DE1768083A1 - AEthylenisch ungesaettigte Derivate von Benzophenon und vernetzbare Polymere daraus - Google Patents

AEthylenisch ungesaettigte Derivate von Benzophenon und vernetzbare Polymere daraus

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DE1768083A1 DE19681768083 DE1768083A DE1768083A1 DE 1768083 A1 DE1768083 A1 DE 1768083A1 DE 19681768083 DE19681768083 DE 19681768083 DE 1768083 A DE1768083 A DE 1768083A DE 1768083 A1 DE1768083 A1 DE 1768083A1
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    • Y10S522/905—Benzophenone group

Description

PATENTANWÄLTE Dr. D. Thomsen H. Tiedtke G. Bühiing
Dipf.-Chem. * Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.
8000 MÜNCHEN 2
TAL 33
TELEFON 0811,/226894
TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT
, München 27.Febr.1969
case Skoultchi 2-2oF
T 2592
National Starch and Chemical Corporation {(
New York, N.Y. Iool7 (USA)
Äthylenisch ungesättigte Derivate von Benzophenon und vernetzbare Polymere daraus
Die Erfindung bezieht sich auf ä'thylenisch ungesättigte Derivate von substituierten Benzophenones, die durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem das substituierte Benzophenon mit einer äthylenisch ungesättigten Substanz, beispiels- Λ weise Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, umgesetzt wird. Die entstehenden Monomeren können anschließend mit einer großen Anzahl verschiedener üblicher äthylenisch ungesättigter Monomerer, d.h. solchen mit Viny!gruppen homo- oder mischpolymerisiert werden, Infolge der Anwesenheit derartiger Benzophenonmonomerer sind dme entstehenden Mischpolymeren gegenüber äußerer Anregung, beispielsweise durch ultraviolettes Licht oder sichtbares Licht, empfindlich und quervernetzen leicht, wenn sie derartigen Anregungen ausgesetzt wenden.
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UiUe.rlagOJl (Art/ Ji 1 Ab». Z Nr. Ι ä*U 2 α^ A.^iunussee. V. 4,8. lftfiff
MOndliche Abreden, Inibeeondere duroh Telefon, bedOrfen KhrinilctMf BeeUUgung Oretdrter Bank Mönchen Wo, 10· 109 · ttoetsdudckonto MOndum It« T4
176^083
Polymere mit einem Gehalt an Vinylmonomeren sind für eine große Anzahl verschiedener Verwendungen ideal geeignet, hauptsächlich wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ihrer leichten Anpassungsfähigkeit an wirtschaftliehe Herstellungsarten. Trotz.dieser im allgemeinen ausgezeichneten Eigenschaften haften ihnen bei der Verwendung bestimmte Nachteile an, wie beispielsweise- ihre Empfindlichkeit gegenüber Einwirkung von Lösungsmitteln, ihre mangelnde Beständigkeit gegenüber Fett und öl, ihre geringe Festigkeit beim Temperaturnullpunkt, ihre starke Biegsamkeit und ihre geringe Formbeständigkeit.
Es wurden verschiedene Techniken zur Quervernetzung bei dem Versuch angewendet, die vorstehenden Schwierigkeiten durch Überführen dieser Polymeren von ihrer üblichen linearen, zweidimensionalen Form in eine quervernetzte, dreidimensionale Vernetzung zu überwinden. Solche Techniken waren z. B. chemische Umsetzung mit Peroxyden, Behandlung mit ultraviolettem Licht, ähnliche Aussetzung an. ultraviolettes Licht, wobei Fotosensi- · bilisatoren zunächst mit den Polymeren vermischt worden waren, und.Beschüß mit Elektronen. Diese Verfahren haben sich jedoch insofern nicht als vollständig wirksam oder zweckmäßig erwiesen, als sie manchmal die Anwendung scharfer Reaktionsbedingungen erfordern und oft zur Zersetzung des Polymeren führen, derart, wie sie sich durch Oxydation und Aufspaltung der Polymerenkette sowie durch ihre Instabilität gegenüber Hitzeeinwirkung
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- ir «·
anzeigen. Wo es erforderlich war, Fotosensibilisatoren von außen her mit den Polymeren zu vermischen, entstanden Probleme hinsichtlich Verträglichkeit, gleichförmiger Dispersion, Flüchtigkeit, Toxiζität, Austretens und Wanderung·des Zusatzes, was oft zur vorzeitigen und ungleichförmigen Quervernetzung führte.
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Herstellung neuer äthylenisch ungesättigter Derivate von substi- ™ tuierten Benzophenones, die in der Lage sind, vinylartige Polymerisat ion'sreakt ionen entweder allein oder in Gegenwart anderer Monomerer vom Vinyltyp einzugehen. Eine weitere Aufgabe
der Erfindung ist die Herstellung polymerer Zusammensetzungen, die die genannten äthylenisch ungesättigten Derivate von substituierten Benzophenonen enthalten, wobei die Anwesenheit derartiger Derivate in den polymeren Zusammensetzungen diese gegenüber ultraviolettem und sichtbarem Licht empfindlich machen und so in der Lage sind, beim Aussetzen an die genannten ä Lichtquellen querzuvernetzen. Weitere Ziele und Vorteil der Erfindung sind nachfolgend beschrieben. ■ '
Die neuen monomeren Zusammensetzungen gemäß der"Erfindung sind die äthylenisch ungesättigten Derivate von substituierten Benzophenonen .der Formeln:
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O it
-.0-CH9-CH-CH9-O-C-C=CE.,
und
0 If
C-O-CH2-CK-CH2-O-C-OCH2
OH · '■ R,
worin R Wasserstoff, ein Alkylrest oder ein Arylrest und R^ Wasserstoff oder ein Methylrest darstellen.
Als typische Beispiele der vorstehend beschriebenen substituierten Benzophenonderivate gemäß der Erfindung können folgende Verbindungen,von denen alle entweder als Äther oder als Ester von substituierten Benzophenonen charakterisiert werden können, aufgeführt werden:
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-ortho-benzoylbenzoat, (2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-ortho-benzoylbenzoat, (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-para-benzoylbenzoat, (2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl«para-benzoylbenzoat, (2-Hydro:xy-3-methacryloxy)propoxy-ortho-benzoylbenzoi>
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(2-Hydroxy-3-aeryloxy)propoxy-ortho-benzoylbenzol, (2-Hydroxy-3-methylacryloxy)propoxy-para-benzoylbenzol, ' (2-Hydroxy-3-aeryloxy)propoxy-para-benzoylbenzol, (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-orthö-(oLniethylbenzoyl)benzoat, (2-Rydroxy-3-acryloxy)propyl-ortho-(o'-methylbenzoyl)benzoat, (Z-Eydroxy-S-methacryloxy)propyl-ortho-(m'-methylbenzoyl)benzoat, (2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-ortho-(mV-methylbenzoyl)benzoat, (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-ortho-(p'-methylbenzoyl)benzoat, ™ (2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-ortho-(pt-methylbenzoyl)benzoat, (2-Hydroxy-3-methycryloxy )propoxy-para- (o · -methylbenzoyl )benzol, (2-Hydroxy'-3-aery loxy )propoxy-para- Co' -methylbenzoyl) benzol, (2-Kydroxy-3-methacrylpxy)propoxy-para-(m'-methylbenzoyl)benzol, ' (2-Hydroxy-3-aeryloxy )propoxy-para-.(m' -methylbenzoyl)benzol, (^-Hydroxy-S-methaeryloxy)propoxy-para-(p1-methylbenzoyl)benzol, (2-Hydroxy-3-acryloxy)propoxy-para-(p'-methylbenzoyl)benzol, C 2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-ortho-benzoyl-para-methylbenzoat, (2-Hydroxy-3-aeryloxy )propyl-ortho-benzoyl-para-rmethylbenzoat, i (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-ortho-methyl-para-benzoylbenzol und .
(2-Hydroxy- 3-acryloxy )'propoxy-ortho-methyl-par.a-be.nzoylbenzol.
Alle aufgeführten Verbindungen sowie einige andere, · . . die der vorstehenden Definition entsprechen, sind Substanzen, die. in der Lage sind, leicht vinylartige Polymerisationsreaktionen mit einer großen Anzahl verschiedener anderer Mono-
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merer vom Vinyltyp einzugehen, wobei die entstehenden Mischpolymeren Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem und sichtbarem Licht aufweisen und so leicht quervernetzen, wenn sie derartigen Anregungen ausgesetzt werden. Diese Mischpolymeren weisen diese günstige Eigenschaft infolge des darin vorhandenen Anteils an dem substituierten Benzophenon, das in dem Mischpolyfe mermolekül dauerhaft gebunden ist, und einen darin untrennbar verbundenen Anteil darstellt, auf. Außer der Umgehung der der Verwendung von äußeren Zusätzen anhaftenden Schwierigkeiten, wie Wanderung und Ungleichförmigkeit, erhöht die dauerhafte Bindung der Benzophenongruppe in dem polymeren Grundgerüst die Quervernetzungswirksamkeit derartiger Mischpolymerer in einem Ausmaß, das bisher durch die Verwendung von nachträglich zugegebenen Fotosensibilisatoren nicht erhältlich war. Durch diese dauerhafte.Bindung wird auch ein Quervernetzungspotential für Mischpolymere geschaffen, in denen eine derartige Quervernetzung bisher nicht möglich war.
Kurz zusammengefaßt wird die Synthese der neuen Derivate durch die katalysierte Reaktion eines ausgewählten substituierten Benzophenonzwischenproduktes, wie vorstehend definiert, mit einer äthylenisch ungesättigten Substanz,insbesondere Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat,durchgeführt.
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,..-".·;_ .Die als Zwischenprodukte bei der Herstellung der neuen äthylenisch ungesättigten Benzophenonderivate gemäß der Erfindung verwendbaren substituierten Benzophenonverbindungen entsprechen den Formeln ·
0 '.
Jl
OH oder St
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Als typische Beispiele der'vorstehend beschriebenen substituierten Benzophenonzwischenprodukte können folgende Verbindungen aufgeführt werden: - . -
ortho-Benzoylbenzoesäure:
■■■ ■■" ·· : '.. ■■ COOH ' .
meta-Benzoy!benzoesäure:
■·-, " .:·■■· COOH
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para-Benzoylbenzoesäure:
ortho-Hydrox'ybenzophenon:
"·■.:·■·■;·" ■■;/■-■■ OH- :."' ':
meta-Hydroxybenzophenon: ·..··· OK
r χ -
para-Hydroxybenzophenon:
ortho-(p'Methylbenzoyl)benzoesäure:
COOK
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ρ·-Methyl-para-hydroxybenzophenon:
ortho-Benzoyl-para-methy!benzoesäure:
■■· ·· '■■■· · · ■■ · cook .
•ortho-Methyl-para-hydroxybenzophenon:
und
Bei der Ausführung der Reaktion zur Synthese der neuen Derivate wird die ausgewählte äthylenisch ungesättigte Substanz, d. h. entweder Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, in äquimolarer Konzentration oder in einer einen geringen stöchiometrischen Oberschuß betragenden Konzentration in der Größenordnung von etwa Io bis 2o% über dem anschließend zugegebenen Benzophenonzwischenprodukt zunächst in üblicher Weise mit dem ausgewählten Katalysator vermischt. Der Katalysator kann aus der Gruppe von Alkalimetallhydroxyden, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, Alkalisalzen, wie Matriumbicarbonat oder Natriumchlorid, Alkaliacetaten, wie Natriumacetat
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oder Lithiumacetat und quarternären Ammoniumhalogenide!!, wie Natriumtetramethylammoniumchlorid oder Tetrabutylammonium j.odid, ausgewählt sein. Diese Katalysatoren sollten in Konzentrationen von etwa o,l bis lo,o%, bezogen auf das'Gewicht der äthylenisch ungesättigten Substanz, vorhanden sein.
Im Anschluß an die zunächst stattfindende Herstellung P des Gemisches aus dem Katalysator und der äthylenisch ungesättigten Substanz wird das Benzophenonzwischenprodukt unter konstantem Rühren hinzugegeben. Es ist jedoch hervorzuheben, daß die Anwendung dieser speziellen Reihenfolge für das Verfahren gemäß der Erfindung nicht kritisch ist und entsprechend den jeweiligen Erfordernissen der Praxis verändert werden kann. Es ist tatsächlich möglich, die Reaktionskomponenten und den Katalysator in irgendeiner gewünschten' Reihenfolge miteinander zu vermischen. Jedenfalls wird nach Beendigung der Vermischung t des Benzophenonzwischenproduktes mit dem Katalysator und der äthylenisch,ungesättigten Substanz weiter gerührt, während das sich ergebende Reaktionsgemisch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5o° bis loo°C,und vorzugsweise bei etwa 7o bis 9o C^ etwa 2 bis 14 Stunden lang gehalten wird. Unter diesen Bedingungen wird die Reaktion zwischen dem Benzophenonzwischenprodukt und der äthylenisch ungesättigten Substanz normalerweise bei einem Umsatz im Bereich von etwa 8o bis 95% verlaufen.
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Im allgemeinen kann die Herstellung der Derivate gemäß der Erfindung bei irgendeiner Temperatur ausgeführt werden, die hoch genug ist, um zu einer angemessenen Reaktionsgeschwindigkeit zu führen. Außerdem hängt die Reaktionsdauer zum größten Teil von der speziellen verwendeten äthylenisch ungesättigten Substanz ab. Es ist aufgrund der Erfahrungssätze bei der Her- . stellung in der Praxis die genaue Kombination von Zeit und Temperatur, die am besten für diese Synthese irgendeines der neuen ™ Beä^ophenonderivate im Rahmen der Erfindung geeignet ist, zu bestimmen, da die nachfolgend aufgeführten Beispiele lediglich zur Erläuterung dienen.
Nach Beendigung der Reaktion und anschließender Kühlung des Reaktionsgefäßes auf Raumtemperatur- liegen die entstehenden Produkte normalerweise in Form von viskosen Ölen vor. Für'die meisten Zwecke, einschließlich irgendeiner nachfolgenden Polymerisationsreaktion, kann dieses äthylenisch ungesättigte Ben- J zophenonderivat verwendet werden, ohne daß irgendeine Reinigung erforderlich wäre. Gewünschtenfalls. kann jedoch die relativ kleine Menge an nicht-umgesetztem Benzophenonzwischenprodukt entfernt werden. So wurde gefunden, daß solche Mittel, wie chromatografische Abtrennung, beispielsweise unter Verwendung einer Silikagelsäule, zu einem Produkt führen, das bei der Verscifungs-Äquivalenzanalyse eine· Reinheit von· fast loo Gew.-%" zeigt. Andere Abtrennungstechniken, wie Extraktionsverfahren
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mit wäßrigem Alkali oder organischem Lösungsmittel, können ebenfalls, sofern in der Praxis erwünscht, verwendet werden.
Es ist auch möglich, die neuen Derivate gemäß der Erfindung durch Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium herzustellen. Unter, diesen Bedingungen können das Benzophenonzwischenprodukt, der Katalysator und die äthvlenisch A ungesättigte Substanz insgesamt in einem nicht reagierenden polaren Lösungsmittel, wie Aceton, Hethyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, gelöst werden. Das entstehende Derivat wird dann durch Abdestillieren des Lösungsmittels wiedergewonnen, worauf das Rohprodukt mit Hilfe der vorstehend erwähnten Arbeitsweisen gereinigt werden kann.
ι
Bei der Herstellung von Homo- und Mischpolymeren unter
Verwendung der äthylenisch ungesättigten Benzophenonderivate gemäß der Erfindung können beliebige bekannte Vinylpolymerisationsverfahren zur Anwendung kommen, die besonders für das jeweils herzustellende Homo- und Mischpolymere geeignet sind. So können derartige Polymere mittels durch freie radikale ausgelöste Verfahren unter Verwendung von Polymerisationen in der Masse, Suspensionspolymerisationen, Lösungspolymerisationen oder Emulsionspolymerisationen hergestellt werden, oder sie können durch ..' . ionische Katalyse oder mit Hilfe von stereospetzifischen Katalysatoren, beispielsweise vom Typ der von Ziegler entwickelten Katalysatoren,hergestellt werden.^
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Die zusammen rait den vorstehend beschriebenen äthylenisch ungesättigten Benzophenonderivaten für die Herstellung der quervernetzbaren Mischpolymeren gemäß der Erfindung verwendbaren Mischmonomeren können beliebige äthylenisch- ungesättigte Monomere, z. B. Styrol, o4-Methylstyrol,dieAcryl- und Methacrylsäureester aliphatischer Alkohole, wie Methyl-,Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, Lauryl- und Stearylalkohole, Acrylsäure, Methacrylsäure, Isopren, Acryl- Λ amid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien, Vinylpropionat, Dibutylfumarat, Dibutylmaleat, Diallylphthalat, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Äthylen und Propylen o. dgl. sein. Jedes dieser Monomeren kann entweder allein oder in Kombination mit einem anderen zusammen mit einem oder mehreren der Benzophenon enthaltenden Monomeren verwendet v/erden. ' ,
Um die Mischpolymeren gemäß der Erfindung wirksam beim Aussetzen an ultraviolettes oder sichtbares Licht querzuvernetzen sollten sie etwa o,l bis 5o Gew.-% von mindestens einem dieser äthylenisch ungesättigten Benzophenonderivate enthalten. Wenn die Konzentration an äthylenisch ungesättigten Benzophenonderivaten etwa 5o Gew .-% wesentlich überschreitet, wird da1 Wirkungsgrad der Quervernetzung des Mischpolymeren bemerkenswert herabgesetzt wegen der verringerten Konzentration der von den üblichen Monomeren abgeleiteten Anteile in dem Mischpolymeren.
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Die Mischpolymeren gemäß der Erfindung sind alle unabhängig davon, ob sie durch Polymerisation in der Masse, durch Suspensionspolymerisation,durch Lösungspolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurden,, durch ihre Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem und sichtbarem Licht gekennzeichnet und werden daher beim Aussetzen an dieses Licht leicht quervernetzt. Diese verbesserte Quervernetzungsfähigkeit ist gegenüber den bei der Zugabe von äußeren Fotosensibilisatoren zu vergleichbaren Polymeren, die die hier in Betracht kommenden Benzophenonderivate nicht enthalten, .erhaltenen Ergebniss-en mindestens vollständig äquivalent und in den meisten Fällen überlegen. Darüberhinaus werden alle Nachteile, die der Verwendung dieser äußeren Fotosensibiliaatoren anhaften, bei den Produkten gemäß der Erfindung vollständig vermieden. Daher weisen die neuen Polymerenzusammensetzungen eine ausgezeichnete Quervernetzungsfähigkeit auf, ohne die Schwierigkeiten, die durch solche Probleme, wie Flüchtigkeit, Toxiz-ität, Wanderung und vorzeitige Quervernetzung,auftreten.
Außer .der Herstellung üblicher Mischpolymerer , die durch • Polymerisation eines oder mehrerer der neuen Benzophenonderivate gemäß der Erfindung zusammen mit einem oder mehreren Vinylmischmonomeren hergestellt werden, ist es auch möglich, Pfropfmischpolymere herzustellen, in denen·die Benzophenonderivate gemäß
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der Erfindung in Gegenwart von vorher hergestellten Vinylpo.lymeren, wie Polyolefinen, Polyvinylhalogeniden und Polyvinylestern, polymerisiert sind. Die entstehenden Pfropfmischpolymeren weisen ebenfalls eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Quer·? vernetzung beim Aussetzen an ultraviolettes und sichtbares Licht auf.
. Zm Quervernetzung der neuen Mischpolymeren gemäß der Erfindung ist es lediglich erforderlich, diese ultraviolettem oder sichtbarem Licht, d. h. einer Bestrahlung mit Wellenlängen von 2oo bis 7ooo A eine Zeitlang auszusetzen, die ausreichend it, 'rs gewünschte Quervernetzungsausmaß zu erreichen und noch nicht zu einer unerwünschten Zersetzung des Mischpolymeren IVo*;.- Diese Zersetzung tritt in Form von Oxydation und Kettenaufspaltung des Mischpolymeren auf und wird durch Verfärbung und eine bemerkenswerte Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der'Mischpolymerenzusammensetzung festgestellt. Die Länge der Aussetzungszeit hängt von der Strahlungsquelle sowie von dem Abstand zwischen der Quelle und der Mischpolymer enpi ο be ab.
Die Arbeitsweise zur Quervernetzung kann ausgeführt werden, während das Mischpolymere noch in der sich aus der Polymerisation arbeitsweise ergebenden anfänglichen physikalischen· Form vorliegt. Jedoch ist es bevorzugt und zweckmäßiger ,-die Quervernetzungsreaktion auszuführen, nachdem das Polymere zu
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BAD ORIGINAL
einem-geformten Erzeugnis geformt wurde-, beispielsweise zu einem Film, einem Oberzug oder einem Formkörper. In jedem Fall wird der Quervernetzungsgrad durch das Ausmaß bestimmt, in welchem das Mischpolymere unlöslich gemacht worden ist. So zeigt sich z. B., wenn das Mischpolymere noch in Lösung ist, die Quervernetzung durch fortschreitende Ausfällung oder Gelbildung des gelösten Mischpolymeren an. Andererseits wird,, wenn das Ilischfe polymere zu einem geformten Erzeugnis verformt wurde, die Quervernetzung durch die Beständigkeit des geformten Erzeugnisses · gegenüber Lösungsmitteln, in denen es sich normalerweise lösen oder erweichen würde, bemerkt.
Die entstehenden quervernetzten Zusammensetzungen können nun für sehr verschiedene Anwendungsgebiete verwendet werden. Sie können z. B. auf Anwendungsgebieten, bei denen eine hohe Öl-, Fett- und Lösungsmittelbeständigkeit sowie eine erhöhte Steifheit gefordert wird, verwendet werden. Besonders können sie bei Fotoreproduktionsverfahren, in Verfahren, bei denen es erwünscht ist, komplizierte Formen und/oder Zeichen ohne Verwendung von Schneidwerkzeugen einzuätzen oder auszuarbeiten, und bei industriellen Konstruktionen o. dgl. verwendet werden.
Obwohl bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Substanzen sind, können auch andere äthylenisch un-
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gesättigte Substanzen wirksam verwendet werden. So können z. B. die Benzophenonzwischenprodukte mit Allylglycidyläther oder Butadienmonoxyd umgesetzt werden, wodurch äthylenisch ungesättigte. Benzophenonderivate der folgenden Formeln hergestellt v/erden:
0-CH0-CR-CH0-
0-CH0-CH=CH0;. »« -. ■·' · <t ·
'C-O-Ch0-CH-CH0-O-CH0-CH=CH0 ; - ;'.' '"·;·■ ■ .· ' ;, ·' : ■ · .■ ■■·■-.
0-CH0-CH-CH=CH0;.. und
C-O^CH0-CH-CH=CH0
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worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat. llischpolymerenzusammensetzungen, die diese Benzophenonderivate enthalten,.weisen ebenfalls eine Quervernetzungsfähigkeit beim Aussetzen an ultraviolettes und sichtbares Licht auf*
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei sich alle Teilangaben auf das Gewicht be-, ziehen, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (2-I!ydroxy-3-methacryloxy)-propyl-ortho-benzoylbenzoat, also einer Verbindung der Formel .
O
ti
. O
If
C-O- CH0 - CH- CH0 - 0- C- C ». CH,
, 2
OH
CH,
mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung.
Ein Gemisch von 113 Teilen ortho-Benzoylbenzoesäure, 78 Teilen Glycidylmethacrylat, 2,5 Teilen Tetramethylammoniumchlorid und o,2 Teilen p'-Methoxyphenol wurden unter Rühren auf
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eine Temperatur im Bereich von 7o°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 1/2 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das entstehende Reaktionsprodukt, das in Porm eines viskosen Öles vorlag, entfernt und einer Titration mittels einer Base, unterworfen. Diese Analyse ergab, daß etwa 2,2% nicht-umgesetzte örtho-Benzoy!benzoesäure in diesem Reaktionsprodukt vorlagen, was einen Umsatz von etwa 96% zu C2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-ortho~benzoylbenzoat anzeigte.
. Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-para-benzoylbenzoat, einer Verbindung der Formel ...
.G-O-CK0-CH-CH0-O-G-CH=CH0 ä
·■ ;·■■■oh'■ ■;;'■■'· ·' :
mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung. ·, ·
Ein Gemisch aus 113 Teilen para-Benzoy!benzoesäure, 75,5 Teilen Glycidylacrylat, H,ο Teilen Lithiumacetat und o,2 Teilen p-Methoxyphenol wurden unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 7o°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 1/2
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Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das.entstehende Reaktionsprodukt, das in Form eines viskosen Öls vorlag, entfernt und einer Titration mittels einer Base unterworfen. Diesem Analyse ergab, daß etwa 1% nicht-umgesetzterpara-Benzoylbenzoesäure in diesem Reaktionsprodukt vorlag, was eine Umsetzung von 98% zu (2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-parabenzoylbenzoat anzeigte. l . '·
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy.-para-benzoylbenzol ,einer Verbindung der Formel ' :
>--· r—, ■■■'■ ■ ' :'" . ■ o\ ;' .
Il
-0-CH0-CK-CH0-O-C-C - CH,
. . . OH - ' : CH3
mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung.,
Ein Gemisch aus 99 Teilen para-Hydroxybenzophenon, 78 Teilen Glycidylmethacrylat, 2,5 Teilen Tetramethylammoniumchlorid und o,2 Teilen p-Methoxyphenol wurden unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 8o°C erhitzt und bei dieser Temperatur
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4 Stunden lang gehalten. Naeh Abkühlen auf Raumtemperatur vmrde das entstehende Reaktionsprodukt, das in Form eines viskosen Öls vorlag, entfernt und einer Titration mittels einer Base unterworfen. Diese Analyse ergab, daß 1,4% nicht-umgesetzten para-Hydroxybenzophenons in diesem Reaktionsprodukt"vorlagen was eine Umsetzung von 97% zu (2-Hydroxy-3-methacryioxy)propoxypara-benzoylbenzol anzeigte.
- Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (2-Hydroxy■ 3-methacryloxy)propyl-ortho-(p'-methylbenzoyl)benzoat,einer Verbindung der Formel ·
• 0 11
.TC-O-CH0-CK-CK0-O-C-C = CH0
.OH
mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung.
Ein Gemisch aus 127 Teilen ortho-(ρ1-Methylbenzoylbenzoesäure, 78 Teilen Glycidylmethacrylat, 2,5 Teilen Tetramethylammoniumchlorid und o,2 Teilen p-Methoxyphenol wurde . unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 7o°C erhitzt und bei die ser Temperatur 2 1/2 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen auf
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- ye·
Raumtemperatur wurde das entstehende Reaktionsprodukt, das in Form eines viskosen Öls vorlag,entfernt und einer Titration' mittels einer Base unterworfen. Diese Analyse ergab, daß et;.· 2,2% nicht-umgesetzter ortho-(p'-MethylbenzoyDbenzoes'lure diesem Reaktionsprodukt vorlagen, was eine Umsetzung von 9 5% zu (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-ortho-(p'-methylberr Ί) benzoat anzeigte.
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die ?Ierstellung von (2-Hydroxy-3-methacrylat)propoxy-ortho-methyl-para-benzoylbenzol, einer Verbindung der Formel
mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung.
Ein Gemisch aus 113 Teilen ortho-Methyl-para-hycrc benzophenon, 78 Teilen Glycidylmethacrylat, 2,5 Teilen Tetramethylammoniumchlorid und o,2 Teilen p-Methoxyphenol wurde u.vcc; Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 8o°C erhitzt unc.
BAD ORlGiNAL
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dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das entstehende Reaktionsprodukt, das- in Form eines viskosen Öls vorlag, entfernt und einer Titration mittels einer Base unterworfen. Diese Analyse ergab, daß 1,4% nicht-umgesetzten ortho-Methyl-para-hydroxybenzophenöns in diesem Reaktionsprodukt vorla5^n,was eine Umsetzung von etwa 97% zu (Z-Hydroxy-S-methacryloxyOpropoxy-ortho-methyl-parabenzoylbenzol anzeigte. - .
Beispiel 6. ' .
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der neuen Misch-, polymeren gemäß der Erfindung mittels einer Lösungspolymerisationstechnik und zeigt auch die Fähigkeit der entstehenden Mischpolymeren,beim Aussetzen an eine Lichtquelle querzuvernetzen.
Es wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten f
Bestandteile zur Herstellung der in diesem Beispiel beschriebenen Mischpolymeren verwendet.
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Vt
(2-Hydroxy-3;-methacrylQxy )-propyl-ortho-benz'oylbenzoat
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)-propoxy-para-benzoylbenzol
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)-propyl-ortho-(p'-methyl-,
benzoyDbenzoat
Äthylacrylat
Methylacrylat ' ' Äthylacetat
Isopropanol
Benzoylperoxyd
Teile M i s chp οlymere Nr.
2 3 M 5.6
15
■1
3o
- - - - Io 30 45 51-59 - 5o
6o 12o 12o 12o 6o 12o
6o - - - 6o
o,6 o,6 . o,6 o,6 o,6 ' o,6
In jedem Fall wurden die Mischpolymere! durch Einbringen der vorstehend aufgeführten Bestandteile in ein mit einem Rückflußkondensator sowie mit Mitteln zum mechanischen Rühren ausgestattetes Reaktionsgefäß hergestellt, wobei das Reaktionsgefäß vollständig abgeschirmt war, so daß jedes Licht von dem Reaktionsgemisch ausgeschlossen war. Das entstehende Gemisch wurde dann unter Rühren 6 Stunden lang am Rückfluß gekocht, worauf es abkühlen gelassen und aus dem Reaktor entnommen wurde.
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Um die Quervernetzungsfähigkeit der entstehenden Misch-. polymerenzusammensetzung festzustellen, wurden Filme mit einer Benetzungsdicke von 76,2 u aus verschiedenen Lacken auf Glasplatten geformt und dann in vollständiger Dunkelheit luftgetrocknet. Ein Anteil jedes dieser Filme wurde dann abgeblendet, und der ganze Film anschließend 15 Minuten lang einer fluoreszierenden Schwarzlichtquelle ausgesetzt, die in einem Abstand ^ von 2o,32 cm (81V) von den Filmproben angebracht wurde.
Anschließend wurde die Abblendung entfernt und die ganze Filraoberflache mit Aceton gewaschen. In jedem Fall war der nicht belichtete Anteil des Films leicht in dem Aceton löslich, wogegen der belichtete Anteil eine wesentlich.verminderte Löslichkeit aufwies und wobei die aus den Mischpolymeren Mr. 2 und Nr. 3 erhaltenen Filme fast vollständig unlöslich waren. Diese Löslichkeitsverminderung zeigt daher klar die Fähigkeit der aus den Mischpolymeren mit einem Gehalt an den neuen Benzophenon- ' derivaten gemäß der Erfindung hergestellten Filme zur.Quervernetzung beim Aussetzen an eine geeignete Lichtquelle,
Beispiel 7
Dieses Beispiel erläutert ferner die Fähigkeit der Mischpolymeren.gemäß der Erfindung, beim Aussetzen an eine geeignete Lichtquelle querzuvernetzen. Außerdem erläutert es den
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Mangel an Quervernetzungspotential von vergleichbaren Polymeren, die jedoch die neuen Benzophenonderivate gemäß der Erfindung nicht enthalten. Es gibt ebenfalls einen Vergleich der neuen Mischpolymeren gemäß der Erfindung mit Mischpolymeren, zu denen am Ende der Polymerisationsreaktion Fotosensibilxsatoren physikalisch hinzugegeben wurden.
Folgende Homo- und Mischpolymere wurden gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 6· hergestellt.
Teile Polymere Nr.
i 111 LIl
(2-Hydroxy-3-acryloxy)
propyl-para-benzoylbenzoat - 5 — 5 — 5 — 5
Methylacrylat <· 5 ο 45 - - ■'- - - -
Äthylacrylat - loo 95 .—" - - -
Butylacrylat - - - loo 95 - -
Butylmethacry1at - - - - - loo 95
Äthylacetat loo loo 15ο 15ο 15ο 15ο 15ο 15c
Benzoylperoxyd ο,4 ο,4 ο,75 ο, 75 ο,65 ο,65 ο,75 ο,75
Die entstehenden Lacke wurden dann auf Glasplatten zu Filmen mit einer Benetzungsdicke von 76,2 μ (3,ο mil) verformt,
ι - ■ -
in vollständiger Dunkelheit luftgetrocknet und 2o Minuten lang entweder mittels einer fluoreszierenden Schwarzlichtlampe oder
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einer R-S-Höhensonne von General Electric belichtet, wobei die Lichtquelle in einem Abstand von 3o,48 cm (12 inches) von dem Film angebracht wurde.
Um die entstandene Quervernetzung zu erläutern, wur-
den Proben von 1 g jedes der Filme in loo cm Aceton gebracht und darin unter gelegentlichem Rühren 16 Stunden lang gehalten. Der Löslichkeitsgrad-wurde entweder durch Filtrieren, Trocknen ^ und Wiegen des- Rückstandes an Unlöslichem oder durch Analysieren der in dem Aceton gelösten Anteile der Proben bestimmt.
Außerdem wurden äquivalente Mengen von Benzoin oder ortho-Benzoylbenzoesäure, von denen das letztere Reagenz für 'seine fotosensibilisierende Eigenschaften bekannt ist, in verschiedenen der homopolymeren Lacke nach Beendigung der Homopolymer isierungsreaktion gelöst.-Aus diesen Lacken erhaltene Filme wurden dann hergestellt und gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen untersucht. r .
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Gew.-% an Un- Gew.-% UnIo slöslichem zu liches nach"
Polymeres Nr. (anschließend
zugegebenes
Benzoin)		 Lichtquelle Beginn Belichtung
1 R-S-Höhensonne O O
2 R-S-Höhen sonne 2 31
■3 (anschließend
zugegebenes
Benzoin)		 Schwarzlicht O O
3 Schwärζlicht O N O
4 Schwarzlicht O 61
5 R-S-Höhensonne· O O
5 (anschließend
zugegebene
o-Benzoylben-
zoesäure)		 Schwarzlicht . . O , 4
6 R-S-Höhensonne O 85
6 Schwarzlicht O 59
7 R-S-Höhensonne O 1
7 R-S-Höhensonne O O
R-S-Höhensonne
Die vorstehend zusammengestellten Ergebnisse zeigen klar die hochgradige Quervernetzung, die mit den neuen Mischpolymeren gemäß der. Erfindung im Gegensatz zu den Polymeren, die die Benzophenonderivate gemäß der Erfindung nicht enthalten, erhältlich ist. Außerdem zeigt der erhaltene,bei weitem erhöhte Quervernetzungswirkungsgrad ferner die Vorteile, die dadurch erhalten werden, daß die Sensibilisatoren permanent in dem
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polymeren· Grundgerüst gebunden sind im Gegensatz zu der lediglich physikalischen Mischung derartiger Sensibilisatoren mittels einer Arbeitsweise, bei der die Zugabe im Anschluß an die Polymerisation erfolgt. , . ,
Demgemäß schafft die Erfindung offensichtlich neue äthylenisch ungesättigte Benzophenonderivate, die in eine Vielzahl verschiedener Mischpolymerer einverleibt werden können, wobei die entstehenden Mischpolymeren durch ihre Fähigkeit, beim Belichten mit einer geeigneten Lichtquelle querzuvernetzen, gekennzeichnet sind. -
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1) Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein Polymeres aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem äthylenisch ungesättigten Derivat von substituierten Benzophenonen der Formeln
    • . :·■■: 0 ; ■··■· · , ■■-■■ .- .· . .--.■■ . ::■
    Il
    7.0-CK0-CH-CK0-O-C-C=CH0
    oder
    Il
    C-O-CH0-CK-CK0-O-C-C=CH2
    OH
    worin R Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste und R1 Wasserstoff oder Methylreste darstellen.
    2) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Monomeres Styrol, öC'-Methylstyrol, die Acryl- und Methacrylester von aliphatischen Aiko-
    holen, Acrylsäure, Methacrylsäure, -Isopren, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien, Vinylpropionat, Dibutylfumarat, Dibutylmaleat, Diallylphthalat, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Äthylen.oder Propylen verwendet.
    3) Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das' darin enthaltene Polymere quervernetzt ist.
    4) Mischpolymeres aus Äthylacrylat und (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propy1-ortho-benzoylbenzoat.
    5) Mischpolymeres aus Methylacrylat und (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-para-benzoy!benzol.
    6) Mischpolymeres aus,Äthylacrylat und (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-ortho-(p'-methylbenzoyDbenzoat.
    7) Mischpolymeres aus Methylacrylat und (2-Hydroxy-3-acryloxy)propy1-para-benzoylbenzoat.
    8) Mischpolymeres aus Äthylacrylat und (2-Hydroxy-3-. acryloxy)propy1-para-benzoylbenzoat.
    9) Mischpolymeres aus Butylacrylat und (2-Hydroxy-3-acryloxy)propy1-para-benzoylbenzoat.
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    10) Mischpolymeres aus Butylmethacrylat und (2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-para-benzoylbenzoat.
    11) Verfahren zur Herstellung von durch Bestrahlung mit Strahlen einer Wellenlänge von etwa 200 bis 7000 Ä quervernetzbaren bzw. quervernetzten Polymeren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein"äthylenisch ungesättigtes Monomeres in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators zusammen mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Derivat eines substituierten Benzophenons der Formeln gemäß Anspruch 1 erhitzt bzw. das entstehende Polymere anschließend, gegebenenfalls nach Herstellung eines geformten Gegenstandes daraus, einer Bestrahlung mit Strahlen in dem genannten Wellenlängenbereich aussetzt.
    12) Lichtempfindliches System mit einem Oberzug aus einem festen Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einem Oberzug versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberzug ein Mischpolymeres mit Anteilen aus mindestens einem Vinylmonor meren und mindestens einem äthylenisch ungesättigten Derivat eines substituierten Benzophenons der Formeln gemäß Anspruch enthält.
    13) Lichtempfindliches System nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere als Derivate eines substituierten Benzophenons Anteile der Verbindungen:
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    C2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-ortho-benzoylbenzoat, (2-Hydroxy-3-aeryloxy)propyl-ortho-benzoylbenzOat, (2-Hydroxy-3-raethacryloxy)pEopyl-para-benzoylbenzoat, C2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-para-benzoylbenzoat, (2-Hydroxy-3-methacryloxy)proppxy-orthö-benzoylbenzoli
    (2-Hydroxy-3-acryloxy)propoxy-ortho-benzoylbenzol, (2-Hydroxy-3-methylacryloxy)propoxy-para-benzoylbehzol, *(2-Hydroxy-3-acryloxy)propoxy-para-benzoylbenzol, (2-Hydroxy-3-methacryloxy )propyl-o.rtho- Co 4nethylbenzoyl )benzoat, % (2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-ortho-(o·-methylbenzoyl)benzoat, (2-Kydroxy- 3-methacryloxy >propyl-ortlio- (m '-methylbenzoyl )benzoat, (2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-ortho-(m'-methylbenzoyl)benzoat, (2-Hydroxy-3-raethacryloxy)propyl-or»tho-<pf-methylbenzoyl )benzoat", (2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-ortho-(pl-methylbenzoyl)benzoat, (2-HydrOxy-3-methycryloxy)propoxy-para-(o'-methylbenzoyl)benzol, (2-Hydroxy-3-acryloxy)propoxy-para-(o'-methylbenzoyl)benzol, (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-para-Cm'-methylbenzoyl)benzol, ( 2-Kydroxy-3-acryloxy)propoxy-para-.(mf-methylbenzoyl)benzol, ι (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-para-(p'-methylbenzoyl)benzol, (2-Hydroxy-3-acrylpxy)propoxy-para-(p'-methylbenzoyl)benzol, (2-Hydroxy-3-methacryloxy)pröpyl-ortho-benzoyl7para-methylbenzoat, (2-Hydroxy-3-acryloxyypropyl-ortho-benzoyl-para^methylbenzoat, (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-ortho-methyl-para-benzoylbenzol und /oder ■ ( 2-Hydroxy-3-acryloxy )'propoxy-ortho-»methyl-par,a-benzoylbenzol.
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    und als Vinylmonomeres Anteile einer Verbindung gemäß
    Anspruch 2 enthält.
    Lichtempfindliches System nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere etwa 0,1 bis 50 Gew.-% an Anteilen aus mindestens einem der äthylenisch ungesättigten Derivate eines substituierten Benzophenons enthält.
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