DE1769495C3

DE1769495C3 -

Info

Publication number: DE1769495C3
Application number: DE1769495A
Authority: DE
Inventors: Ryuzo Mizuguchi; Nobuyoshi Nagata
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1967-06-02
Filing date: 1968-05-31
Publication date: 1979-03-22
Also published as: JPS4833015B1; US3969300A; DE1769495B2; GB1237903A; US4113682A; FR1567653A; DE1769495A1

Description

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines gehärteten Überzugsfilms mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, thermischer Stabilität und Härte. Dieser Film wird aus den erfindungsgemäßen Überzugsmassen durch Erwärmen hergestellt. Diese Überzugsmassen enthalten als Bindemittel ein Aminoharz und ein wasserlösliches Aminsalz eines Mischpolymerisats; das Mischpolymerisat besitzt Hydroxylgruppen und tertiäre aliphatische Gruppen.

Der erhaltene Überzugsfilm besitzt zudem ein

hervorragendes Aussehen, hervorragende Biegsamkeit, Wetterfestigkeit und Dauerhaftigkeit, welche auf das Vorhandensein der tertiären aliphatischen Gruppe zurückzuführen ist.

Es werden die folgenden Verfahren zum Einführen einer tertiären aliphatischen Gruppe in die Mischpolymeren angewandt:

-COOH - CH,

CH-CH₂-O-C-R

O OO O

> — C — O — CH₂ — CH — CH₂ — O — C — R oder — C — O — CH — CH₂ — O — C — R

OH CH₂OH (1)

worin R eine tertiäre aliphatische Alkylgruppe mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder

-C-O-CH₂-CH CH₁ HOOC-R
O

O OO O

_ C — O — CH₂ — CH — CH₂ — O — C — R oder - C — O — CH₂ — CH — O — C — R

OH CH₂OH (2)

worin R eine tertiäre aliphatische Alkylgruppe mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die tertiäre aliphatische Gruppe wird also entweder durch Additionsreaktion der Carboxylgruppe einer poiymerisierbaren a,/?-äthyIenischen ungesättigten Carbonsäure an die Epoxygruppe eines Glycidylesters einer tertiären aliphatischen Carbonsäure oder durch Additionsreaktion der Epoxygruppe eines Glycidylesters einer poiymerisierbaren a,^»äthylenisch unge sättigter Carbonsäure mit einer tertiären aliphatischen Carbonsäure eingeführt. Die Additionsreaktion wird sowohl für das Verfahren (1) als auch für das Veres fahren (2) vor der Mischpolymerisation ausgeführt. Durch diese Additionsreaktion wird auch eine Hydroxylgruppe zusammen mit der tertiären aliphatischen Gruppe in das Mischpolymere eingeführt

Man erhält den gehärteten Überzugsfilm, indem man eine Kondensation zwischen dieser Hydroxylgruppe und einem Ami'noharz in der Wärme ausführt. Falls mehr Hydroxylgruppen erforderlich sind, als auf die obige Weise in das Mischpolymere eingeführt wurden, kann man zusätzlich ein Monomeres mit einer Hydroxylgruppe, wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder Allylalkohol, anwenden.

Die Erfindung betrifft daher eine Überzugsmasse, bestehend aus Wasser, einem wasserlöslichen Lösungsmittel und einem wasserlöslichen Bindemittel, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bindemittel aus einem Gemisch von

A. 100 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Salzes aus einem Polymerisat, erhalten durch Mischpolymerisation von

(1)5 bis 30 Gewichtsteilen einer χ,/Mthylenisch ungesättigten Carbonsäure,

(2) 5 bis 50 Gewichtsteilen eines äthylenisch ungesättigten Ädditionsprodukts, weiche* eine tertiäre aliphatische Gruppe mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen und eine Hydroxylgruppe aufweist,

(3) 40 bis 90 Gewichtsteilen eines hydroxylgruppenfreien, polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren und

(4) 0 bis 20 Gewichlsteilen eines polymerisierbaren. ungesättigten Monomeren mit einer Hydroxylgruppe,

und 0,5 bis 2,0 \quivalent, bezogen auf die Carboxylgruppe in dem Mischpolymeren, eines Amins, und

B. 4 bis 50 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Aminoharzes besteht.

Geeignete %,/i-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren gemäß A(I) sind Acrylsäure, Methacrylsäure. Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Monoester von Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Anwendung einer Λ,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure in einer Menge von weniger als 5 Gewichtsteilen führt nicht zu dem gewünschten wasserlöslichen Salz des Mischpolymeren; andererseits führt die Anwendung von Mengen über 30 Gewichtsteilen zu keinem speziellen Vorteil, wenngleich auch hiermit kein Nachteil verbunden ist.

Der Bestandteil A (2) wird gemäß den im vorangegangenen unter (1) und (2) beschriebenen Verfahren in das Mischpolymerisat eingeführt. Im Fall des Verfahrens (1) kann jede beliebige, für A (1) angewendete *,/?-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure verwendet werden. Als Glycidylester einer tertiären aliphatischen Carbonsäure kann man beispielsweise einen Glycidylester eines Gemisches von Neosäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen anwenden. Im Fall des Verfahrens (2) kann Glycidylacrylat als Glycidylester einer t./i-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure angewendet werden. Brauchbare tertiäre aliphatische Carbonsäuren sind ein Gemisch von Neosäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen und Neopentansätire, Neoheptansäure und Neotridecansäure.

Gegenwärtig Werden eine größe Zahl wasserlöslicher polymerer harzartiger Überzugsmaterialien angewendet, die hauptsächlich aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und deren Estern bestehen. Diese polymeren harzartigen Überzugsmassen ergeben zwar bei ihren Filmen vorteilhafte Eigenschaften im Hinblick auf Härte, Wetterfestigkeit, Dauerhaftigkeit, Farbbeständigkeit und Farbechtheit, befriedigen aber nicht ausreichend im Hinblick auf die Verträglichkeit mit S Aminoharzen oder anderen Harzen, Haftvermögen mit gleichen oder anderen Überzugsmassen, Aussehen des erhaltenen Überzugs, insbesondere eines »voluminösen Aussehens«, Oberflächeneigenschaften und Glanz. Diese Nachteile der bekannten polymeren

ίο Überzugsmassen beruhen hauptsächlich auf einem Gehalt an typisch linearen hochmolekularen Verbindungen mit relativ kurzer Seitenkette. Erfindungsgemäß wurden diese Nachteile behoben, ohne daß die oben beschriebenen Vorteile der Überzugsmassen verschlechtert wurden. Dies wurde erfindungsgemäß durch Einführen einer tertiären aliphatischen Alkylgruppe in die Seitenkette erreicht, welche voluminös ist und eine Affinität gegenüber Öl sowie eine yoße Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Licht und Oxydation aufweist. Zu diesem Zweck muß der Bestandteil A {2\ in einer Menge von wenigstens 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise bis zu 50 Gewichtsteilen, in das Mischpolymere eingeführt werden.

Brauchbare polymerisierbare Monomere für A (3) sind Acrylate oder Methacrylate von Alkanolen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Styrol, Vinyltoluol und Vinylacetat sowie weitere Styrolderivate, wie \-Methylstyrol, m-ÄthylstyroI und p-Äthylstyrol, Vinylester, wie Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylcaproat, ungesättigte Dicarbonsäure, wie Malein- und Fumarsäure, Diester von Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylen und Vinylester von Neosäuren mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen (ζ. B. ein Vinylester von Neodecancarbonsäure). Zur Ausführung der Erfindung werden diese Monomeren häufig, je nach den gewünschten speziellen Eigenschaften des Überzupsmaterials, gemeinsam angewendet.
Als polymerisierbare, ungesättigte M.-nomere gemäß A (4) mit einer Hydroxylgruppe, die als Hilfsbestandteil verwendet werden kann, eignen sich beispielsweise 2-HydroxyäthylmethacryIat, Allylalkohol, Methallylalkohol, 2-HvdroxyäthyIacryIat, Hydroxypropylacry-Iat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrv lat.

Die Mischpolymerisate können in an sich bekannter Weise, z. B. durch Massepolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser, Alkoholen, wie Methanol. Äthanol und Butanol und Glykolderivaten, wie Äthylenglykolmonoäthyläther und Diäthylengiykolmonoäthyläther, in einer größeren Menge als der Wassermenge entspricht, bei einer Temperatur zwischen 40 und 160 C in Gegenv/art einer Azoverbindung, eines Peroxids oder eines anderen Polymerisationsinitiators angewandt.
Zu dem so erhaltenen Mischpolymeren werden dann 0,5 bis 2,0 Äquivalent Amine, bezogen auf die Carboxylgruppe, in dem Mischpolymeren zugegeben, wodurch dieses wasserlöslich wird. Als Aitnine eignen sich beispielsweise Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diethylamin, Tri-

äthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin und Morpholin, die normalerweise zu wasserlöslichen, eine Carboxylgruppe aufweisenden Harzen zugegeben werden, um diese wasserlöslich zu machtin. Die Anwen-

dung zu großer Mengen Amine bringt keinen speziellen reaktion zwischen der Hydroxylgruppe in dem Misch-Vorteil. polymeren und dem Aminoharz ein. Eine derartige

Als Aminoharze zur Erzielung eines vernetzten, Kondensationsreaklion wirkt sich jedoch nicht nachgehärtelen Überzugsfilms beim Erwärmen werden leiljg auf die Eigenschaften der mit den erfindungsstickstoffhaltige Verbindungen angewendet, die mit 5 gemäßen Überzugsmassen erhaltenen Filme aus.
Aldehyden kondensierbar sind. Kondensate mit nicht Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Uber-

sehr großem Kondensationsgrad werden bevorzugt zugsmassen können wasserlösliche Harze, wie wasserverwendet. Besonders brauchbare Aminoharze im lösliche Alkydharze und wasserlöslich modifizierte Rahmen der Eshndung sind beispielsweise solche, die Phenolharze, in einer Menge bis zu 40 Gewichtsteilen mit Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin oder Di- xo pro 100 Gewichtsteile Harzfestsubstanz zugesetzt wercyandiamid oder Derivaten dieser Verbindung als den, ohne daß die Vorteile der Erfindung beeinträchstickstoffhaltige Verbindung hergestellt werden. Solche tigt werden.

Verbindungen, bei denen die Methylolgruppen teil- Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen werden in

weise oder vollkommen mit Alkohol veräthert sind, erster Linie auf Metalle, wie Eisen und Eisenlegielassen sich ausgezeichnet mit den Mischpolymeren 15 rungen, sowie Aluminium und Aluminiumlegierungen mischen und sind nach dem Vermischen während des aufgebracht, es können aber auch andere Materialien Lagerns bei Zimmertemperatur außerordentlich stabil. mit diesen Überzugsmassen überzogen werden.
Die Aminoharze werden in einer Menge von 4 bis Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden

50 Gewichtsteilen wasserlösliches Salz pro 100 Ge- Beispiele weiter erläutert, wobei sich alle Teilangaben wichtsteile Mischpolymeres angewandt. Eine geringere ₂₀ auf das Gewicht beziehen, falls nk'.ts anderes ange-Menge führt zu einer ungenügenden Lösungsmittel- geben ist.
beständigkeit des Überzugsfilms, und eine größere
Menge führt allgemein zu einem brüchigen Überzugs-

film und zunehmender Unausgeglichenheit der physi- Beispiel 1

kaiischen Eigenschaften dieses Films. 35

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können

durch Aufsprühen, Aufbürsten, Eintauchen, Auf- Die folgenden Substanzen wurden in den folgenden

walzen oder auf elektrischem Weg aufgebracht werden. Mengenverhältnissen in einen Reaktor eingebracht: Pigmente und Zusätze, die gewöhnlich in wasserlöslichen Farben verv/endet werden, werden in nor- ₃₀ Teile
malen Mengen angewendet. Die Pigmente können in 1 a) Ein Glycidylester eines Gemisches von
bekannter Weise dispergiert werden. Praktisch Neosäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoff-

schwaiLkt die Menge eines erfindungsgemäß verwen- atomen 875,0

deten Pigments beträchtlich mit der Art des Pigments Methacrylsäure 344,0

und liegt vorzugsweise in der Größenordnung von ₃₅ Äthylenglykolmonoäthyläther 305,0

0 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile festem Hydrochinon 0,2

Harzbestandteil. Die beim Herstellen und Aufbringen

der erfindungsgemäßen Überzugsmassen angewen- Äthylenglykol wurde zugegeben, um e^;n unnötiges

deten Mengen an Wasser und wasserlöslichen orga- Steigen der Temperatur des Reaktionssystems infolge nischen Lösungsmitteln werden vorzugsweise so be- 40 plötzlichen Auftretens der Umsetzung zu vermeiden, messen, daß das Verhältnis dieser Bestandteile zum Hydrochinon wurde zugegeben, um die Polymerisation festen Harz etwa 95:5 bis etwa 30:70 beträgt. in dieser Verfahrensstufe zu verhindern. Die Um-Manchmal wird eine beträchtliche Menge an wasser- Setzung wurde unter Rühren bei 140 bis 150° C auslöslichem organischem Lösungsmittel bei der Her- geführt. Die Additionsreaktion zwischen der Epoxystellung des Mischpolymeren-Bistandteils angewandt. 45 gruppe und der Carboxylgruppe wurde durch Messung Die Anwendung von Wasser allein isi jedoch nur dann der in dem System verbleibenden Menge an Carboxyiausreichend, wenn das Überzugsmaterial hiermit gruppen verfolgt. Die Additionsreaktion des Epoxywährend der Herstellung und des Auf bringei.s auf harzes war in etwa 40 Minuten vollständig,
eine geeignete Viskosität verdünnt werden kann. Dann wurden die folgenden Substanzen in den fol-

Brauchbare wasserlösliche organische Lösungsmittel 5° genden Mengenverhältnissen in einen Reaktor einzum Herstellen des Mischpolymeren-Bestandteils und gebracht:
zum Herstellen und Aufbringen der erfindungsgemäßen Überzugsmasse sind beispeilsweise Alkohole, _ ^Teile
wie Methanol, Äthanol und Propanol; Glykolderivate, 1 b) Lösung des frodUKts der ooen be-

wie Älhylengiykolmonomethyläther, Äthylenglykol- 55 schnebenen Ariditionsreaktion 25,C

monoäthyläthT. Äthylenglykolmonobutyläther, Di- Methacrylsäure 15,0

ithylenglykolmonomethyläther.Diäthylenglykolmono- 2-Hydroxyäthylmethacrylat 10,0

ithyläther und Diäthylenglykolmonobutyläther; Styrol 7,0

Äther, wie Dioxan; ferner Ketone, wie Aceton und Athylacrylat 48,0

Diacetonalkohol. 60 Aihylenglykolmonoäthyläther 40,0

Die mit den erfindungsgemäßen Überzugsmassen Laurylmercaptan 1,5

erhaltenen Filme werden 1 bis 50 Minuten bei 90 bis

200°C, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten bei 120 bis Laurylmercaptan als Kettenübertragungsmittel

160° C gebranntund getrocknet; hierbei erhält man wurde zugesetzt, um die Lösung des erhaltenen Mischausgezeichnete übeizugsfilme. Während des Brennens 65 polymeren auf eine für das gewünschte Üoerzugs- und Trocknens tritt manchmal eine Kondensation material geeignete Viskosität einzustellen. Das Reak· zwischen der Carboxylgruppe des Mischpolymeren tionsgemisch wurde unter Rühren zum Rückfluß er- und des Aminoharzes zusätzlich zu der Kondensations- hilzt, und gleichzeitig wurde eine Initiatorlösung aus

Teile

Azobisisobutyrnitril 1,0

Äthanol 20,0

im Verlauf von 2 Stunden zugetropft und so die Polymerisation ausgeführt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 2 Stunden unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Temperatur auf 60°C gesenkt und ein Gemisch aus

Teile

28%igem wäßrigem Ammoniak 13,0

Wasser 25,0

im Verlauf von 10 Minuten zugetropft. Dabei wurde is eine wasserlösliche Harzlösung erhalten, die 51 °_n nichtflüchtige Bestandteile enthielt und eine Viskosität von Z₂, gciTicsscr. rr.it einem Gardr.er-Holdt-Viskosimeter, aufwies.

Beispiel 2

In einen Reaktor wurden die folgenden Substanzen eingebracht:

Teile Lösung eines Additionsreaktionspro-

dukts gemäß Beispiel la) 50,0

Methacrylsäure 15,0

Styrol 5,0

Äthylacrylat 30,0

n-Butylacrylat 10,0

Äthylenglykolmonoäthyläther 50,0

Laurylmercaptan 2,0

Ferner wurde eine Polymerisationsinitiatorlösung der folgenden Zusammensetzung auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 b) zur Ausführung der Polymerisationsreaktion zugegeben:

Teile

Azobisisobutyrnitril 1,0

Äthanol 30,0

Ferner wurden

Teile

28 %iges wäßriges Ammoniak 14,0

Wasser 10,0

zugegeben, wobei eine wasserlösliche Harzlösung erhalten wurde, die 50% nichtflüchtige Bestandteile enthielt und eine Viskosität von Z₃ aufwies.

Beispiel 3

Die folgenden Substanzen wurden in einen Reaktor eingebracht und unter Rühren auf 120⁰C erhitzt:

Teile

3 a) Neoheptansäure 130,0

Glyddylmethacrylat 213,0

Äthylenglykolmonoäthyläther 38,5

Hydrochinon 0,2

Die Additionsreaktion an der Carboxylgruppe wurde durch Bestimmung der Menge der restlichen Carboxylgruppen verfolgt. Im Verlauf von 7 Stunden wurden 94% oder mehr an eingesetzter Neoheptansäure umgesetzt.

Dann wurden die folgenden Substanzen, in den folgenden Mengenverhältnissen in einen Reaktor eingebracht:

Teile

3 b) Lösung des Produkts der oben beschriebenen Additionsreaktion 11,0

Methacrylsäure 13,0

2-HydroxyäthyIacrylat 10,0

Methylmethacrylat 25,0

n-Butylacrylat 42,0

Äthylengiykolfnonoäthyläther 40,0

Isobutanol , 19,0

Laurylmercaptan 2,0

Ferner wurden in den Reaktor eine Lösung eines Polymerisationsinitiators der folgenden Zusammensetzung auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 b) zugegeben und so die Polymerisation ausgeführt:

Azobisisobulyrnitril
Dioxan

Ferner wusden

28 %iges wäßriges Ammoniak

Teile

1,0
30,0

Teile
13,0

zugegeben. Es wurde eine wasserlösliche Harzlösung mit einem Gehalt von 50% an nichtflüchtigun Bestandteilen und einer Viskosität von Z₂ erhalten.
Die gemäß den vorhergehenden Beispielen erhaltenen wasserlöslichen Mischpolymerenharzlösungen wurden zur Herstellung von Überzugsmassen verwendet. Die Eigenschaften der Überzugsfilme werden im folgenden kurz beschrieben. Das bei diesem Beispiel verwendete Aminoharz bestand aus einem wasserlöslichen Aminoharz auf der Basis von Hexamethoxymethylmelamin. Die Zusammensetzungen der jeweils erhaltenen Überzugsmassen und die Eigenschaften dieser Massen sind in der Tabelle aufgeführt. Pigmente wurden in dem Überzugsmaterial mit Hilfe einer

gewöhnlichen Kugelmühle dispergiert. Die Überzugsmassen wurden durch Eintauchen aufgebracht; zum Einstellen der Viskosität der Überzugsmassen während der Herstellung und Aufbringung wurde Wasser als Verdünnungsmittel angewendet. Die Überzugsfilme wurden 30 Minuten bei 140° C gebrannt, und die Stärke der gebrannten Filme betrug etwa 20 μ. Die Härte der Filme wurde als Bleistifthärte gemessen und sind durch den höchsten Grad einer spurlosen Bleistiftmarkierung nach herkömmlichem Verfahren angegeben. Der angegebene Glanz der Filme entspr--ht den mit einer Murakami Glanzflächen-Meßvorrichtung in einem Winkel von 60° gemessenen Werten. Die Schlagzähigkeit wurde mit einer Du-Pont-Schlagzähigkeitsmeßvorrichtung unter Verwendung eines 500-g-Gewichts auf einem Block von einem Durchmesser von 1,27 cm (V₂ inch) bestimmt. Die Erichsen-Werte wurden mit einer Erichsen-Prüfvorrichtung in bekannter Weise erhalten. Die Hafteigenschaften der Filme wurden untersucht, indem man den Film mit einer Nadel in 100 quadratförmige Einzelteilchen von 1 mm Breite zerschnitt, ein KJebband aufklebte und dieses abzog. Filme, bei denen keine quadratischen Stückchen bei dieser Prüfung abgerissen wurden, wurden als befriedigend bezeichnet. Die Warmwasserbeständigkeit wurde durch 240stündiges Eintauchen der Filme in Leitungswasser von 40° C geprüft. Die Salzwasserbeständigkeit der Filme wurde durch 96stündiges Eintauchen in 3%iges Salzwasser geprüfL

9	Ib)	10	Beispiel 2 b)	3 b)
	200,0 Teile 20,0 Teile 20,0 Teile 50,0 Teile 40,0 Teile 40,0 Teile 3H nicht gemessen 40 1 Λ befriedigend befriedigend befriedigend	200,0 Teile 3O₁OTeUe 80,0 Teile 3H 88 30 3,5 befriedigend befriedigend befriedigend	200,0 Teile 10,0 Teile 2 H 92 40 U r\ t,u befriedigend befriedigend befriedigend
Zusammensetzung des Überzugs materials In dem Beispiel hergestellte Hai^iösung Hexamethoxymethylmelamin ... Titandioxid vom Rutil-Typ Basisches Bleichromat Calciumcarbonat Rotes Eisenoxid Eigenschaften des Überzugsfilms Bleistifthärte Glanz Schlagzähigkeit, cm Haftfähigkeit Warmwasserbeständigkeit Salzwasserbeständigkeit

Beispiel 4

Ein Reaktor wurde mit 49,0 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonobutyläther beschickt und unter Rühren auf 130⁰C gehalten; unter diesen Bedingungen wurde eine Lösung von 4,2 Gewichtsteilen Azobisisobutyrnitril in einem Gemisch aus 56,0 Gewichtsteilen einer Additionsreaktionsproduktlösung gemäß Beispiel 1 a), 36,0 Gewichtsteilen Methylacrylsäure, 6,0 Gewichtsteilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 45,0 Gewichtsteilen Styrol und 78,0 Gewichtsteilen n-Butylacrylat im Verlauf von 2 Stunden zugetropft. Die Reaktionstemperatur wurde auf etwa 130⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe der Lösung wurde ferner eine Lösung von 0,3 Gewichtsteilen Azobisisobutymitril in 15,0 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonobutyläther im Verlauf von 30 Minuten zugetropft. Die erhaltene Harzlösung (87,5 Gewichtsteile) wurde mit 12,4 Gewichtsteilen Triäthylamin, 30,0 Teilen Hexamethoxymethylmelamin, 70,0 Gewichtsteilen Wasser und 30,0 Gewichtsteilen Titanoxid vom Rutil-Typ »R-820« vermischt. Die auf diese Weise erhaltene Farbe v/urde entsprechend mit Wasser verdünnt und dann auf elek-Irischem Weg niedergeschlagen. Der erhaltene Film wurde 30 Minuten bei 140°C gebrannt, wobei ein gehärteter Film mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde:

Stärke des Films 20 Mikron

Bleistifthärte 2H

Glanz (60°) 80

Schlagfestigkeit 50 cm

Erichsen-Wert 5,0 mm

Haftfähigkeit befriedigend

Wannwasserbeständigkeit ..*... befriedigend

Salzwasserbeständigkeit befriedigend

Claims

Patentanspruch:

Überzugsmasse, bestehend aus Wasser, einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel und einem wasserlöslichen Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem Gemisch von

IO

A. 100 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Salzes aus einem Polymerisat, erhalten durch Mischpolymerisation von

(1) 5 bis 30 Gewichtsteilen einer \,/J-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure,

(2) 5 bis 50 Gewichtsteilen eines äthylenisch

ungesättigten Additionsprodukts, welches eine tertiäre aliphatische Gruppe mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen und eine Hydroxylgruppe aufweist,

(3) 40 bis 90 Gewichtsteilen eines hydiroxylgruppenfreien, poiymerisierbaren, ungesättigten Monomeren und

(4) 0 bis 20 Gewichtsteilen eines poiymerisierbaren, ungesättigten Monomeren mit einer Hydroxylgruppe,

mit 0,5 bis 2,0 Äquivalent, bezogen auf die Carboxylgruppe in dem Mischpolymeren, eines Amins, und

B. 4 bis 50 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Aminoharzes besteht.