DE1768083C3 - Vernetzbare Polymere und deren Verwendung - Google Patents
Vernetzbare Polymere und deren VerwendungInfo
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Description
RV'
O — CH, — CH — CH, — O — C — C = CH2
oder
RO O
Ii !I
C — O — CH, — CH — CH2 — O — C OH
C = CH,
worin R Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste und R1 Wasserstoff oder Methylreste darstellen, erhalten worden
sind.
2. Verwendung der Polymeren gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls in vernetzter Form, als lichtempfindliches
System, wobei der Anteil an dem oder mindestens einem der äthylenisch ungesättigten Derivate eines substituierten
Benzophenons etwa 0,1 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.
Die Erfindung bezieht sich auf vernetzbare Polymere aus äthylenisch ungesättigten Monomeren und äthylenisch
ungesättigten Derivaten von substituierten Benzophenonen, die durch Erhitzen von mindestens einem äthylenisch
ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators zusammen mit mindestens
einem äthylenisch ungesättigten Derivat eisies substituierten Benzophenons der Formeln
— CH, — CH — CH, — O
OH
R O
!I
C-C = CH2
R1
C - O — CH, — CH — CH, -O - C — C = CH,
R1
55
worin R Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste und R, Wasserstoff oder Methylreste darstellen, erhalten
worden sind.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der so erhaltenen Polymeren, gegebenenfalls in vernetzter
Form, als lichtempfindliches System, wobei der Anteil an dem oder mindestens einem der
äthylenisch ungesättigten Derivate eines substituierten Benzophenons etwa 0,1 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.
Als typische Beispiele der erfindungsgemäß eingesetzten substituierten Benzophenondcrivale sind im
einzelnen zu nennen:
(I-Hydroxy-.Vmclhacryloxylpropylortho-benzoylbenzoat.
(2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-
ortho-benzoylbenzoat, (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-
para-benzoylbenzoat, (2-Hydroxy-3-acryioxy)propyl-
para-benzoylbenzoat, (2-Hydroxy-3-methaeryloxy)propoxy-
ortho-benzoylbenzoi, (2-Hydroxy-3-acryloxy)propi)xy-
ortho-benzoy I benzol, (2-Hydroxy-3-methylacryloxy)propoxy-
pa ta-benzoyl benzol, (2-Hydroxy-3-acryloxy)pi"opoxy-
para-benzoy !benzol, (2-Hydroxy-3-inethacrylo.\y)propyl-
ortho-(o'-methylhenzoyi)bcnzoat.
i /6ö
(2-Hydroxy~3-acryloxy)propylortho-(o'-methylbenzoyl)benzoat,
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propylortho-(m'-methylbenzoyl)benzoat,
(2-Hydroxy-3-acryloxy)propyI-ortho-
(m'-methylbenzoyl)benzoat,
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-
ortho-(p'-methylbenzoyl)benzoat,
(2-HydiOxy-3-acryloxy)propyl-
(2-HydiOxy-3-acryloxy)propyl-
ortho-(p'-methylbenzoyl)benzoat,
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-
para-(o'-methylbenzoyl)benzol,
(2-Hydroxy-3-acryloxy)propoxy-
(2-Hydroxy-3-acryloxy)propoxy-
para-(o'-methyibenzoyl)benzol,
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-
para-(m'-methyibenzoyl)benzol,
(2- H ydroxy-3-acryl oxyjpropoxy-
(2- H ydroxy-3-acryl oxyjpropoxy-
para-fm'-methylbenzoyl)benzol,
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-
para-(p'-methylbenzoyl)benzol.
(2-Hydroxy-3-acryloxy)propoxy-
(2-Hydroxy-3-acryloxy)propoxy-
para-(p'-methylbenzoyl)benzol,
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-
ortho-benzoyl-para-methylbenzoat,
(2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-
(2-Hydroxy-3-acryloxy)propyl-
orlho-benzoyl-para-methylbenzoat,
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-
ortho-methyl-para-benzoy !benzol,
(2- H y droxy-3-acryIoxy)propoxy-
(2- H y droxy-3-acryIoxy)propoxy-
ortho-methyl-para-benzoylbenzol.
Alle diese Verbindungen können mit einer großen Anzahl verschiedener anderer Monomerer vom Vinyltyp
mischpolymerisiert werden: die entstehenden Mischpolymeren vernetzen unter der Einwirkung von
ultraviolettem oder sichtbarem Licht. Diese Mischpolymeren enthalten die substituierten Benzophenone
dauerhaft gebunden. Durch diese dauerhafte Bindung wird auch ein Quervernetzungspotential Tür Mischpolymere
geschaffen, in denen eine derartige Quervernetzung bisher nicht möglich war.
Bei der Herstellung von Homo- und Mischpolymeren unter Verwendung der iithylenisch ungesättigten
Benzophenonderivate gemäß der Erfindung können die bekannten, durch freie Radikale ausgelösten
Verfahren unter Anwendung der Polymerisation in der Masse, in Suspension, in Lösung oder in Emulsion
angewandt werden.
Die zusammen mit den äthylenisch ungesättigten Benzophenondenvaten verwendbaren Comonomeren
können beliebige, äthylenisch ungesättigte Monomere sein, z. B. Styrol, u-Methylstyrol, die Acryl- und
Methacrylsäureester aliphatischer Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-,
2-Äthylhexyl-, Octyl-, Lauryl- und Stearylalkohole,
ferner Acrylsäure, Methacrylsäure, Isopren, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Butadien, Vinylpropionat, Dibutylfumaiat, Dibulylmaleat.
Diallylphthalat, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Äthylen und
Propylen. Jedes dieser Monomeren kann entweder allein oder in Kombination mit einem anderen zusammen
mit einem oder mehreren der Benzophenon enthaltenden Monomeren verwendet werden.
Um eine wirksame Vernetzung der ertindungsgemäßen Mischpolymeren zu erzielen, wenn sie ultraviolettem
oder sichtbarem Licht ausgesetzt werden, sollen sie vorzugsweise 0,1 bis 50 Gewichtsprozent
von mindestens einem dieser äthylenisch ungesättigten Benzophenonderivate enthalten. Wenn die Konzentration
an äthylenisch ungesättigten Benzophenonderivaten etwa 50 Gewichtsprozent wesentlich überschreitet,
wird der Wirkungsgrad der Vernetzung der Mischpolymeren wegen der verringerten Konzentration
der von den üblichen Monomeren abgeleiteten Anteile in den Mischpolymeren bemerkenswert herabgesetzt.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren sind alle unabhängig davon, ob sie durch Massenpolymerisation,
durch Suspensionspolymerisation, durch Lösungspolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation
hergestellt wurden, durch ihre Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem und sichtbarem Licht gekennzeichnet;
sie werden daher, wenn sie solchem Licht ausgesetzt werden, leicht vernetzt. Diese verbesserte
Vernetzungsfähigkeit ist gegenüber den bekannten Mischungen aus Photosensibilisatoren und
üblichen Polymeren mindestens vollauf gleichwertig, jedoch in den meisten Fällen überlegen. Darüber
hinaus werden alle Nachteile, die den Mischungen aus Photosensibilisatoren und Polymeren anhaften, wie
Flüchtigkeit, Toxizität, Wanderung und vorzeitige Quervernetzung, bei diesen Verfahrensprodukten vollständig
vermieden.
Außer der Herstellung von üblichen Mischpolymeren, die durch Polymerisation von einem oder von
mehreren der neuen Benzophenonderivate gemäß der Erfindung zusammen mit einem oder mehreren Vinylmischmonomeren
hergestellt werden, ist es auch möglich, Pfropfmischpolymere herzustellen, in denen
die Benzophenonderivate gemäß der Erfindung in Gegenwart von vorher hergestellten Vinyl polymeren,
wie Polyolefinen, Polyvinylhalogeniden und PoIyvinylestern,
polymerisiert sind. Die entstehenden Pfropfmischpolymeren weisen ebenfalls eine ausgezeichnete
Fähigkeit zur Vernetzung auf, wenn sie ultraviolettem und sichtbarem Licht ausgesetzt werden.
Zur Vernetzung der erfindungsgemäßen Mischpolymeren ist es lediglich erforderlich, diese ultraviolettem
oder sichtbarem Licht, d. h. einer Bestrahlung mit Wellenlängen von 200 bis 7000 Ä, während
einer solchen Zeitdauer auszusetzen, die ausreichend ist. das gewünschte Ausmaß an Vernetzung zu erreichen,
jedoch noch nicht zu unerwünschter Zersetzung des Mischpolymeren führt. Diese Zersetzung
tritt in Form von Oxydation und Kettenaufspaltung des Mischpolymeren auf und wird durch Verfärbung
und eine bemerkenswerte Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Mischpolymerenzusammensetzung
festgestellt. Die Zeitdauer, während der das Material der Bestrahlung ausgesetzt wird, hängt
von der Strahlungsquelle sowie von dem Abstand zwischen der Strahlungsquelle und dem Mischpolymerenmaterial
ab.
Die Quervernetzung wird ausgeführt, nachdem das Polymere zu einem geformten Erzeugnis verarbeitet
wurde, beispielsweise zu einem Film, einem überzug oder einem Formkörper. In jedem Fall wird der Quervcrnetzungsgrad
durch das Ausmaß bestimmt, in welchem das Mischpolymere unlöslich gemacht worden
ist.
Dies zeigt sich durch die Beständigkeit des geformten Erzeugnisses gegenüber Lösungsmitteln,
in denen es normalerweise erweichen oder sich lösen würde.
Die entstehenden vernetzbaren und gegebenenfalls vernetzten Polymeren sind besonders bei Photoreproduktionsverfahren,
in Verfahren, bei denen es erwünscht ist, komplizierte Formen und/oder Zeichen ohne Verwendung von Schneidwerkzeugen einzuätzen
oder auszuarbeiten, und bei technischen Gegenständen und Anlagen verwendbar.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, wobei sich alle Teilangaben auf das Gewicht
beziehen, falls nichts anderes angegeben ist
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der erfindungsgemäßen
Mischpolymeren mittels Lösungspolymerisation und zeigt auch die Fähigkeit der entstehenden
Mischpolymeren zur Vernetzung, wenn sie einer Lichtquelle ausgesetzt werden.
Herstellung der Ausgangsmonomeren
(2-Hydroxy-3-melhacryloxy)-propylortho-benzoylbenzoat
Ein Gemisch von 113 Teilen ortho-Benzoylbenzoesäure,
78 Teilen Glycidylmethacrylat, 2,5 Teilen Tetramethylammoniumchlorid
und 0,2 Teilen p-Methoxyphenol wurde unter Rühren auf eine Temperatur im
Bereich von 70" C erhitzt und bei dieser Temperatur 21I2 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde das entstehende Reaktionsprodukt, das in Form eines viskosen Öles vorlag, entfernt und
einer Titration mittels einer Base unterworfen. Diese Analyse ergab, daß etwa 2,2% nicht umgesetzte
ortho-Benzoylbenzoesäure in diesem Reaktionsprodukt vorlagen; das zeigte eine Umsetzung von etwa
96% zu (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propyl-orthobenzoylbenzoat an.
(2-Hydroxy-3-melhacryloxy)-propyl-ortho-benzoylbenzoat
...
(2-Hydroxy-2-methaeryloxy)-propoxy-para-benzoylbenzol....
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)-propyl-ortho-(p'-methylbenzoyl)-benzoat
(2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxypara-benzoylbenzol
Ein Gemisch aus 99 Teilen para-Hydroxybenzophenon, 78 Teilen Glycidylmethacrylat, 2,5 Teilen
Tetramelhylammoniumchlorid und 0,2 Teilen p-Methoxyphenol
wurde unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 80° C erhitzt und bei dieser Temperatur
4 Stunden lang Behalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt, das in Form
eines viskosen Öls vorlag, entfernt und einer Titration mittels einer Base unterworfen. Diese Analyse ergab,
daß 1,4% an nicht umgesetztem para-Hydroxybenzophenon in diesem Reaktionsprodukt vorlagen, \vodurch
eine Umsetzung von 97% zu (2-Hydroxy-3-methacryloxy)propoxy-para-benzoylbenzol angezeigt
wurde.
(2- Hydroxy-3-methacry I oxy)propylortho-(p'-methylbenzoyl)benzoat
Ein Gemisch aus 127 Teilen ortho-(p'-Methylbenzoyl)benzoesäure,
78 Teilen Glycidylniethacrylat. 2,5Teilen Tetramethylammoniumchlorid undO.2 Teilen
p-Me<hoxyphenol wurde unter Rühren auf eine Tem-
peratur im Bereich von 70' C erhitzt und bei dieser Temperatur 2'/2 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt, das in Form eines viskosen Öls vorlag,
entfernt und einer Titration mittels einer Base unlcrworfen.
Die Analyse ergab, daß etwa 2,2% an nicht umgesetzter ortho-(p'-MethyIbenzoyl)bcnzoesäure in
diesem Reaktionsprodukt vorlagen, wodurch eine Umsetzung von 96% zu (2-Hydroxy-j-methacryloxy)-propyl-ortho-(p'-methylbenzoyl)benzoat
angezeigt wurde.
Es wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Bestandteile zur Herstellung der in diesem Beispiel
beschriebenen Mischpolymeren verwendet:
Äthylacrylat
Methylacrylal ..
Methylacrylal ..
Äthylacetat
Isopropanol
Benzoylperoxyd.
Benzoylperoxyd.
15 | Teile | 9 | 4 | 5 | |
I | 1 | ||||
30 | 45 | 51 | 30 | ||
._. | 59 | ||||
30 | 120 | 120 | 30 | ||
— | 120 | 60 | |||
60 | 0,6 | 0,6 | 60 | ||
60 | 0,6 | 0,6 | |||
0.6 | |||||
In jedem Fall wurden die Mischpolymeren durch Einbringen der vorstehend aufgeführten Bestandteile
in ein mit einem Rückflußkühler sowie mit Mitteln zum mechanischen Rühren ausgestattetes Reaktionsgefäß hergestellt, wobei das Reaktionsgefäß vollständig
abgeschirmt war. so daß jedes Licht von dem Reaktionsgemisch ausgeschlossen war. Das entstehende
Gemisch wurde dann unter Rühren 6 Stunden lang am Rückfluß gekocht, worauf es zum Abkühlen
gebracht und aus dem Reaktionsgefäß entnommen wurde.
10
50
50
120
0.6
0.6
Um die Vernetzungsfähigkeit der erhaltenen Mischpolymerenmischung festzustellen, wurden Filme mit
einer Feuchtdicke von 76,2 μ aus verschiedenen Lacken auf Glasplatten geformt und dann in vollständiger
Dunkelheit luftgetrocknet. Ein Anteil jedes dieser Filme wurde dann abgeblendet; der ganze
Film wurde anschließend 15 Minuten lang einer fluoreszierenden Schwarzlichtquelle ausgesetzt, die
in einem Abstand von 20,32 cm von den Filmproben angebracht wurde.
Anschließend wurde die Abblendung entfernt und
die ganze Filmoberfläche mit Aceton gewaschen. In jedem Fall war der nicht belichtete Anteil des Films
leicht in dem Aceton löslich, wogegen der belichtete Anteil eine wesentlich verminderte Löslichkeit aufwies,
während die aus den Mischpolymeren Nr. 2 und 3 erhaltenen Filme fast vollständig unlöslich waren.
Diese Löslichkeitsverminderung zeigt klar die Fähigkeit der aus den Mischpolymeren mit einem Gehalt
an den neuen Benzophenonderivaten gemäß der Erfindung hergestellten Filme zur Quervernetzung, wenn ι ο
sie einer geeigneten Lichtquelle ausgesetzt werden.
Folgende Homo- und Mischpolymere wurden gemäß der Arbeitsweise nach Beispiel 1 hergestellt.
Herstellung des Ausgangsmonomeren
(2-Hydroxy-3-acryloxy)propylpara-benzoylbenzoat
Ein Gemisch aus 113 Teilen para-Benzoylbenzoesäure,
75,5 Teilen Glycidylacrylat, 4,0 Teilen Lithiumacelat
und 0,2 Teilen p-Methoxyphenol wurde unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 70 C
erhitzt und bei dieser Temperatur 2'/2 Stunden lang
gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das entstehende Reaktionsprodukt, das in Form eines
viskosen Öls vorlag, entfernt und einer Titration mittels einer Base unterworfen. Diese Analyse ergab.
daß etwa 1% an nicht umgesetzter para-Benzoylbenzoesäure in dem Reaktionsprodukt vorlag, wodurch
eine Umsetzung von 98% zu (2-Hydroxy· 3 - acryloxy)propyl - para - benzoylbenzoat angezeigi
wurde.
(2- Hydroxy-3-acryIoxy)propyl-
para-benzoylbenzoat
Methylacrylat
Äthylacrylat
Bulylacrylat
Butylmethacrylat
Äthylacetat
Benzoylperoxyd
100
0,4 Versuche Nr 1, 3. 5 und 7 sind Vergleichsversuche.
Teile
50
5 45
100 0,4
lOO
150
0,75
0,75
4 | 5*| _ | 5 | 7-*L_ |
5 | |||
95 | 95 | ||
— | 100 | ||
— | — | 150 | 100 |
150 | 150 | 0,65 | 150 |
0.75 | 0,65 | 0,75 | |
Die entstehenden Lacke wurden dann auf Glasplatten zu Filmen mit einer Feuchtdicke von 76.2 μ
ausgeformt, in vollständiger Dunkelheit luftgetrocknet und 20 Minuten lang entweder mittels ein.: fluoreszierenden
Schwarzlichtlampe oder einer R-S-Höhensonne (General Electric) belichtet, wobei die Lichtquelle
in einem Abstand von 30,48 cm von dem Film angebracht wurde.
Um die entstandene Quervernetzung aufzuzeigen, wurden Proben von 1 g jedes der Filme in 100 cm3
Aceton gebracht und darin unter gelegentlichem Rühren 16 Stunden lang gehalten. Der Löslichkeitsgrad
wurde entweder durch Filtrieren, Trocknen und Wiegen des Rückstandes an Unlöslichem oder durch
Analysieren der in dem Aceton gelösten Anteile der Proben bestimmt.
Außerdem wurden äquivalente Mengen von Benzoin oder ortho-Benzoylbenzoesäure, von denen letzteres
für seine photosensibilisierenden Eigenschaften bekannt ist, in verschiedenen der Homopolymerenlacke
nach Beendigung der Homopolymerisierungsreaktion gelöst. Aus diesen Lacken erhaltene Filme wurden
dann hergestellt und gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen untersucht.
35
40 Polymeres aus
Versuch Nr
Versuch Nr
Polymeres aus
Versuch Nr.
Versuch Nr.
R-S-Höhensonne R-S-Höhcnsonne
Ge | Ge |
wichts | wichts |
prozent | prozent |
an | Unlös |
Unlös | liches |
lichem | nach |
7U | Belich |
Beginn | tung |
0 | 0 |
-) | 31 |
3
3
(anschließend
zugegebenes
Benzoin)
Benzoin)
4
(anschließend
zugegebenes
Benzoin)
6
zugegebenes
Benzoin)
6
6
7
7
J0 (anschließend
zugegebene
o-Benzoylbenzoesäure}
zugegebene
o-Benzoylbenzoesäure}
Lichtquelle
Schwarzlicht Schwarzlicht
Schwarzlicht
R-S-Höhensonne
Schwarzlicht
R-S-Höhensonne Schwarzlicht R-S-Höhensonne R-S-Höhensonne
R-S-Höhensonne
Gewichts prozent
;in
Unlöslichem
/u Bccinn
0 0
0 0 0
0 0 0 0
95 150
Gewichts prozent Unlösliches nach Belichtunu
61 0
85
59
61
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich ι hochgradige Quervernetzung, die mit den erfindun
gemäßen Mischpolymeren im Gegensatz zu sold
ίο
nSaTnSttÄÄSr S££ colymeren GTdfrüst 8ebunden sind<n;imlich
zeigt die erhaltene, stark erhöht QurvemS "ng" Ä^s" ^r lodäelicl1 Phy»*»W«*cn Misch,
wirkung weiterhin die Vorteile, die dadurch er2en HH rfJ 8f· Sensibilisatoren mittels einer Arbeitswe
werden, daß die Sensibilisatoren permanent ir dem 5 erfoS d'CZugabe lm Anschlußan die Polymerisat
Claims (1)
1. Vernetzbare Polymere aus äthylenisch ungesättigten Monomeren und äthylenisch ungesättigten Deriva
ten von substituierten Benzophenonen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Erhitzen voi
mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale bildendei
Initiators zusammen mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Derivat eines substituierten Benzo
phenons der Formeln
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