenumwandlung
ω Mischpolymerisat-Schmelzindex » (M.I.)
Mißchpolymerisat-Beanspruchungsezponent
Mischpolymerisat-Dichte
Mischpolymerisat-Dichte (korrigiert auf M.I. = 1,0) Misohpolymerieatgesasitgehalt an
CHj/IOOC und Vinylunsättigung
I'Iischpolymerisat-Seitenketten-CHj/iOOC
Mischpolymerisat-Schmelzpunkt,0C
Homogenitätsindex
Wasserstoff (Mikromol/Min.) 'latalysatorbildungsbed ingungen
0,257 1-Octen 0,257 12,22
(Äthyl) AlCl2
(Äthyl) AlCl2
31
32
0,257
1-Oetadecen
0,579 13,02 (Äthyl)AlCl2
VOCl5 14,8
0,257 1-Buten 0,0808 12,88 (Äthyl)AlCl2
14,1
0,257 1-Octen
0,257 12,62 (Äthyl)AlCl2
VOCl3 15,0
0,132 | 108,4 | 0,130 | 0,538 | 0,528 | cn |
100 | 100 | 100 | 105 | O | |
3,25 | 3,05 | 3,09 | 3,16 | 118,<5P | |
0,445 | 0,420 | 0,722 | 0,605 | ||
5,21 | 2,96 | 17,4 | 1,28 | ||
1,19 | 1,39 | - | 2,05 | ||
0,9259 | 0,9230 | 0,9250 | 0,9287 | ||
0,9223 | 0,9204 | 0,9195 | 0,9280 | ||
1,02 | 0,93 | 1,46 | 1,40 | ||
0,91 | 0,80 | 1,33 | 1,26 | ||
112,6 | 114,0 118,8 | 109,9 | 107,2 115,1 | ||
95 | 46 | 66 | 10 | ||
ohne | ohne | ohne | ohne | ||
in situ | in situ | in situ | in 3itu | ||
Einfluß der Eeaktortempcratur auf die Hi
Versuch Sir.
33
35
Äthylenbeschickung (g/Min.) Komonoxoeres
KomonomerenbeSchickung (g/Min.)
lösungsmittel (ml/Min.) Kokatalysator
Katalysator
Verhältnis
Kokatalysator/Katalysator Katalysatorkonzentration im Reaktor (mMol/ltr)
Kokatalysator/Katalysator Katalysatorkonzentration im Reaktor (mMol/ltr)
oo· Reaktortemperatur, 0C
fcdm
Reaktorkontaktze it {Hin.)
Äthylenumwandlung Mischpolymerisat-Sehiaelzindex
0,257 1-Buten
0,099 12,79 (Äthyl V 0,257
1-Suten
0,105
12,76
12,76
•Äinyl VMOIp
VO{O-n-Butyl)- VO(0-n-3utyI).
0,361
1-Octen
1-Octen
0,361
18,10
18,10
0,360 1-Qctcn
0,360 17,99
,Äthyl}- -AlCl1 c {Äthyl), ,-AIf,;..
VO(O-n-Decyl)«Cl VO(O-n-Decyl}oCl
fiiscnpc
(M.I.)
(M.I.)
Mischpolymerisat-Beanepruchungsexponent
Mischpolymerieat-Dichte
Mischpolymerisat-Dichte (korrigiert auf M»I. » 1,0)
Mischpolymerisatgesaintgehalt an CHj/iOOC und Vinylunsättigting
Hischpolymerisat-Seitenketten-H/IOOC
Mischpolymerieat-SchEeicpunkt,0C
HoxQOgenitäts index Wass erstoff (Mikromol/Min.)
Katalysatorbildungsbed ingungen
7,5 10
0,126 | 0,122 | 0,140 | 0,135 |
130 | 150 | 90 | 1.70 |
2,98 | 2,90 | 3,78 | 3,76 |
0,440 | 0,158 | 0,61 | 0,36 |
0,0675 | 2,25 | 1,35 | 2,56 |
_ | 2,02 | 1,22 | 1,60 |
0,9320 | 0.34-21 | 0,9142 | 0,9269 |
- | 0,9401 | 0,9134 | |
0,75 | 0,75 | 1,68 | 1,16 |
0,66 | 0,53 | 1,60 | 1,00 |
117,4 | 120,0 | 104,3 | 1H,5 |
91 | 58 | 84 | 62 |
ohne | ohne | ohne | ohne |
in situ | in situ | in situ | in situ |
cn co ο oo
Versuch Hr.
38
39
Ol
?o
-» K>
Äthylenbeschickung (g/Min.)
Komonomeres Komonomerenbeschickung (g/Hin.)
Lösungsmittel (ml/Min.) Kokatalysator
Katalysator
Verhältnis Kokatalysator/Katalysator
Katalysatorkonzentration ist ϊ Healrtor (mHol/ltr)
Beaktortemperatur, 0C
Heaktorkontaktzeit (Min.) Äthyl enunrwand lung
Mischpolymerisat-Schmelzindex (M. I.) Mischpolymerisat-Beanspruchungsexponent
Mischpolymerisat-Dichte Mischpolymerisat-Dichte (korrigiert auf M.I. = ι,Ο)
Mischpolymerisatgesamtgehalt an
CH^/IOOC und Vinyluneättigung
Mischpolymerisat-Seitenketten-CH^/iOOC
Mischpolymerisat-Schmelzpunkt,0C
Homogenitäts ind ex Wasserstoff (Mikromol/Min.)
Katalysatorb ildungsbed ingungen 0,351
1-Octen
1-Octen
0,361 18,06 (Äthyl)., 5AlCl1
VOCl3
10
10
0,350
1-Octen
1-Octen
0,361
18,01
18,01
0,351 1-Octen
0,361 17,48
(Äthyl)n5AlCl1)5 (Äthyl).,
VOCl,
10
VOCl.
10
0,136 | 0,134 | 0,139 |
110 | 115 | 120 |
3,69 | 3,66 | 3,77 |
0,30 | 0,22 | 0,26 |
1,56 | 0,63 | 0,11 |
1,29 | 1,53 | 1,85 |
0,9255 | 0,9290 | 0,9290 |
0,9244 | 0,9304 | — |
0,97 | 0,91 | 1,10 |
0,88 | 0,81 | 0,98 |
114,3 | 115,8 | 116,3 |
87 | 80 | 52 |
ohne | ohne | ohne |
in situ | in situ | in situ |
CjO O OO
Sabeile Y
Einfluß des Alkyl/AluDainlum-Verhältnisses auf die Mischpolymerisatbosaogenität
Versuch Er.
Äthylenbesoniain?.ng (g/Min.)
Koiaon 022 ■■ ~en α es β ah ± akuag {g/llin.}
Lösäuiigaaitxei (ml/Min ·}
is Kolratalysator/Katalysator
Katalysatorkonzentration im !Reaktor (a^lol/ltr)
Realrtortemperairur, °ö
Beajctoricontaktzeit (Hin·)
Äthylenuurwatidlung
MiBclipolyinerisat-Sohinelzindex (Μ·Ι· )
Mis ^; αρ c l^cr "L3ai;~3eansprucliungE exponent
Ill
py isat-Dicnte
korriö'ie^rfc auf Η·Ι. = 1,0}
HischpolymerisatgesaHitgebaXi; an
OH-v/iOO-· 1JiHd ^l
Hofflogenitütsindex Waenerstoff (MUcromcl/Min»)
^talysatorbildungsbedingungen
40
41
0,257 | 0,257 |
1-Buten | 1-Oeten |
0,163 | 0,257 |
14,75 | 13,36 |
(Isob-atyl)2AlCl | (lthyl)2AlCl |
VOCl3 | V0(0-n-Butyl)3 |
14,4 | 14,9 |
0,092 | 0,126 |
100 | 100 |
2,68 | 2,97 |
0,547 | 0,619 |
8,1 | 11,2 |
1,34 | |
0,9253 | 0,9368 |
0,9210 | 0,9318 |
1,32 | 1,16 |
1,20 | 1,10 |
113,9 | ii8,8 |
51 | 25 |
23,1 · | 20,4 |
in situ | in situ |
CO O OO
Versuch Nr.
Äthylenbeseniokung (g/KLn.)
£omonomeres
KoiBonomerenbeeohickung (g/Min.)
Lösungsmittel (ml/Min.) Kokatalyeator
Katalysator
Verhältnis
Kokatalysator/Katalyeator
Kokatalysator/Katalyeator
Katalyeatorkonzentration im
Reaktor (mMol/ltr)
Eeaktortemperatur, 0C
Äeaktorkontakteeit (Hin.)
AthylemiiBwandlung
Mischpolyaerieat-SchmelBindex
(M.I.)
Mischpolymerieat-BeanspruchungB-exponent
Kieohpolymerieat-Dichte
Mieohpolymerieat-Diclite
(korrigiert auf M* I. => 1,0) Miscbpolymerieatgesantgehalt an
Ga5/100C und Vinylunaättigung
Mischpolyxnerisat-Seitenketten-CH5/100C
Mischpolymeriaat-Schiaelzpunkt, (
Homogenitätsindex
Waeeerstoff (Mikromol/Min.) Katalyeatorbildungsbedingungen
Waeeerstoff (Mikromol/Min.) Katalyeatorbildungsbedingungen
erhältnisses auf | die Misohpolyaerisathomogenlttlt | 44 | 7,4 | 45 |
42 | 43 | 0,257 | 0,126 | 0,257 |
0,257 | 0,257 | 1-0cten | 100 | 1-Oeten |
1-Buten | 1-Octen | 0,257 | 3,04 | 0,257 |
0,099 | 0,257 | 13,03 | 0,613 | 12,27 |
15,33 | 13,56 | (Äthyl)AlCl2 | 4,72 | (Athyl)AlCl2 |
(AtUyI)AlCl2 | (Ithyl JAlCl2 | V0(0-n-Butyl)5 V0(0-n«-Butyl)5 | 1,18 | V0(0-n-Butyl)3 |
V0(0-n-Butyl)5 | 8,8 | 0,9220 | 4,8 | |
5,1 | 0,120 | 0,9185 | 0,125, | |
0,142 | 100 | 1,34 | 100 | |
100 | 2,93 | 2.99 ^- | ||
2,98 | 0,602 | 1,22 | 0,650 ·* | |
0,712 | 11,85 | 106,8 110,8 | 3,78 | |
1,47 | 1,13 | 71 | 1,31 | |
1,38 | 0,9222 | 14,1 | 0,9234 % | |
0,9210 | 0,9171 | in situ | 0,9204 ^ | |
0,9200 | U39 | 1,39 ?ί | ||
1,28 | cn | |||
1,29 | 1,28 £ | |||
1,19 | 108,9 | 106,8, 112,60917,3 | ||
>C 109,8 | 80 | 22 | ||
85 | 21,8 | 13,3 | ||
5,3 | in situ | in situ | ||
in situ |
!Fortsetzung Tabelle VI
Versuch Hr.
46
Äthylenbeachickung (g/Min.) Komonomerea
Kooonomerenbeachickung (g/Min.)
Lösungsmittel (ml/Min.) Xokatalysator
Katalysator «
Verhältnis Kokatalysator/Katalysator
Kiatalysatorkonzentration in Reaktor (nMol/ltr)
Reaktortemperatur, 0C Reaktorkontaktzeit (Min.)
Xthylenufflvrandlung Miachpolymerisat-Schmelzinclex {K.I·)
Mischpolymerisat-Beanapruohiragflearponent
HiBcbpolynierisat-Dichte
Misohpolymerieat-Dichte
(korrigiert auf H.I. = 1,0) HiGchtsolymeriaatgeaarotgehait an
CH5/1OOC una Vinylunsättigvug
Miachpolyraeriaat-Seitenkettan-CH^/iOOC
MischpoliTneriaat-Schinelspunkt, 0C
HoiaogGnitätaiades:
\7asseratoff (Mil:romol/Min.)
Katalysatorbildungsbedingungen
47
0,257 | I.5 ° | 0,257 | 5 | V· |
1-Buten | 1-0cten | °* | ||
0,097 | 0,174 | |||
12,78 | 12,89 | |||
(Äthyl)., ^AlCl1 | 1 »5 1» | |||
VOCl5 | VOCl5 | |||
5,0 | 5,9 | |||
0,130 | 0,129 | cn | ||
100 ' | 100 | co | ||
3,10 | 3,10 | |||
0,650 | 0,620 | |||
1,50 | 1,13 | |||
1,20 | 1,22 | |||
0,9281 | 0,9228 | |||
0,9270 | 0,9224 | |||
0,76 | 0,88 | |||
0,70 | 0,80 | |||
116,5 | 113,8 | |||
100 7,0 |
106 5,9 |
|||
in situ | in situ | |||
i'aoeiie
Hr.
Einfluß der VanadiuTjkcmseritraticm auf die Mischpolymerisathomogenität
48 49 50
Λ i;n,ylenb es chiclcung <" g/'i-lin ·)
Kojionomeres
ttij. (ml/Hin.)
KoVatalyaator/Katalysator
Eatalysatorkonaenti'M-tion Ιοί Reaktor (mMol/itr)
ReaktorteEperafur, 0O
II, (Min.)
pj
(koi'7?igierr, auf Κ.Ϊ« = 1,0'?
(koi'7?igierr, auf Κ.Ϊ« = 1,0'?
cpyristges 011-./'1COC Uiid 7i-iylunsä-j;ti-f-ird
an
ri.:li:t ,0C
Wasserstoff (Mlkrcssnl/Hin.
0,257 | 0,257 | 0,257 | VOCl- | VOCl5 | cn |
1-Buten | 1-Buten | 1-Buten | 15,2 | 15,0 | CjO f—> |
0,0808 | 0,0473 | 0,105 | 0,261 | 0,127 | * * GO |
12,88 | 12,69 | 13,98 | 100 | 100 | |
(Äthyl)AlCl2 (Äthyl)A1C12 (Äthyl)AlCl2 | 3,13 | 3,11 | |||
VOCl- | 0,720 | 0,512 | |||
14,1 | 1,52 | 0,75 | |||
0,538 | 0,9277 | 0,9230 | |||
100 | 0,9267 | 0,9239 | |||
^,09 | 0,96 | 1,20 | |||
0,722 | 0,87 | 1,15 | |||
1H,4 | 109,6 | ||||
0,9250 | 86 | 27 | |||
0,9195 | ohne | ohne | |||
1 ,-:-b | in situ | in situ | |||
1,32 | |||||
109,9 | |||||
65 | |||||
ohne | |||||
in situ | |||||
Fortsetzung Tabelle VII
Versuch Kr.
2 ·
Äthylenbeschickung (&/'Μϊί.}
Komonomeres
Komonomerenbeschickußg (g/Min.)
Lösungsmittel (ml/Min.} Kokatalysator
Katalysator
Verhältnis
Kokatalysator/Katalysator
Kokatalysator/Katalysator
Katalysatorkonzentration im Reaktor (oMol/ltr)
Reaktortemperatur, 0C
Reaktorkontaktzeit (Min.) ÄthylenuHrwandlung
Mieehpolymerisat-Schnielzindex
(H.I.)
Mischpolymerisat-Beanspruchsungsezpon-ent
Mischpolymerisat-Dichte
MiBchpolymerisat-Dichte (korrigiert auf M.I. « 1,0)
liiBchpolymerisatgesamtgehalt an
CH,/1OOG und V.lnylunsättigung
Hischpolymerisat-Seitenketten-CHv/1000
Mischpolynierisatschmelzpunkt, 0C
Homogenitätsindex
V/asserstoff (Mikromol/Min.) Katalysatorbildungebedingungen
V/asserstoff (Mikromol/Min.) Katalysatorbildungebedingungen
C ,25Y | 0s:^7 | 0,1-^7 | 0,257 |
ί-0cten | ■.·-.:.· roe?. | '^,Ic | 1-Oo-tor |
0,257 | 0,257 | (ItIr-IUlOl2 | 0,259 |
12,62 | ί2.22 | VO(O-n-itotyl), | 13,48 |
(Äthyl) AX OK | (Äthyl) AICl,, | (Äthyl)AlC | |
VOCl, | VOOI- | ,GLVO(O-n-But | |
15,0
15,3
•:4,4
15,4
0,528 | 0,132 | 100 | 0,25? |
105 | 100 | 3,26 | 100 |
3,16 | 3,25 | 0,650 | 2,94 |
0,605 | ö,445 | 20,4 | 0,572 C* •ti |
1,28 | 5,21 | 22,5 | |
2,05 | 1,19 | 0,9237 | — |
0,9287 | 0,9259 | 0,9*79 | 0,9259 |
0,9280 | 0,^223 | 1,49 | 0,9200 |
1,40 | 1,02 | 1,33 |
1,21c-
(St |
1,26 | 0,91 | 109,6 | 1,08^ |
107,2 115,1 118,8 | 112,6 | 66 | 109,^° |
10 | 95 | ohnti | 97 |
ohne | ohne | In situ | ohne |
in situ | in situ | in situ | |
Versuch Br.
Tabelle VIII Homogene Terpolymerieate
_ 55
Äthylenbeschickung (g/Min.) Komonomere
Komonomerenbeechickung (g/Min.)
Lösungsmittel (ml/Min.) Xokatalysator
ysator
Verhältnis Kokatalyaator/Katalysator
Katalyaatorkonzentration in Eeaktor (mMol/ltr)
Beaktortesperatur, 0C
S«aktorkontaktseit (HIn.)
ÄthylenuBwandlung
Miechpolymerisat-Schmelzindex (M.I.)
Hiöchpolymerisat-BeanspruchungBeiponetit
Hiechpolymerisat-Diohte
Mischpolymerisat-Dichte (konrigiert auf M.I. ■ 1»0)
Hiechpolymerisatgesamtgehalt an
CHx/1000 und Vinylunsättigung
Mischpolymerisationsschmalzpunkt
Homogenitäts ind ex Wasserstoff (Mikromol/Min.)
Katalysatorbildungsbedingungen
0,257
1-Buten, 1-Octen
0,0658 0,0974
13,29 (Äthyl)AlCl2
V0(0-n-Butyl)5
H.7 0,127 100 3,00 0,603 1,27 1,16
0,9223 0,9217 0,94
56
0,257
1-Octen, Propylen 0,0974 0,0488
13,67 (Äthyl)AlCl2
V0(0-n-Butyl)3
15,0 0,119
100 2,91
0,680 3,10 1,15 0,9173
0,9147
0 | ,43 | Hexyl* | 0 | ,49 | Hexyl* | cn CO |
0 | ,50 | Äthyl | 1 | ,37 | Methyl | CD |
111,3 | 105,8 | QO | ||||
120 | ||||||
ohne | ohne | |||||
in situ | in situ | |||||
AD 4357
* geschätzt aus Komonomerenreaktivitäteergebnissen
** Nischpolymerisate, die Methylseitengruppen enthalten,
erfüllen uicbt äie Beziehung von Pigur 1.
Die Versuche 1 und 2 in Tabelle I veranschaulichen die Mischpolymerisation von Äthylen mit 1«Buten bzw, 1-Octen
unter Verwendung von Koordinationskatalyoatoren und Reaktionsbedingungen
gemäß dem Stand der Technik. Das heterogene
Äthylen/I-Buten-Mischpolymerieat von Versuch 1 seigt
eine Beziehung 2v.'i2chen kristall ir.es? Schmalrpv.nkt "und Eomonomerengehalt,
die auf der Kurve A von Pigur 1 liegt, und eine Beziehung ewischen Tlischpolyreeriuatdichte und
Komonomer en gehalt, die auf der Kurve A von Figur 2 liogt.
Das heterogene Äthylen/I-Octeu-Mieclipolyiuerisat von Versuch
2 zeigt eine ähnliche Beziehung zwischen kristallinem
Schmelzpunkt und Komcηomerengeheit und zwischen Miachpolynerisatdichte
und Komoiioiüerengehalt.
Die Versuche 3 bis 10 von !Tabelle I varanHchaulichon die
Mischpolymerisation von iit'nylen r-it 1-Buten (Verauch 3»
4, 5, 6 und 9) und mit 1-0cten fVersuch 7, O und 10) unter
Verwendung von Herstellungsbedlugungen und Katalysatorformulierungen,
wie sie geaäss dem Stand der !Technik zur
- 39 109837/1238
HO
AD 4357
Herstellung von Äthylen/Propylen-Mischpolyraerisaten empfohlen
werden« Die bei den Versuchen 3 bis 10 hergestellten
Mischpolymerisate Bind den heterogenen Mischpolymerisaten von Versuch 1 und 2 ähnlich, wie sich beim Vergleich des
kristallinen Schmelzpunktes und/oder der Dichte dieser Mischpolymerisate (ale Funktion ihres Komonomerengehalts)
zeigt« Bs ist ersichtlich, daß die Koordinationskatalysatorsysteme
der Versuche 3 bis 10 gegenüber den normalen Koordinationskatalysatoren der Verswehe 1 und 2 geringe
oder keine Verbesserung bringen.
Die' Versuche 11 bis 28 veranschaulichen die Mischpolymerisation
von Äthylen mit 1-Buten, 1-Octen und 1-Octadecen
unter Verwendung von Reaktionsbedingungen, die den bei den Versuchen 3 bis 10 angewendeten äquivalent sind, mit
Ausnahme der Reaktortemperatur und der Zusammensetzung und Konzentration der verwendeten Katalysatorsysteme. Die
gebildeten Mischpolymerisate zeigen kristalline Schmelzpunkte»
die scharf und gut definiert sind« Die Regressionsanalyse
dieser Ergebnisse ergibt die Beziehung zwischen Schmelzpunkt und Komonouiörengehalt gemäß Gleichung (2) und
wie sie als Linie B in Pigur 1 eingetragen ist. Der niedrigere
kristalline Schmelzpunkt dieser Mischpolymerisate, verglichen mit den heterogenen Mischpolymerisaten der
- 40 -
109837/1238
ID 4357
Kurve A. von .Figur I, seigt den tfnterrtchisd im Aufbau zwischen
den beiden Misehpc-lyiaerisattypen» Er zeigt ausserdem,
daß die -niedriger soaraslsenden Misehpolyinarisate weniger
der längeren Äthyl ans equen sen (bei einem gegebenen IComonome^aiigehalt)
enthalten als die höher öchuielgenden G-egan-■
stücke und daß sie eine homogenere Gesamt-Koinonosierenverteilung
besitzen»
e li&'l;al;/aa,tox'en für die Mischpolymerisation von
Äthylen nnä Vro^jl&n %v. !raiätselnsteartigvin Mischpolymerisaten,
ayf der S«. a is von Alkjlalusiiniiiiohalogeniden und YanaditiiüflaiaTaten
versagen bei dei* Herstellung τοη partiell
kristallinen lioiSiögenen a-Olefinmischpolymerisaten bei Yerfnhrensbeäingv.nges.in
Lösimg aufgrund -einer-Kombination
von'Verfahrens- und Katalysatorvariablen.
Si«■'Vergleich der Ergebnisse der Versuche 29 und 30 zeigt,
daß die Leichtigkeit tier hoa^-geusn Mischpolymerisation
clex· KoiüonoHieL'-sngröße iiffi^eliöhrt proportional ist. Dieaa
Versuche Tsraaschaulichea die Miacopolymerisation von
Äthylen axt -t-Octen fJTerjiiGh 29) und mit 1-Ootadeoen
(Versuch 30) bei ähnlichen leaxijionabedingimgen imter Ver:-
wenciisng von .ithylal^üinitiadiGlilorid und Vanadi-umoxychlorid
als' Katalyaatorkompoiisnteij. Die Ergebnis β a der Versuche
3*1 üiiä 32 iii tabelle ΪΙΪ »βige» eine ähnliche AHiahiue
100037/1238 -,
Hl
AD 4357
Miaohpolyaerisat-Honogenitätslndex, wenn I-Buteiikomonoraeres
anstelle von 1-Oetenkomonomerem bei dem gleichen Katalysatoreystem
verwendet wird. Im allgemeinen wird beobachtet, daß die Katalysatoren» die für die Mischpolymerisation von
höheren d-01efinen geeignet sind, begrenztet» sind als die
Katalysatoren, die für die Mischpolymerisation der nied-'
rigeren a-Olefine geeignet sind.
Die Versuohe 33 und 34 veranschaulichen den Einfluß der
Erhöhung der Heaktortempsratur bei der Mischpolymerisation
j von Äthylen mit 1«Buten unter Verwendung eines (Äthyl)AlOl2
' VO(Q-n-Butyl),-Katalysatorsystems. Bei Reakfcortemperatüren
I oberhalb 1300C nimmt der kristalline Schmelapunkt des
j Butenmischpolymerisats bei einem gegebenen Somonomerenge-I
halt »u, was eine Erhöhung der Mischpolymerieathetero-I
genität anzeigtt Die Versuche 37 bis 39 veranschaulichen
den Einfluß der !!temperatur auf die OctenmiselipolymeriBati
Homogenität bei Verwendung des Katalysatorsystema
Cl^yI)1 -A1Q1*. rVQQI, {* äq.uiiaolare Hisohimg von
(1^yI)2AlCl und (Xthyl)Ä1012) und die Vereubhe j5 und 36 aeigen die glaicha Wirkung bei dem (Äthyl), -.AlOl1 K«
V0(0-n-Deoyl)201~Katalyöatoreystema Diese Ergebnisse zeigen, daß die maximale Re&ktortemperatur für die Synthese
von Oetenmisohpolymerisaten mit einem Homogenitätsinäaig
oberhalb 75 im Bereich von 110 biß 1150O liogt, viQwa auch
(1^yI)2AlCl und (Xthyl)Ä1012) und die Vereubhe j5 und 36 aeigen die glaicha Wirkung bei dem (Äthyl), -.AlOl1 K«
V0(0-n-Deoyl)201~Katalyöatoreystema Diese Ergebnisse zeigen, daß die maximale Re&ktortemperatur für die Synthese
von Oetenmisohpolymerisaten mit einem Homogenitätsinäaig
oberhalb 75 im Bereich von 110 biß 1150O liogt, viQwa auch
~ 42 -
BAD ORIGINAL
101137/123* . -" —
AD 4357
die Temperatur für die Herstellung vgü Butemnischpolyfflerisaten
etwas höher sein kann.
Die Versuche 40 bis 41 in Tabelle Y veranschaulichen die
niedrige Mischpolymerisathomogenität, die erhalten wird,
wenn RgAlGl alo Alkylierungsmittel anstelle von E- cAlCl^ ς
(Versuch 13, Tabelle II) oder RAlOl2 (Versuch 14, Tabelle
II) verwendet wird. Diese ausgeprägte Änderung in der
MiBchpolymeriBathomogenität zwischen einem Alkyl/Alumiuiusi-Verliältnis
von 1,5 und einem Alkyl/Aluminiua-Verhaltnis
von 2 war vom Stand der Technik lier in keiner Weise zu erwarten.
Die Versuche 42 bis 45 von Tabelle VI veranschaulichen dsn
Einfluß des Verhältnisses von Alkylaluminiumhalogenid zu
der Vanadiumverbindung VO(O-a-Butyl)« auf die Butönoisch-.
Polymerisat-Homogenität (Versuch 42) und auf die Octan-
!nischpolymerisat-Honiögenität (Versuche 43 bis 45). S1Ur
Katalysatorsysteme auf der Basis V0(0R)ßX· ^, wo η ^ 1,
ist das Al/V-Minaestverhältnis von dem speBiellen verwendeten Eomotioöeren abhängig, lÄngkettige a-01©fitte» wie
1-Octen, erfordern ein höheres Al/V^Verhaltnis als
Ö-Olefine mit kürzeren Ketten, wie 1-Buten, Bie Ergebnisse jeeigeia, daß ein Al/V-MindestverhSltnis von etwa 5s1
für Buten-Misclipolyinerisate in dem Reaktor aufrechterhalten
- 43 .-.■.■■■'
109037/1238
AD 4357
werden muß, und daß das Al/V-Mindestverhältnis für OcteniDischpolymerisate
etwa 9:1 beträgt« Für ^-Olefine von
C10 bis O20 soll ein Al/V-Verhältnis von mindestens 12:1
in dem Reaktor aufrechterhalten werden.
Bei Katalysatorsystemen auf der Basis VOCIg ist andererseits
ein Al/V-Verhältnis von
> 5 für die homogene Mischpolymerisation von Buten (Versuch 46, Tabelle VI) oder
Ooten (Versuoh 47, Tabelle Yl) geeignet, während 1-Ootadeoen
mit diesem Katalysatorsystezn selbst bei hohen Al/V-Verhältnissen
nicht homogen mischpolymerisiort werden kann
(Versuch 30, Tabelle III).
Die Versuche 48 bia 54 in Tabelle VII veranschaulichen den
Einfluß der Vanadiunskonjsentration in dein Heaktor auf die
Mschpolyinerisathoiijogenität. Die Ergebnisse zeigen, daß
zur Herstellung von homogenem Oetenß'ioehpolyinerisat die
Vanadiumkonzentration etwa 0,16 mftfol/ltr. für Systeme auf
der Basis von VOöl* (Versuoh 51 und 52) und etwa 0,260
Bdübl/ltr. für Systeme auf der Basis von VO(OK)2Ol (Versuch
53 und 54) nicht überschreiten soll. Der Einfluß der Katalyoatcrkonzentration ist bei a-01efinen mit kürseren
Ketten, wie 1-Buten, weniger ausgeprägt, während die Versuche
48 biß 50 zeigen» daß mit VOCl3 der höchste Homogeni-
- 44 -
BAD ORIGINAL
108837/1238 " - —
ns
AB 4357
tätagrad Mt KatalyBatorkonzentrationen uater etwa 0,260
mJiol/ltr. erhalten wird.
Der Einfluß der chemischen Struktur der Vanadiuiaverbindimg
auf dia Miaohpolymerisathoincigsnität steht in enger Beziehung
zu der Größe des a-Olefinkomonomeren, der VanadiUM-konsentration
in dem Reaktor, der Reaktortemperafcur„ dem
Al/V-Verhäliniis und deia Il/Al-Verhältnis in dom Alkylalu-Biiniumhalogenid«
Wenn die anderen Variablen» die die Ko-Bionomerenvertailung
beeinflnßen, nicht anf optimale Werte
eingestellt sind, »eigsTi iErialkylvanadate imcl Dialkylclilorvaiiadatö
eine verminderte Neigung zur 'heterogenen
■Misohpolyöjsrisation,.-verglichen mit VOCl- oder VC1A. Ein
Vergleich der Versuche 51 und 53 in Eabellö VII iseigt, daß
bei hohen Vcinadi-uffikonzentrationen Di-n-butylchlorYanadat
(Verß^jcli 53) bei Verwendung von 1-Ooten als KomonomereiD
ein bsdeuteiid honäogeaereö Mischpolymerisat-eraeugt als
VOOl^ (Versuch 51). Selbst unter optimaleüi Bedingungen
ergibt VOGl-, Bit I~Ootadecen (Versuch 30) ein heterogenes
Hiscbpolynierisat, während VO(O-n-Butyl)» bei sonst identisehen
Bsdiji^iiBgan ein hoiaogenes- t-Octadacenniisch.polynierisat
ergibt (Veraueh 19).'
Die vorliegenda Erfindung ist auch auf MiBohpolyiioeriBate
von Ithyleri und mehr als einem .α-01-efin anwendbar, wenn
109837/1238
AD 4357
mindestens eines der d-Olefine 4 oder mehr Kohlenstoffatome
enthält. Beispiele sind das Äthylen/Ocben/Buten-Terpolymerisat
von Versuch 55 und das Ithylen/Octen/Propyleo/
Terpolymerisat von Versuch 56 in Tabelle VIII. Meso Terpolymerisate
sind von praktischem Interesse, da ihre physikalischen Eigenschaften denen der entsprechenden
Oetenmischpolymerisate nahezu äquivalent sind und da sie beträchtlich weniger von dem teueren Ootenkoraonoiaeren enthalten.
Es soll festgehalten werden, daß die Grenzen für ;jede
einzelne Verfahrensvariable» die das Gebiet bestimmen,
in dem homogene Mischpolymerisate hergestellt werden können, nur Gültigkeit haben, wenn die anderen bestimmenden
Verfahrensvariablen bei oder nahe bei ihrem optimalen Wert für homogene Mischpolymerisation liegen.
Das in Versuch 1 unter Verwendung eines zum Stand der Technik gehörenden Koordinationskatalyeatora her^eoteilte
Ä'thylen/i-Buten-Mischpolymerisat wird fraktioniert. Die
Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle jsusaumangestellt.
109837/1238
■ Hischpoiysnerisat auss Ters-uch 1, Sabelle I
Somaelzindexi 2,85
Dichtes 0,9220
fraktionierte Menses 10,0g
97,12
Fraktionierung
.Fraktion Korr., anwachsen- logarithmisohe Molekulargewicht, lebenketten- DSC-Schinelz-Ur.
iraktiona- des Crewicht^ Viskositäts- Gewichts durch- CH,/1OOC punkt
Gewicht (g) f» zahl schnitt „ .
2
3
δ
7
8
7
8
0,576
0,797
1,293
0,530
0,797
1,293
0,530
0,717
0?148
1,402
0?148
1,402
1
2
3
4
5
6
2
3
4
5
6
1.0
11.
G-esamtpolyraerisat
0,371
0,246
0,246
0,75?
0,578
0,578
0,334
0,581
0,410
0,479
0.204
0,171
0,414
0,581
0,410
0,479
0.204
0,171
0,414
der Hefraktionierung
51.85 1,78 44,98 1,22 34,53 0,34
25,42 0,65 19,18 0,48
14.86 0,34 7,06 0,29
74 46
29 19 13
6,6
Refraktionierung
98,32
95,24
90,22
83,55
78,99 74,41
69,46 65,01
61,60 59,72 56,80
95,24
90,22
83,55
78,99 74,41
69,46 65,01
61,60 59,72 56,80
5,22 3,68 2,94 2,29 1,93
1,62 1,37 1,18
1,14 0,92 0,77
1,37
320
190
145
105
84
66
52
44
39
31
25
77
1,58
11.99
2,15 2,31
0t77 1,09 1,27 1,21 1,48
1,60 1,72 1,91
1,80
116,0
117,1
116,7
AD 4357
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich., daß das
Mischpolymerisat in der Zusammensetzung heterogen ist, d.b·
daß der Komonomerengehalt über die verschiedenen Molekulargewichtsfraktionen
nicht konstant ist«. Mit Hinblick auf die Komonomerenverteilung dieser heterogenen Mischpolymerisate
soll auch festgehalten werden, daß die Molekulargewichtsfraktionen
kristalline Schmelzpunkte besitzen, die auf der Kurve B von Figur 1 liegen. Daraus geht hervor,
daß die Fraktionen hinsichtlich des Molekulargewichts, ;jedooh
nioht hinsichtlich der Komonomerenverteilung scharf Bind und daß die Gesamtkomonomerenverteilung des gesamten
Mischpolymerisats beträchtlich breiter sein muß als die
Mischpolymerisatanalyse der Fraktionen anzeigt.
DaB in Versuch 3 unter Verwendung eines Koordinationskatalysator syst eins, das für Äthylen/Propylen-Kautschuke
empfohlen wird, hergestellte Äthylen/1-Buten-Mischpolymerisat wird fraktioniert. Die Ergebnisse sind in der
nachfolgenden tabelle zusammengestellt»
- 48 -
109837/1238
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BAD ORIGINAL
AD 4357
Misohpolymerlnat lab haterogen und sjoigt J:ol>io Yor~
benasrung gegenüber den in Versuch 1 hergesbellten
Äthyl en/1 -Buben-Mischpolyriierinaten.
Bas In Versuch O unter Verwendung '/on ICata)./aaborformulielumgen,
die für Äthylen/Propylen-Eau-^sohuke eij.'pi?ohlen
vrerdon, hergestöllts Äthylen/1 -Octen-Niaohpol'üieriaai;
vjLtü ebenso fraictioaieri; und für ü?j fcerogen befundeti, vriu
-mis der naohfolgencl«n TFibslle h
- 50 -
BAD ORIGINAL
109837/1238. ~ "~~
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109837/1230
BADORlQiNAL,
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Dae Äthylen/"l-Buten-Misohpolyiaerisat von Versuch 28 f erfinäungegeniäß
unter Verwendung eine© Katalysators hergestellt, der durch Mischen von Athylaluininimadiohlorid xmö.
Vanadiumoxyohlorid hergestellt worden iatf wird der
Pralrtionierung unterworfen» Die Ergebnisoe sixid in der
nachfolgenden (Uabelle zusaiainöngeßteilt.
109837/1238
Sabelle XII
Kischpolymeriaat-Fraktionierungsergebnisse;
Mischpolymerisat aus Versuch 28, tabelle II
Mischpolymerisat aus Versuch 28, tabelle II
Schmelzindexs 20,2
Dichte: 0,9184
fraktionierte Menge: 10,0 g
Ja Vied er gewinnung: 96,80
Fraktionierung
fraktion Korr. anwachsen- logarithmisch© Molekulargewicht, Hebenketten- DSC-Schmelz
STr. Eraktions- des Gewicht Viakositäts- Gs-rfiehtsuttrch- CE~/1OOC pünkt
Gewicht (g) # zahl schnitt 7
*? 1 verwendet bei der Refraktionierung — ·—■ .«««.-.—.--,-«—.-.-.„-,«,-—. -_
S » 2 0,566 3-.,17 1,01 35,5 1,33
ω VJi 3 0,929 23,69 0,84 27 1,4S
•*J « 4 0,314 1?>4S 0,64 19 1,49*
*** « 5 0,295 14,43 0,54 15 1,44
-* 6 0,270 11,61 0,44 11,4 1,42
7 0,331 8,60 0,38 9,2 1,46
«ο 8 0,695 3r67 0,31 6
Esfraktionierung I »93 84
1 0,711 96,45 1,93 84 1,35
2 0,361 91,09 1,43 56 1,29
3 0,846 85,06 1,30 50 1,44
4 0,847 76,59 1,24 46 1,47
5 0,629 69,21 1,11 40 1,42
6 0,615 62,99 1,03 36 1f32 _^
7 0,571 57,06 0,95 32,5 1 32 -<,
8 0,623 51,09 0,84 27 1,46 4>>
9 . 0,532 45,32 0,77 24 1,44 cn
10 0,374 40,79 0,68 20,5 1,42 co
11 0,492 36,46 0,57 16 . 1,40 ο
Gesamtpoly- co jnerisat 0,95 47 1,40 103,9
17453^8
Ad 4357
Die Ergebnisse zeigen, daß alle Molekulargewiohtsfraktionen
äquivalente Mengen Komonomeres enthalten.
Ein nach dem erfindungsgeaäßen Verfahran hergestelltes
homogenes Äthylen/t-Buten-Mischpolymerisat mit statistischer
Verteilung wird in 7orm eines geblasenen Mimes
extrudiert» Die Eigenschaften dieses Filmes werden mit den
Eigenschaften eines Filmes verglichen, der aus herkömmlichem
ithylen/i-Biiten-Miflohpolymerisat hergestellt worden
ist. Sie Ergebnisse des Vergleichs sind in den folgenden Tabellen zuoaiomengestellt·
- 54-
109δ37/1|3β
AD 4357
XlII
Physikalische Eigenschaften des geblasenen Mischpolymerit
f il*
Mio chpolyiaer iaattyp
homogenes heterogenes Buten-ilisehpoly- Buten-Mischpolymerisat
mit marigat rait
statlßtiflcher statistischer Yerteilung Verteilung
index
W.py
sprcuchungsexponent 1,94
sprcuchungsexponent 1,94
/1,22. Of91S9
1,62
1,31 0,9190
!•"ilmeigenechaiten
ElästizitÜtainodul lffi
■ID
G-lfi ns-Anß ens oite
G-lans-Innens e ite
24600 25600
13,9 A3
47
24500 29600
31,1 8 10
J-ID
Delimmg ^S
Streclcgrenze^ 'hg/ow
Bruchfestigkeit kg/ 725
112 (1600) (pel) 309 (4400)
825
116 (1650) 309 (4400)
2ugwerte TB
Deiuimig $ ■ ■ ■
StreckgreriKe, hfl
(p8i>
(pßi) 112
306
306
750
(1600'
(435O,
900
112 (1600) 288 C4100;
Dicket mm (eA
0f0625 {2,46} 0,0622 (2,45)
oggkei t, 66 cm (2.6. incli)
Ef.eiltest
139
109
■* Sxtrudertyp 2 inoh Royle, Preßfon&spalt 0,635 um (25 Eiil)
- 55 -
109837/1238 ]
BAD ORIGINAL !
AD 4357
tabelle XIV Böißfestigkeiten eines extrudieren ebenen r
Mischpolymerisat Extrusions- filmdicke Elmendorf- Reißver-
eugrerhält- mm (mils) Reißfestig- hältnis
nie kelt
i | 14,5 | • | 18,9 | 0,0297 | OJD | MD | 1 | ,3 | |
homogenes Octen- | (1»17) | ||||||||
mischpolymerisat | 29,8 | 0,0229 | 1 | ,6 | |||||
mit statistischer | (0,90) | ||||||||
Verteilung: | 0,0145 | 370 | 290 | 2 | *3 | ||||
Sehmelzindexi 2,2 | (0,57) | ||||||||
' Dichtes 0,9195 | 380 | 238 | |||||||
9,2 | |||||||||
459 | 202 | ||||||||
13,4 | 0,0470 | 1 | ,8 | ||||||
heterogenes Octen- | (1,85) | ||||||||
niachpolyinerisat | 17,0 | O,O3i9 | 2 | ,8 | |||||
mit statistischer | (1,27) | ||||||||
Verteilung: | 28,4 | 0,0254 | 350 | 197 | 4 | ,6 | |||
Schmelzindex: 1,8 | (1,00) | ||||||||
Dichtet 0,9185 | 0,0152 | 443 | 156 | 9 | ,1 | ||||
(0,60} | |||||||||
577 | 124 | ||||||||
658 | 72 | ||||||||
* Der Film ist auf einem kleinen Kolbenextruder, an ei/nem
Instron-Gerät befestigt, extrudiert worden.
- 56 -
109637/1238
AD 4357
Sie erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sind wegen des
Einflußes der homogenen Komonomerenverteilungund der
engen Molekulargewichtsverteilung auf ihre physikalischen
und optischen Eigenschaften von praktischer Bedeutung. Filme aus diesen Mischpolymerisaten zeigen einen vermin- j
derten !ßrübungsgrad, eine höhere Schlagzähigkeit, eine [
verminderte Heigung in Hinblick auf Schichtepaltung und eine '
beseere Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften ■ in Herstellungslängsriohtung und in Querrichtung. ,
10983771238
Claims (1)
- Patentansprüche sKontinuierliches Verfahren zur Herstellung von homonen, teilweise kristallinen Mischpolymerisaten mit statietisoher Verteilung und enger Molekulargewichtsverteilung, die Äthylen und mindestens ein anderes d-01efin enthalten, wobei mindestens ein derartiges anderes d-01efin 4 oder mehr Kohlenetoff atome aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren, gelöst in einem inerten, nioht-polymerisierbaren Lösungsmittel dafür und für das hersustellende Mischpolymerisat, in einer gerührten Seaktionseone, die bei einen Druck, der ausreicht, um die Monomeren in Lösung au halten, und bei einer Temperatür von 40 bis.11O0O gehalten wird, in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der hergestellt wird, indem man(A) ein Organoaluminiumhalogenid R^AIX- , worin & einen Alkyl·oder Arylrest bedeutet, η nicht größer als 1,5 oder kleiner als 1,0 ist und X die Bedeutung 01 oder Br hat, und(B) eine Yanadiumverbindung mischt, die ausgewählt wird unter(1) T0(0B)aX» J1J, worin R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, m nicht kleiner als 1 oder größer als 3 ist- 58 -109837/1238AD 4357und Σ die Bedeutung Cl oder Br hat» und(2) in den Beaktionsmediun löslichen Vanaaiumoxybalogeniden» vorausgesetst, daß dann» wenn die Vanadiunrerbindung unter (1) auegewählt ist» die Vanadiuafcon-Bentration in der Beaktionscone nicht größer als 0,260 jnMol/ltr. LtSeung und dae Verhältnis AlA in der Reaktionseone» wenn da« cuoiefin ein 0« oder Ο-d-Olefin iet» nicht kleiner ale Ss1» wenn das α-Olefin ein Og bie Oq cuOlefin 1st» nicht kleiner als 9 s 1, und« wenn das cUOlefin ein O10 bie C20 a-01efin ist» nicht kleiner ale 12«1 iet» und daββ dann» wenn die Vanadiumverbindung unter (2) auege* wählt iet, die Vanadiunkonsentration indes Eeaktor nicht größer ale 0,160 nMol/ltr. Lösung und dae Verhältnis Al/V in der Beaktionesone nicht kleiner als 5i1 ist» wenn daa a-01efin ein 0. biß Og Ä-Olefin iet.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennBelohnet, daß das «u-Olefin 1-Buten iet·3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennveiohnet» daß die Eatalyeatorkooponente (A) (Äthyl)., 5AlCl1 - und die Katalyeatorkoaponente (B) V0(0-n*Butyl)2Cl ist und-59 -109037/1238dae Al/V-Verhältnis in der Reaktionszone etwa 5:1 bis etwa 1081 beträgt.4, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente (A) (ÄthylI1 ^AlGl1 ,. und die Katalyeatorkomponente (B) VOC1« ist und das Al/V~ Verhältnis in der Eeaktiomszone etwa 5s 1 fcis etwa 10*1 beträgt.5* Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ci-Olefin 1-Octen ist.6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente (A) (iithyl)^ K-A-IOl1 ^ und die Katalysatorkomponente (B) V0(0-n~Bu1;yl)^öl ist und das Al/V-VerhältniB in der Heaktionsisone etwa 9i1bie etwa 15i1 beträgt.7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalyeatorkoiaponente (A) (ItHyI)1 rAIOLj r unü die Katalysatorkoiaponente (B) VOOl- int nu& das Al/V-Verhältnis in der Beaktiotiezone etwa 5*1 bia etwa 10:1 beträgt*- 60 ~109Θ37/Ί238AD 43578. Verfahren nach Anspruch 1f dadurch gekennzeichnet, daß das α-»Olefin aua einer Mischung yon !-»Buten und 1-Qcten bestellt.9. Verfahren naoh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkompoiiante (A) (JItIIyI)1 CAlGl1 ς und die KatalysatorlroijpoiieniJö (B) V0(0°n-B«tyl)201 ist und das Al/¥-Verhältais in der Reaktionaisona eivrii 9s 1 biß etv/a 15s1 bsträgt.10a Verfahren naoh. Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet;, daß die KatalyeatorkoEpcnante (A) (Äthyl)- -AlOL V^ die Krfcalysatorkoiapoiiente (B) VOOl, ist und das Al/V-Te-rhältnis in der Reaktioiiszone etwa 5j1 bis etwa 10*1 .beträgt»-11» Verfahren nach Anspruch 1.,.'..dadurch gekannzeichnet, daß das ^-Olefin aus slner Misalrang"Ytm 1-0cten und Propylan besteht»12, Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet? daß die KatalyflatorkoiBpoaenta (A) (Äthyl)\, rAIOI- k unddio Kat©lysato25k0ffiponent9 (B) VO(0-n-Butyl)20i ist und das Al/V-Verhältnie in dar Reaktionszone e-äwa 9:1 bie 15:1 beträgt,-61 -AD 435713. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente (A) (Äthyl)1 5AlCl1 ^ und die Katalysatorkomponente (B) VOOl, ist und das Al/V-Verhältnis in der Reaktionszone etwa 5t1 bis etwa 10:1 beträgt.14· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das homogene«teilweise kristalline Mischpolymerisat mit statistischer Verteilung einen Homogenitätsindex über 75 aufweist.15. Verfahren nach Anspruch 3, 4, 6, 7» 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet» daß das homogene)teilweise kristalline Mischpolymerisat mit statistischer Verteilung einen Homogenitätsindex Über 90 aufweist.- 62 -
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