DE1768083B2 - Vernetzbare Polymere und deren Verwendung - Google Patents
Vernetzbare Polymere und deren VerwendungInfo
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- Y10S522/904—Monomer or polymer contains initiating group
- Y10S522/905—Benzophenone group
Description
OH
oder
R O
Ii ii
C - O - CH2 - CH - CH2 - O - C - C = CH2
worin R Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste und R1 Wasserstoff oder Methylreste darstellen, erhalten worden
sind.
2. Verwendung der Polymeren gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls in vernetzter Form, als lichtempfindliches
System, wobei der Anteil an dem oder mindestens einem der äthylenisch ungesättigten Derivate eines substituierten
Benzophenons etwa 0,1 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.
Die Erfindung bezieht sich auf vernetzbare Polymere aus äthylenisch ungesättigten Monomeren und äthylenisch
ungesättigten Derivaten von substituierten Benzophenonen, die durch Erhitzen von mindestens einem äthylenisch
ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators zusammen mit mindestens
einem äthylenisch ungesättigten Derivat eines substituierten Benzophenons der Formeln
OH
R O
55
C — O — CH2 —
worin R Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste und R, Wasserstoff oder Methylreste darstellen, erhalten
worden sind.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der so erhaltenen Polymeren, gegebenenfalls in vernetzler
Form, als lichtempfindliches System, wobei der Anteil an dem oder mindestens einem der
äthylenisch ungesättigten Derivate eines substituierten Benzophenons etwa 0,1 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.
Als typische Beispiele der erfindungsgemäß eingesetzten substituierten Benzophenonderivate sind im
einzelnen zu nennen:
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propylortho-benzoylbenzoat,
C = CH2 R,
Il
CH — CH2 — O — C — C = CH2
OH R1
(2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-
ortho-benzoylbenzoat. (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-
para-benzoylbenzoat, (2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-
para-benzoylbenzoat, (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-
ortho-benzoylbenzol, (2-Hydroxy-3-acryloxy)propoxy-
ortho-benzoylbenzol, (2-Hydroxy-3-meihylacry!oxy)propoxy-
para-benzoylbenzol, (2-Hydroxy-3-acryloxy)propoxy-
para-benzoylbenzol, (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-
ortho-(o'-methylbenzoyl)benzoat,
(%Bydroxy-3-acryloxy)propyl-
ortho-(o'-methylbenzoyl)benzoat, (2,Hydroxy-3-methacryloxy)propylortho-(m'-methylbenzoyl)benzoat,
(2-Hydraxy-3-acryIoxy)prapyI-ortho-"
(m'-methylbenzoyl)benzoat,
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propylortho-(p'-methylbenzoyl)benzoat, (2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propylortho-(p'-methylbenzoyl)benzoat, (2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-
ortho-(p'-raethylbenzoyl)benzoat, (2-Hydroxy-3-raethacryloxy)propoxy-
para-(o'-methylbenzoyl)benzol, (2-Hydroxy-3-acryloxy)propoxypara-(o'-raethylbenzoyl)benzol,
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-" para-(m'-raethylbenzoyl)benzol, (2-Hyvlroxy-3-acryloxy)propoxy-
para-(m'-raethylbenzoynbenzol, (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-
para-(p'-methylbenzoyl)benzol, (2-Hydroxy-3-acryloxy)propoxy-"
para-(p'-methytbenzoyl)benzol, (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-"ortho-benzoyl-para-methylbenzoat,
(2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-
ortho-benzoyl-para-methylbenzoat,
^-Hydroxy-S-methacryloxyJpropoxyortho-rnethyl-para-benzoylbentol,
(2-Hydroxy-3-acryloxy)propoxyortho-methyl-para-benzoylbenzol.
IO
<5
20
Alle diese Verbindungen können mit einer großen Anzahl verschiedener anderer Monomerer vom Vinyl-
typ misch polymerisiert werden; oie entstehenden
Mischpolymeren vernetzen unter der Einwirkung von ultraviolettem oder sichtbarem Licht. Diese Mischpolymeren
enthalten die substituierten Benzophenone dauerhaft gebunden. Durch diese dauerhafte Bindung
wird auch ein Quervernetzungspotential für Mischpolymere geschaffen, in denen eine derartige Quervernetzung
bisher nicht möglich war.
Bei der Herstellung von Homo- und Mischpolymeren unter Verwendung der äthylenisch ungesättigten
Benzophenonderivate gemäß der Erfindung können die bekannten, durch freie Radikale ausgelösten
Verfahren unter Anwendung der Polymerisation in der Masse, in Suspension, in Lösung oder in Emulsion
angewandt werden.
Die zusammen mit den äthylenisch ungesättigten Benzophenonderivaten verwendbaren Comonomeren
können beliebige, äthylenisch ungesättigte Monomere sein z.B. Styrol, a-Methylstyrol, die Acryl- und
Methacrylsäureester aliphatischer Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl- Hexyl-,
2-Athylhexyl-, Octyl-, Lauryl- und Stearylalkohole,
ferner Acrylsäure, Methacrylsäure, Isopren, Acrylamid Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Butadien, Vinylpropionat, Dibutylfumarat Dibuty maleat,
Diallylphthalat, Vinylidenchlorid V.nylchlofid'
Vinylfluorid, Vinylacetat, Äthylen und to Propylen Jedes dieser Monomeren kann entweder
altein oder in Kombination mit einem anderen zusammen
mit einem oder mehreren der Benzophenon enthaltenden Monomeren verwendet werden
Um eine wirksame Vernetzung der erfindungsoemäßeti
Mischpolymeren zu erzielen, wenn sie ultraviolettem oder sichtbarem Licht ausgesetzt werden,
«Ilen sie vorzugsweise 0,1 bis 50 Gewichtsprozent von mindestens einem dieser äthylenisch ungßs&ttigten
Benzophenonderivate enthalten. Wenn die Konzentration an äthylenisch ungesättigten Benzophenonderivaten
etwa 50 Gewichtsprozent wesentlich überschreitet, wird der Wirkungsgrad der Vernetzung
der Mischpolymeren wegen der verringerten Konzentration der von den üblichen Monomeren abgeleiteten
Anteile in den Mischpolymeren bemerkenswert herabgesetzt.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren sind alle unabhängig davon, ob sie durch Massenpolymerisation,
durch Suspensionspolymerisation, durcvi Lösungspolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation
hergestellt wurden, durch ihre Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem und sichtbarem Licht gekennzeichnet;
sie werden daher, wenn sie solchem Licht ausgesetzt werden, leicht vernetzt. Diese verbesserte
Vernetzungsfähigkeit ist gegenüber den bekannten Mischungen aus Photosensibilisatoren und
üblichen Polymeren mindestens vollauf gleichwertig, jedoch in den meisten Fällen überlegen. Darüber
hinaus werden alle Nachteile, die den Mischungen aus Photosensibilisatoren und Polymeren anhaften, wie
Flüchtigkeit, Toxizität, Wanderung und vorzeitige Quervernetzung, bei diesen Verfahrensprodukten vollständig
vermieden.
Außer der Herstellung von üblichen Mischpolymeren, die durch Polymerisation von einem oder von
mehreren der neuen Benzophenonderivate gemäß der Erfindung zusammen mit einem oder mehreren Vinylmischmonomeren
hergestellt werden, ist es auch möglich, Pfropfmischpolymere herzustellen, in denen
die Benzophenonderivate gemäß der Erfindung in Gegenwart von vorher hergestellten Vinylpolymeren,
wie Polyolefinen, Polyvinylhalogeniden und PoIyvinylestern,
polymerisiert sind. Die entstehenden Pfropfmischpolymeren weisen ebenfalls eine ausgezeichnete
Fähigkeit zur Vernetzung auf, wenn sie ultraviolettem und sichtbarem Licht ausgesetzt werden.
Zur Vernetzung der erfindungsgemäßen Mischpolymeren ist es lediglich erforderlich, diese ultraviolettem
oder sichtbarem Licht, d. h. einer Bestrahlung mit Wellenlängen von 200 bis 7000 A, während
einer solchen Zeitdauer auszusetzen, die ausreichend ist, das gewünschte Ausmaß an Vernetzung zu erreichen,
jedoch noch nicht zu unerwünschter Zersetzung des Mischpolymeren führt. Diese Zersetzung
tritt in Form von Oxydation und Kettenaufspaltung des Mischpolymeren auf und wird durch Verfärbung
und eine bemerkenswerte Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Mischpolymerenzusammensetzung
festgestellt. Die Zeitdauer, während der das Material der Bestrahlung ausgesetzt wird, hängt
von der Strahlungsquelle sowie von dem Abstand zwischen der Strahlungsquelle und dem Mischpolymerenmaterial
ab.
Die Quervernelzung wird ausgeführt, nachdem das Polymere zu einem geformten Erzeugnis verarbeitet
wurde, beispielsweise zu einem Film, einem überzug oder einem Formkörper. In jedem Fall wird der Quervernetzungsgrad
durch das Ausmaß bestimmt, in welchem das Mischpolymere unlöslich gemacht worden
ist.
Dies zeigt sich durch die Beständigkeit des geformten Erzeugnisses gegenüber Lösungsmitteln,
in denen es normalerweise erweichen oder sich lösen würde.
Die entstehenden vernetzbaren und gegebenenfalls vernetzten Polymeren sind besonders bei Photoreproduktionsverfahren,
in Verfahren, bei denen es erwünscht ist, komplizierte Formen und/oder Zeichen
ohne Verwendung von Schneidwerkzeugen einzuätzen oder auszuarbeiten, und bei technischen Gegenständen
und Anlagen verwendbar.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, wobei sich alle Teilangaben auf das Gewicht
beziehen, falls nichts anderes angegeben ist
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymeren mittels Lösungspolymerisation
und zeigt auch die Fähigkeit der entstehenden Mischpolymeren zur Vernetzung, wenn sie
einer Lichtquelle ausgesetzt werden.
Herstellung der Ausgangsmonomeren
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)-propylortho-benzoylbenzoai
Ein Gemisch von 113 Teilen ortho-Benzoylbenzoesäure,
78 Teilen Glycidylmethacrylat, 2,5 Teilen Tetramethylammoniumchlorid
und 0,2 Teilen p-Methoxyphenol wurde unter Rühren auf eine Temperatur im
Bereich von 70°C erhitzt und bei dieser Temperatur 21Z2 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde das entstehende Reaktionsprodukt, das in Form eines viskosen Öles vorlag, entfernt und
einei Titration mittels einer Base unterworfen. Diese Analyse ergab, daß etwa 2,2% nicht umgesetzte
ortho-Benzoylbenzoesäure in diesem Reaktionsprodukt vorlagen; das zeigte eine Umsetzung von etwa
96% zu (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-orthoben^oylbenzoat an.
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxypara-benzoylbenzol
Ein Gemisch aus 99 Teilen para-Hydroxybenzophenon,
78 Teilen Glycidylmetbacrylat, 2,5 Teilen Tetramethylammoniumchlorid und 0,2 Teilen p-Mcthoxyphenol
wurde unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 80°Cerhitzt und bei dieser Temperatur
4 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt, das in Form
eines viskosen Öls vorlag, entfernt und einer Titration mittels einer Base unterworfen. Diese Analyse ergab.
daß 1,4% an nicht umgesetztem para-Hydroxybenzophenon
in diesem Reaktionsprodukt vorlagen, wodurch eine Umsetzung von 97% zu (2-Hydroxj-3-methacryIoxy)propoxy-para-benzoyl
benzol angezeigt wurde.
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propylortho-(p'-me'hylbenzoyl)benzout
Ein Gemisch aus 127 Teilen ortho-(p'-Methvlbenzoyl)benzoesäure,
78 Teilen Glycidylmethacrylat
2,5Teilen Tetramethylammoniumchlorid und0.2Teilen p-Methoxyphenol wurde unter Rühren auf eine Temperatur
im Bereich von 700C erhitzt und bei dieser
Temperatur 2'/2 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt, das in Form eines viskosen Öls vorla».
entfernt und einer Titration mittels einer Base unterworfen. Die Analyse ergab, daß etwa 2.2% an nicht
umgesetzter ortho-(p'-Methylbenzoyi)benzoesäurc in diesem Reaktionsprodukt vorlagen, wodurch eine
Umsetzung von 96% zu (2-Hydroxy-3-methacrylo.\y)-propyl - ortho-(p'- methylbenzoyl)benzoat angezeiei
wurde.
Es wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Bestandteile zur Herstellung der in diesem" Beispiel
beschriebenen Mischpolymeren verwendet:
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)-
propyl-ortho-benzoylbenzoal ...
(2-Hydroxy-3-methacryIoxy)-
propoxy-para-benzoylbenzol....
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)-propyl-ortho-(p'-methylbenzoyl)-
benzoat
Äthylacrylat
Methylacrylat
Äthylacetat
Isopropanol
Benzoylperoxyd
Teile
30
15
JO | 45 |
60 | 120 |
60 | — |
0,6 | 0.6 |
51
120
0,6
120
0,6
In jedem Fall wurden die Mischpolymeren durch Einbringen der vorstehend aufgeführten Bestandteile
in ein mit einem Rückflußkühler sowie mit Mitteln zum mechanischen Rühren ausgestattetes Rcaktionsgefaß
hergestellt, wobei das Reaktionsgefaß vollständig abgeschirmt war, so daß jedes Licht von dem
Reaktionsgemisch ausgeschlossen war. Das entstehende Gemisch wurde dann unter Rühren 6 Stunden
lang am Rückfluß gekocht, worauf es zum Abkühlen gebracht und aus dem Reaktionsgefaß entnommen
wurde.
4 | 5 |
1 | |
-- | 30 |
59 | — |
— | 30 |
120 | 60 |
._. | 60 |
0,6 | 0,6 |
IO 50
120 0.6
Um die Vernetzungsfahigkeit der erhaltenen Mischpolymerenmischung festzustellen, wurden Filme mit
einer Feuchtdicke von 76,2 μ aus verschiedenen Lacken ruf Glasplatten geformt und dann in vollständiger
Dunkelheit luflgctrocknet. Ein Anteil jedes dieser Filme wurde dann abgeblendet; der ganze
Film wurde anschließend 15 Minuten lang einer
fluoreszierenden Schwarzlichtquelle ausgesetzt, die in einem Abstand von 20,32 cm von den Filmproben
angebracht wurde.
Anschließend wurde die Abblendung entfernt und
Anschließend wurde die Abblendung entfernt und
die ganze Filmoberfläche mit Aceton gewaschen. In jedem Fall war der nicht belichtete Anteil des Films
leicht in dem Aceton löslich, wogegen der belichtete Anteil eins wesentlich verminderte Löslichkeit aufwies,
während die aus den Mischpolymeren Nr. 2 und 3 erhaltenen Filme fast vollständig unlöslich waren.
Diese Löslichkeitsverminderung zeigt klar die Fähigkeit der aus den Mischpolymeren mit einem Gehalt
an den neuen Benzophenonderivalen gemäß der Erfindung hergestellten Filme zur Quervernetzung, wenn
sie einer geeigneten Lichtquelle ausgesetzt werden.
IO
Folgende Homo- und Mischpolymere wurden gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 1 hergestellt.
"5
Herstellung des Ausgangsmonomeren
(2-Hydroxy-3-acryloxy)propylpara-benzoylbcnzoat
Ein Gemisch aus 113 Teilen para-Benzoylbenzoesäure.
75.5 Teilen Glycidylacrylat, 4.0 Teilen Lithiumacetat und 0.2 Teilen p-Methoxyphenol wurde unter
Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 70 C erhitzt und bei dieser Temperatur 2l/2 Stunden lang
gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das entstehende Reaktionsprodukt, das in Form eines
viskosen Öls vorlag, entfernt und einer Titration mittels einer Base unterworfen. Diese Analyse ergab,
daß etwa 1% an nicht umgesetzter para-Benzoylbenzoesäure
in dem Reaktionsprodukt vorlag, wodurch eine Umsetzung von 98% zu (2-Hydroxy-3 - acryloxylpropyl - para - benzoylbenzoat angezeigt
wurde.
(2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-
para-benzoylbenzoat
Methylacrylat
Äthylacrylat
Butylacrylat
Butylmethacrylat
Äthylacetat. .·"
Benzoylperoxyd
Teile
I*)
50
5 45
100 0.4
100
0.4 *) Versuche Nr. I. 3. 5 und 7 sind Vergleichsvcrsuchc
Die entstehenden Lacke wurden dann auf Glasplatten zu Filmen mit einer Feuchtdicke von 76,2 μ
ausgeformt, in vollständiger Dunkelheit luftgetrocknet und 20 Minuten lang entweder mittels einer fluoreszierenden
Schwarzlichtlampe oder einer R-S-Höhcnsonne (General Electric) belichtet, wobei die Lichtquelle
in einem Abstand von 30.48 cm von dem Film angebracht wurde.
Um die entstandene Quervernetzung aufzuzeigen, wurden Proben von 1 g jedes der Filme in 100 cm3
Aceton gebracht und darin unter gelegentlichem Rühren 16 Stunden lang gehalten. Der Löslichkeitsgrad
wurde entweder durch Filtrieren, Trocknen und Wiegen des Rückstandes an Unlöslichem oder durch
Analysieren der in dem Aceton gelösten Anteile der Proben bestimmt.
Außerdem wurden äquivalente Mengen von Benzoin oder ortho-Benzoylbenzoesäure, von denen letzteres
für seine photosensibilisierenden Eigenschaften bekannt ist, in verschiedenen der Homopolymerenlacke
nach Beendigung der Homopolymerisierungsreaktion gelöst. Aus diesen Lacken erhaltene Filme wurden
dann hergestellt und gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen untersucht.
60
150
0.75
0.75
5
95
95
150
0.75
0.75
5*1
100
150
0.65
0.65
150
0.65
0.65
7»)
Poljmcres aus
Versuch Nr.
Versuch Nr.
(anschließend
zugegebenes
Benzoin)
(anschließend
zugegebenes
Benzoin)
Lichtquelle | Ge | Ge | |
wichts | wichts | ||
prozent | prozent | ||
Polymeres aus Versuch Nr. |
an Unlös |
Unlös liches |
|
R-S-Höhensonne | lichem | nach | |
R-S-Höhensonne | zu | Belich | |
Beginn | tung | ||
1 | 0 | 0 | |
2 | 2 | 31 | |
(anschließend
zugegebene
o-Benzoylbenzoesäure)
zugegebene
o-Benzoylbenzoesäure)
Lichtquelle
100 150 0,75
Gewichts prozent
;in
Unlöslichem
7U
Beginn
Schwarzlicht
Schwarzlicht
Schwarzlicht
Schwarzlicht
R-S-Höhensonne
Schwarzlicht
R-S-Höhensonne Schwarzlicht
R-S-Höhensonne R-S-Höhensonne
R-S-Höhensonne R-S-Höhensonne
R-S-Höhensonne
0 0
0 0 0
0 0 0 0
95 150 0.75
Gewichts prozent Unlösliches nach Belichtung
61 0
85
61
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich die hochgradige Quervernetzung, die mit den erfindungsgemäßen
Mischpolymeren im Gegensatz zu solchen
409550/386
ίο
Polymeren, die die Benzophenonderivate gemäß der polymeren Grundgerüst gebunden sind, nämlich
Erfindung nicht enthalten, erhältlich ist. Außerdem Gegensatz zu der lediglich physikalischen Mischi
zeigt die erhaltene, stark erhöhte Quervernetzungs- derartiger Sensibilisatoren mittels einer Arbeitswe
wirkung weiterhin die Vorteile, die dadurch erhalten bei der die Zugabe im Anschluß an die Polymerisat
werden, daß die Sensibilisatoren permanent in dem 5 erfolgt.
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Vernetzbare Polymere aus äthylenisch ungesättigten Monomeren und äthylenisch ungesättigten Derivaten von substituierten Benzophenonen, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß sie durch Erhitzen yen mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale bildender Initiators zusammen mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Derivat eines substituierten Benzophenons der Formeln
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1768083A1 DE1768083A1 (de) | 1972-03-23 |
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DE1768083C3 DE1768083C3 (de) | 1975-08-07 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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GB (1) | GB1167683A (de) |
Families Citing this family (78)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3926638A (en) * | 1971-11-18 | 1975-12-16 | Sun Chemical Corp | Photopolymerizable compositions comprising monocarboxyl-substituted benzophenone reaction products |
US4008138A (en) * | 1971-11-18 | 1977-02-15 | Sun Chemical Corporation | Photopolymerizable compounds and compositions comprising the product of the reaction of a monocarboxy-substituted benzophenone with a resin |
US4004998A (en) * | 1971-11-18 | 1977-01-25 | Sun Chemical Corporation | Photopolymerizable compounds and compositions comprising the product of the reaction of a hydroxy-containing ester and a monocarboxy-substituted benzophenone |
US3926640A (en) * | 1971-11-18 | 1975-12-16 | Sun Chemical Corp | Photopolymerizable compositions comprising benzophenone reaction products |
LU65622A1 (de) * | 1972-06-29 | 1974-01-04 | ||
DE2407033C2 (de) * | 1974-02-14 | 1984-07-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtvernetzbare Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US4148987A (en) * | 1977-05-04 | 1979-04-10 | Rohm And Haas Company | Radiation-curable monomers and polymers thereof |
JPS5495691A (en) * | 1978-01-13 | 1979-07-28 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Photocurable resin composition |
US4276366A (en) * | 1978-10-11 | 1981-06-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process of using positive and negative working imaging systems from photoactive plastisols |
US4251618A (en) * | 1978-10-11 | 1981-02-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Positive and negative working imaging systems from photoactive plastisols |
EP0017364A1 (de) * | 1979-03-15 | 1980-10-15 | Rohm And Haas Company | Strahlungsvernetzbare Allyl-benzoylbenzoat-Copolymere, ihre Verwendung, Produkte daraus und Verfahren zur Herstellung dieser Produkte |
US4430093A (en) | 1982-09-27 | 1984-02-07 | Texaco Inc. | Diesel fuel additive |
US4495325A (en) * | 1983-02-25 | 1985-01-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymer-bound ultraviolet stabilizer coating compositions containing cross linkers |
US4577007A (en) * | 1983-02-25 | 1986-03-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymers containing resorcinol monobenzoate |
US4585693A (en) * | 1983-02-25 | 1986-04-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymer-bound ultraviolet stabilizer coating compositions containing cross linkers |
US4636431A (en) * | 1983-02-25 | 1987-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymers containing resorcinol monobenzoate |
US4522971A (en) * | 1983-02-25 | 1985-06-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymers containing resorcinol monobenzoate |
US4837126A (en) * | 1985-06-07 | 1989-06-06 | W. R. Grace & Co. | Polymer composition for photoresist application |
US4908229A (en) * | 1986-03-11 | 1990-03-13 | Union Oil Of California | Method for producing an article containing a radiation cross-linked polymer and the article produced thereby |
AU593938B2 (en) * | 1986-07-30 | 1990-02-22 | Small Products Limited | Silk screen printing - multilayers |
WO1988000961A1 (en) * | 1986-07-30 | 1988-02-11 | Small Products Limited | Improvements in or relating to printing |
DE3738567A1 (de) * | 1987-03-12 | 1988-09-22 | Merck Patent Gmbh | Coreaktive fotoinitiatoren |
US5206417A (en) * | 1988-06-16 | 1993-04-27 | Andreas Boettcher | Radiation-sensitive, ethylenically unsaturated copolymerizable compounds and their preparation |
US5264533A (en) * | 1988-06-16 | 1993-11-23 | Basf Aktiengesellschaft | Benzophenone derivatives and their preparation |
DE3820463A1 (de) * | 1988-06-16 | 1989-12-21 | Basf Ag | Strahlungsempfindliche, ethylenisch ungesaettigte, copolymerisierbare verbindungen und verfahren zu deren herstellung |
DE3823213A1 (de) * | 1988-07-08 | 1990-01-11 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolacton |
DE3914375A1 (de) * | 1989-04-29 | 1990-11-15 | Basf Ag | Durch ultraviolette strahlung haertbares mittel |
DE3930097A1 (de) * | 1989-09-09 | 1991-03-14 | Basf Ag | Uv-vernetzbare copolymerisate |
DE4007318A1 (de) * | 1990-03-08 | 1991-09-12 | Basf Ag | Ethylenisch ungesaettigte verbindungen |
DE4016549A1 (de) * | 1990-05-23 | 1991-11-28 | Basf Ag | Kunstharze |
DE4037079A1 (de) * | 1990-11-22 | 1992-05-27 | Basf Ag | Ungesaettigte phenonderivate und ihre verwendung als haftklebstoffe |
JPH06504628A (ja) * | 1990-12-20 | 1994-05-26 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | リソグラフィー及び腐食防止コーティング用途向けのuv/eb硬化性ブチルコポリマー |
US5559163A (en) * | 1991-01-28 | 1996-09-24 | The Sherwin-Williams Company | UV curable coatings having improved weatherability |
CA2071756A1 (en) * | 1991-07-03 | 1993-01-04 | Rohm And Haas Company | Multi-staged binder for use in elastomeric coatings, caulks, and sealants |
FR2697530B1 (fr) * | 1992-11-04 | 1994-12-16 | Rhone Poulenc Chimie | Liant pour peinture à base de latex acrylique ou styrène/acrylate. |
GB9522683D0 (en) * | 1995-11-06 | 1996-01-10 | Coates Brothers Plc | Photoinitiator |
ES2157494T3 (es) * | 1996-02-20 | 2001-08-16 | Asahi Chemical Ind | Procedimiento para la fabricacion de placas de imprimir de resina fotosensible. |
DE19625753C2 (de) * | 1996-06-27 | 2000-05-18 | Basf Coatings Ag | Holzbeschichtungsfolie |
DE19830555A1 (de) | 1998-07-08 | 2000-01-13 | Basf Ag | Verwendung wässriger Polymerzubereitungen für die Beschichtung polyurethanhaltiger Substanzen |
US6194330B1 (en) | 1998-07-31 | 2001-02-27 | Milliken & Company | Polymer latex for ultraviolet absorbtion on fabric |
JP4093181B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2008-06-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 水溶性の放射線活性化可能なポリマー樹脂 |
US7157535B2 (en) | 2002-06-19 | 2007-01-02 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polymeric photoinitiators |
TW574286B (en) * | 2002-06-24 | 2004-02-01 | Shin-Guo Hung | Method for preparing the crosslinkable UV-absorbing compound |
EP1504772A1 (de) | 2003-08-06 | 2005-02-09 | The Procter & Gamble Company | Superabsorbierende Polymere mit strahlungsaktivierbare Oberflächevernetzer und Verfahren zu deren Herstellung |
US8080705B2 (en) * | 2004-07-28 | 2011-12-20 | The Procter & Gamble Company | Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and method of making them |
EP1624002B1 (de) * | 2004-08-07 | 2019-04-03 | The Procter & Gamble Company | Superabsorbierende polymerteilchen mit funktionalisierungen und ein verfahren zu deren herstellung |
US20060128827A1 (en) * | 2004-12-10 | 2006-06-15 | The Procter & Gamble Company | Absorbent members comprising modified water absorbent resin for use in diapers |
EP1669394A1 (de) * | 2004-12-10 | 2006-06-14 | The Procter & Gamble Company | Superabsorbierende Polymerpartikel mit verbesserter Oberflächenvernetzung und hydrophiler Eigenschaft und Verfahren zur Herstellung |
JP5421533B2 (ja) | 2004-12-22 | 2014-02-19 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 強接着性コーティングの製造方法 |
US7745505B2 (en) * | 2004-12-29 | 2010-06-29 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Photoinitiators and UV-crosslinkable acrylic polymers for pressure sensitive adhesives |
JP2007077366A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Procter & Gamble Co | 吸水剤の製法 |
US7745507B2 (en) * | 2006-04-10 | 2010-06-29 | The Procter & Gamble Company | Absorbent member comprising a modified water absorbent resin |
EP2121049B1 (de) | 2007-02-22 | 2016-03-30 | The Procter and Gamble Company | Verfahren zur oberflächenbehandlung eines partikelförmigen materials mithilfe elektromagnetischer strahlung |
DE102008054611A1 (de) * | 2008-12-15 | 2010-06-17 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von methacrylierten Benzophenonen |
DE102009001775A1 (de) * | 2009-03-24 | 2010-09-30 | Evonik Röhm Gmbh | (Meth)acrylatpolymere und deren Verwendung als polymergebundene UV-Initiatoren oder Zusatz zu UV-härtbaren Harzen |
TWI403501B (zh) * | 2010-05-13 | 2013-08-01 | Double Bond Chemical Ind Co Ltd | 光敏感劑 |
SG186778A1 (en) * | 2010-06-22 | 2013-02-28 | Coloplast As | Hydrophilic gels derived from grafted photoinitiators |
US8541498B2 (en) | 2010-09-08 | 2013-09-24 | Biointeractions Ltd. | Lubricious coatings for medical devices |
CN103347961B (zh) | 2011-02-09 | 2017-10-24 | 路博润高级材料公司 | 涂料组合物 |
US20130058910A1 (en) * | 2011-02-28 | 2013-03-07 | Richard Koepsel | Decontamination of chemical and biological agents |
EP2617783A1 (de) * | 2012-01-20 | 2013-07-24 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Lichtreaktives Bindemittel |
EP2617705A1 (de) | 2012-01-20 | 2013-07-24 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Lichtreaktives Aminobindemittel |
US9296907B2 (en) | 2012-05-30 | 2016-03-29 | Basf Se | Radiation-curable compounds |
ES2626506T3 (es) | 2012-05-30 | 2017-07-25 | Igm Malta Limited | Compuestos curables por radiación |
EP4151690A1 (de) | 2013-03-15 | 2023-03-22 | Swimc Llc | Gegen schmutzaufnahme beständige zusammensetzungen auf wasserbasis |
US10221322B2 (en) | 2013-03-15 | 2019-03-05 | The Sherwin-Williams Company | Dirt pick-up resistant composition |
US10196537B2 (en) | 2013-03-15 | 2019-02-05 | The Sherwin-Williams Company | Dirt pick-up resistant composition |
US9120936B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-09-01 | Valspar Sourcing, Inc. | Water-based compositions that resist dirt pick-up |
CN105392809B (zh) | 2013-07-23 | 2017-07-25 | 湛新比利时股份有限公司 | 聚合的光引发剂 |
CN117264491A (zh) | 2014-09-12 | 2023-12-22 | 宣伟投资管理有限公司 | 耐沾污性的水基涂料组合物 |
BR112017019963A2 (pt) | 2015-03-20 | 2018-06-19 | Henkel IP & Holding GmbH | fotoiniciadores que são poliméricos ou polimerizáveis para uso em adesivos sensíveis à pressão curáveis por uv |
WO2018080623A1 (en) | 2016-10-26 | 2018-05-03 | 3M Innovative Properties Company | Crosslinkable and crosslinked compositions |
CN112236487A (zh) | 2018-05-29 | 2021-01-15 | 宣伟投资管理有限公司 | 具有长期光泽保持的基于水的组合物 |
CN115884960A (zh) | 2020-07-10 | 2023-03-31 | 阿科玛法国公司 | 酰亚胺连接的聚合物型光引发剂 |
FR3118965B1 (fr) | 2021-01-20 | 2023-12-01 | Arkema France | Thioxanthone polymérisable |
EP4206183A1 (de) | 2021-12-31 | 2023-07-05 | Arkema France | Polyhydroxylierte photoinitiatoren |
CN114805642A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-07-29 | 广州五行材料科技有限公司 | 一种可聚合型二苯甲酮类光引发剂及其制备方法 |
EP4249518A1 (de) | 2022-03-25 | 2023-09-27 | Arkema France | Polymerisierbare fotoinitiatoren |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE630088A (de) * | 1962-03-27 | 1900-01-01 | ||
US3341493A (en) * | 1962-09-17 | 1967-09-12 | Nat Starch Chem Corp | Ethylenically unsaturated derivatives of 2, 4-dihydroxybenzophenone |
-
1967
- 1967-03-30 US US626945A patent/US3429852A/en not_active Expired - Lifetime
-
1968
- 1968-03-04 US US709969A patent/US3574617A/en not_active Expired - Lifetime
- 1968-03-28 GB GB04852/68A patent/GB1167683A/en not_active Expired
- 1968-03-29 DE DE1768083A patent/DE1768083C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1768083A1 (de) | 1972-03-23 |
GB1167683A (en) | 1969-10-22 |
DE1768083C3 (de) | 1975-08-07 |
US3574617A (en) | 1971-04-13 |
US3429852A (en) | 1969-02-25 |
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