DE1769763A1

DE1769763A1 - Lackmischungen

Info

Publication number: DE1769763A1
Application number: DE19681769763
Authority: DE
Inventors: Richard Dr Mueller; Josef Dr Pedain; Dr Krauss Heinz Walter; Frank Dr Wingler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-07-10
Filing date: 1968-07-10
Publication date: 1971-09-16
Also published as: NL6910628A; ES369269A1; US3573248A; DE1769763B2; FR2012673A1; GB1232162A; CH515981A; AT296457B

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG _1769763

LEVERKUSEN-Barezweik 9. Juli 1968 Petent-AbteUuag GrM/BS

Lackmlschungen

Durch die deutsche Auslegeschrift 1 24-4 410 1st bereits bekannt, vernetzbare Kunststoffe mit Hilfe von Alkoxymethylisocyanaten herzustellen, indem man u. a. auch Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 600, die Zerewitinoff-aktire Wasserstoffatome im Molekül enthalten, mit Alkoxymethylisocyanaten zur Reaktion bringt. Auf diese Weise können z. B. vernetzbare Lacke erhalten werden. Das Verfahren gemäß dieser DAS bietet zwar gegenüber anderen bekannten Verfahren wesentliche Vorteile, ist aber zur Herstellung von Lacken noch nicht in jeder Besiehung zufriedenstellend.

Es gestattet z. B. nicht, ein Carbonamidgruppen enthaltendes Acrylatlackbindenittel, das üblicherweise in Butanol oder in anderen gegenüber Isocyanaten reaktiven Lösungsmitteln hergestellt wird, in einem solchen Lösungsmittel gelöst ist oder es in merkbaren Anteilen enthält, in der vorgesehenen Weise in den vernetzbaren Zustand zu überführen, weil eich das Alkoxymethylisocyanat gleichseitig mit dem Lösungsmittel uagesetst. Auch

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ist eine wesentliche Beeinflussung des Lackbindem!ttels, wie z. B. eine Elastifizierung, durch die Umsetzung mit Alkoxymethylisocyanaten nicht im gewünschten umfang erreichbar.

Weiterhin ist bekannt, daß Carbonamidgruppen enthaltende Acrylatlackbindemittel mit Hilfe von handelsüblichen Melaminformaldehydharzen gehärtet und vernetzt werden oder durch eine Umsetzung alt Formaldehyd in den vernetzbaren Zustand überführt werden können. Mit beiden Verfahren kann man eine Modifizierung, z. B. eine Elastifizierung, nicht zufriedenstellend erreichen. Beide Verfahren führen zu Lackschichten von geringer Elastizität, wobei das zuletzt genannte Verfahren noch den Nachteil einer Geruchabelästigung durch nicht vollständig umgesetzten Formaldehyd mit sich bringt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Machteilβ vermieden werden können, wenn man als Vernetzungsmittel für die Folyacrylatharze Poly-N-alkoxymethylurethane, gegebenenfalls zusammen mit Melamin- oder Harnstofformaldehydharzen, verwendet. Besonders überraschend ist auch, daß man bei Verwendung von Poly-N-alkoxymethylurethanen als Vernetzangemittel Acrylatharze einsetzen kann, die keine Hydroxylgruppentsondern nur Carbonamidgruppen enthalten, und dennoch Lackschichten erhält, die sich durch sehr gute Lösungsmittelbeständigkeit auszeichnen.

Sie vorliegende Erfindung betrifft somit Lackmlschungen, enthaltend mindestens ein carbonamidgruppenhaltiges hydroxylgruppenfreiee Polyacrylatharz mit einem Molekulargewicht über 600,

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mindestens ein Poly-N-alkoxymethylurethan und gegebenenfalls mindestens ein Melaminformaldehyd- und/oder Harnstofformaldehydharz und gegebenenfalls übliche Lackzusätze, saure Katalysatoren und Lösungsmittel.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Lackmischungen liegt vor allem in ihrer großen Variationsbreite. Durch die Verwendung verschiedener Poly-N-alkoxymethylurethane, die sehr leicht und in großer Zahl zugänglich sind und in wechselnden Anteilen zugemischt werden können, kann man mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylatharzen eine breite Palette von Lackbiudeaittel» herstellen und deren Eigenschaften (wie z. B. Härte, Elastizität, Chemikalienbeständigkeit und Einbrenntemperatur) ,1e nach Bedarf und Zweckmäßigkeit variieren. Besonders hervorzuheben ist, daß auch seur spröde harte Polyacrylatharze nach der Zugabe von Poly-N-alkoxymethylurethanen gemäß Erfindung zu vernetzten, elastischen Lackfünen ausgehärtet werden können. Dabei ist vorteilhaft, daß die Poly-N-alkoiymethylurethane mit Acrylatlackbindemitteln im allgemeinen sehr gut verträglich sind und auch verträglichkeitsvermittelnd wirken, so daß an sich schlecht verträgliche Polyacrylate nunmehr auch mit sonst nicht kombinierbaren Melaminharzen, Alkydharzen oder anderen Lackkomponenten zu klaren, hochglänzenden Filmen ausgehärtet werden können.

In 100 Gewichtsteilen der erfindungsgemäßen Lackmischungen sind in der Regel 15 bis 50 Gewichtsteile eines carbonamidgruppenhaltigen Polyacrylatharzes, 5 bis 40 Gewichtsteile eines oder mehrerer Poly-N-alkoxymethylurethane, wobei 0 bis 70 $> durch ein oder mehrere Melamin- und/oder Harnstoff-

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formaldehydharze ersetzt sein können, und 20 bis 80 Gewichtstelle eines oder mehrerer Lösungsmittel enthalten. Ferner kann die Lackmischung übliche Lackzusätze wie Weichmacher, Alkydharze, Pigmente, Verlaufmittel, saure Katalysatoren und Füllstoffe enthalten.

Die in der erfindungsgemäßen Lackmischung enthaltenen carbonamidgruppenhaltigen Polyacrylatharze sind an sich bekannt. Sie stellen nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellte Mischpolymerisate aus Acryl- und Methacrylderivaten dar, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylsäure- und Methacrylsäureestern, wie z. B. Acrylsäureäthyleater, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, und höheren Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure, beispielsweise mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylestergruppe. In diesen Mischpolymerisaten können als weitere Komponenten noch ungesättigte Äther wie z. B. Äther des Allylalkohol, ungesättigte Ester wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Maleinsäureester und aromatische Vinylverbindungen wie Styrol und Vinyltoluol verwendet werden. Die erforderlichen Carbonamidgruppen werden durch Copolymerisation mit Acrylamid und/oder Methacrylamid eingeführt. Die Carbonamidgruppen können nach der Polymerisation teilweise mit Formaldehyd umgesetzt und dann veräthert worden sein. Hydroxylgruppen enthaltende Monomere werden nicht verwendet. Zur Erzielung bestimmter Effekte, z. B. um Waeaerlöslichkeit der Lackmischung oder verbesserte Haftung der Lackschichten zu erreichen, kann es günstig sein, Anteile

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von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäurehalbeeter mit einzupolymerisieren. Ihre Verwendung ist für die Reaktivität der Polyacrylate gegenüber, den Poly-N-alkoxymethylurethanen nicht ausschlaggebend. Als reaktive Komponenten können Acryl- und/oder Methacrylamidomethyloläthtr einpolymerisiert werden.

Unter dem Begriff Poly-N-alkoxymethylurethane im Sinne der Erfindung werden alle N-Alkoxymethylurethane von nieder- und hochmolekularen Polyalkoholen verstanden, deren Herstellung an sich bekannt ist. Solche Verbindungen sind teilweise durch Kondensation entsprechender Urethane mit Formaldehyd und Monoalkoholen erhältlich. Bevorzugte Verwendung finden jedoch die nach ebenfalls bekannten Verfahren erhältlichen Umsetzungsprodukte aus Isocyanten der Formel RO-CHp-NCO, worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen, bedeutet, mit PoIyhydroxy!verbindungen.

Solche Isocyanate sind z. B. Methoxymethylisocyanat, Äthoxymethylisocyanat, Isopropoxymethylisocyanat, Butoxy-, Pentoxy- und Hexyloxymethylisocyanat, Allyloxymethylisocyanat, Decyloxymethylisocyanat, Dodecyloxymethylisocyanat. Vorzugsweise wird Methoxymethylisocyanat eingesetzt.

Als Reaktionspartner für die Isocyanate kommen Polyhydroxylindungen beliebiger Art in Frage, die außerdem noch Äther-,

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Thioäther-, Carboxyl-, Carbonester-, Carbonat-, Carbonamld-, Sulfonamid-, tert.-Amino-, Urethan- und Harnstoffgruppierungen im Molekül enthalten können.

Ais Beispiele seien genannt:

Äthylenglykol, 1,2- unü 1,}-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, Mannit, ferner Ätheralkohole wie Di-, Tri-, Tetra- oder Octaäthylen- und -propylenglykol, Thiodiglykol, Hydrochinon-di-ß-hydroxyäthylather.

In Präge kommen auch Monoacetylgl^.erin, i'ileinaäuredihydroxyäthylester, Phthalsäuredihydroxyäthyiester, Adipinsäuredihydroxyhexylester, Essigaäure-dihyüroxyäthylamin, Phthalsäuredi-(N-methyl-N-ß-hydroxy)-äthylamid, Aaipinsäuretetrahydroxyäthylamid, Methansulfonsäuredihydroxyäthylamid, N-Methyldiäthanolamin, Triethanolamin, Bis-(2-hydroxyäthyl)-oleylamin.

Die Umsetzungsprodukte aus den oben genannten Polyhydroxylverbindungen utrL den Alkoxymethylisocyanaten haben aufgrund der Herstellungsweise hohe Reinheit und deshalb einen besonders günstigen Einfluß auf die Eigenschaften der Lackmischungen.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Vernetzungsmittel kommen auch Umsetzungsprodukte aus hochmolekularen Polyhydroxyverbindungen, z. B. mit einem Molekulargewicht über 600, und Alkoxymethylisocyanaten in Präge. Sie werden bevorzugt verwendet, wenn besonders elastische Lackfilme hergestellt werden sollen.

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Die Herstellung dieser Umsetzungsprodukte wird durch die deutsche Auslegeschrift 1 244 410 ausführlich beschrieben. Als Reaktionapartner für die Alkoxymethylisocyanate seien folgende hochmolekulare Polyhydroxyverbindungen beispielhaft genannt:

Hydroxylgruppen enthaltende Polyester aus Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure oder Maleinsäure und Polyalkoholen, wie Äthandiol, Hexandiol-(1,6), Glycerin und Trimethylolpropan; Hydroxylgruppen enthaltende Polycarbonate, die man mit Arylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen aus Polyalkoholen wie Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, 2,2-Bis-/~4-(2-hydroxyäthoxy)-phenyl_J7-propan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit erhält und deren Herstellung, soweit es sich um bisher nicht bekannte Verbindungen handelt, in den Beispielen beschrieben wird. Darüber hinaus seien genannt:

Hydroxylgruppenhaltige Polyurethane aus Polyalkoholen und Polyisocyanaten; Hydroxylgruppen enthaltende Polyäther aus Polyalkoholen wie Äthandiol und Trimethylolpropan und Alkylenoxyden wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Styroloxyd; Hydroxylgruppenhalt ige Polyesteramide aus Polycarbonsäuren, JoIyalkoholen und Aminen oder Aminoalkoholen.

Die Herstellung der umsetzungsprodukte aus Polyhydroxyverbindungen und Alkoxymethylisocyanaten kann in Substanz, in Lösung, Suspension oder Emulsion vorgenommen werden. Arbeitet man in Lösung, benutzt man vorzugsweise die üblichen, gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmittel wie Xylol, Benzin,

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Methyläthy!keton, Butylacetat und Äthylglykolacetat. Nach der Umsetzung mit Alkoxymethylisocyanaten kann noch eine weitere Modifizierung erfolgen, beispielsweise können noch freie Hydroxylgruppen mit Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat zur Reaktion gebracht werden.

In den folgenden Formeln werden zur Veranschaulichung einige erfindungsgemäß verwendete Umsetzungsprodukte aus einer Polyhydroxy !verbindungen und einem Alkoxymethyl-Isocyanat dargestellt:

CH₃OCH₂-KH-COO-Ch₂CH₂ CH₂CH₂-O-CO-NH-Ch₂OCH,

VcO-NH- (CH₀) .-NH-CO-N

CH₇OCH₂-NH-COO-CH_nCH₂ Ch₂CH₂-O-CO-NH-CH₀OCH₇,

CH,OCH,-NHCOO-CHo CHy-OCO-NH-CH₀OCH,

CH₃-CH₂-C-CH₂-OCO-NH

Ch₃OCH₃-HHCOO-CH₂ CH₂-OCO-NH-Ch₂OCH₃

Ch₂-OCO-NH-CH₂OCH₃

COO-CH₂-C-CH₀-CH,

-C-CH₂-CH₃

Ch₂-OCO-NH-CH₂OCH₃

CHo-OCO-NH-CHo-OCH, ,2 2 3

2,23 • CH₂-OCO-IH-CH₂-OCh₃

' COO-CHo-C-CH₀-

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CH₂-OCO-NH-CH₂-OC₄Hg

HH-COO-C-CH₂-OCO-NH-Ch₂-OC₄H₉

CH₂-OOO-NH-CH₂-OC₄H₉

CH₀-OCO-NH-CH₀-OC.H_Q I d. d 4 9 NH-COO-C-CH₂-OCo-NH-CH₂-OC₄H₉

CH₂-OGO-NH-CH₂-OC₄H₉

CIi-OCO-NH-CHp-OCH,

(CH₂)₆-0G00-CH₂-G-0H_o-CH₃

0 Ch₀-OCO-NH-CH₀-OCH,

1 C e. j

CH₂-OCo-NH-CH₂-OCH₅

H₂)₆-OCOO-CH₂-C-CH₂-CH₃

Ch₂-OCO-NH-CH₂-OCH

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Durch die große Anzahl der leicht zugänglichen Poly-N-alkoxymethylurethane ist es nunmehr dem Fachmann leicht möglich, die Eigenschaften der Polyacrylatlackfilme in technisch erwünschter Weise zu variieren. Die Mitverwendung von Melamin- oder Harnstofformaldehydharzen ist nicht notwendig, aber durchaus möglich. Die Poly-ST-alkoxymethylurethane reagieren bei höherer Temperatur, etwa 1t>0 bis 230° C, mit den carbonamidhaltigen Polyacrylaten zu unlöslichen Filmen. Will man bei tieferer Temperatur einbrennen, empfiehlt es sich, z. B. 0,01 bis 6 i» einer katalytisch wirksamen Säure oder eines Gemisches von Säuren zuzusetzen. Am wirksamsten erweisen sich z. B. p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Maleinsäure. Mit einem Zusatz von beispielsweise 1 i> Phoaimorsäure erhält man einen ausreichend rasnnen Ablauf der Ver^-rlzungsreaktion bei HO⁰ C. Aber aucn in der Polyacrylat eiupolymeris L*rte Säuren wie Äcr^ylsäme, Methacrylsäure oder Maleinaäurenalbester können auaxeicnend katalytisch wirken. Die Lackansätze sind trotz Säurezusatz bei Raumtemperatur über mehrere Monate lagerstabil.

Die Herstellung von Lacken mit Poly-N-alkoxyeethylurethanen als vernetzender Komponente geschieht in der bekannten Weise, z. B. durch Lösen oder Verdünnen der einseinen Komponenten in geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, Vermahlung mit Pigmenten und Versetzen mit Katalysatoren und Hilfsetoffen. Die erfindungsgemäö zu verwendenden Vernetzungsmittel können auch ohne Beeinflussung der Eigenschaften daraus hergestellter Filme nach dem Einarbeiten des Pigments dem Polyacrylat zugefügt werden. Sie sind selbstverständlich auch bei Klarlacken voll wirksam.

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Als gegebenenfalls mitzuverwendende Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind beispielsweise geeignet: Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol; Carbonsäureester wie Äthylacetat, Butylacetat, Giykolmonomethylätheracetat und Glykolmonoäthylätheracetat; Ketone wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon; Alkohole wie Äthanol, Butanol, Äthylenglykol, Butylenglykci, Äthylenglykolinonobutyläther, -monomethyläther, -monoatnviäther. Es können auch Mischungen der vorgenannter. Lösungsmittel eingesetzt werden.

Als übliche Lackzusätze gegebenenfalls mitzuverwendende Pigmente korken beispielsweise in Frage: Ancrr.'misohe Oxvde wie Titandioxyd, Chromoxyd, Eisenoxyde, Zinkcxyu, M*sehoxyae vom Kobalt-Nickel und Mangan; ferner Jexenide utiu .sulfide wie Zinksulfid und Cadmiumsulfid, Chromate wie Zink-, Blei-, Strontiumchromat, organische Pigmente, beispielsweise vom Typ der Phthalocyaninfarbstoffe. Die Pigmente können in üblicher Weise verschnitten werden mit Füllstoffen wie Kieselsäure, Silikaten, Calcium- und Bariumsulfat und Aluminiumoxyd. Zur Erzielung von ant!korrosiver Wirkung und Dekoreffekten können die Lacke einen Zusatz von Aluminiumbronze und Zinkstaub enthalten. Als weitere übliche Lackzusätze gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfsstoffe seien Alkydharze und Weichmacher des Type der Adipate und Phthalate aowie Verlaufmittel wie Cellulose-acetobutyrate genannt. Auch Füllstoffe können mitverwendet werden.

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Die Zusammensetzung der Lackmischung richtet sich nach der Funktionalität der Poly-N-alkoxymethylurethane, d. h. nach der Menge der vorhandenen -NH-CHp-OR-Gruppen pro Molekül und nach der Reaktivität des carbonamidgruppenhaltigen Polyacrylate. Lie optimale Zusammensetzung kann durch orientierende Versuche, durch Prüfung von ]:ärte- und Löaungsmittelbestandigkeit unterschiedlich zusammengesetzter Filme leicht ermittelt werden.

Die erfindungsgemäßen Lackmischungen finden vielseitige Verwendung. Aufgrund ihrer Festigkeit, Elastizität und ihrer guten Chemikalien- und Wetterbeständigkeit sind sie geeignet als Gerätelacke, Doseninnenlacke, als AutomoDillcclce und als LeuchtfarbcnircK-, d.s. dier.rn zur Herstellung von cheraikalienfesten Schutzüberzügen und zur Metallbanribeschichtung. Mit den -erf itidungss^eabaEen Laciuiischuntfen überzogene Bleche können verformt und gefalzt werden.

Zur Charakterisierung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Lackmischungen und zu ihrer weiteren Beschreibung seien die folgenden Beispiele angeführt. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichteteile.

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Beispiel 1: qj

Zu der auf Rückflußtemperatur gebrachten Mischung von 240 Teilen Xylol, 240 Teilen u-Butanol, 150 Teilen Styrol, 270 Teilen Äthylacrylat, 90 Teilen Acrylamid und 90 Teilen Acryl-Bäure-2-äthylhexylester tropft man unter Rühren und Stickstoff 6 Teile Dodecylmerkaptan und 20 Teile Di-tert.-butylperoxyd innerhalb von 4 Stunden. Man gibt anschließend nochmals 10 Teil· Di-tert,-butylperoxyd auf einmal zu und rührt nochmals 4 Stunden. Die Polymerlaatlösung hat einen Feetatoffgehalt von 54 i».

B) Herstellung «ines Vernetzers für A), zusammengesetzt: aus den beiden Kjmpor.etj.ten al und b), die im Verhältnis 3 :

a) Man schmixzt ,160 ¹F.-.!0 irimetayxolpropan und tropft bei 70° C untar Ru. or cm 543 Teile Methoxymethylisocyanat ein. Nach 30 Minuten ist dta P.eaktion beendet. Nun fügt man noch 168 Teile 1,C Hexamethylene!isocyanat tropfenweise zu und rührt bei 1Gü" C eine Stunde nach. Dann ist kein freies NCO mehr vorhanden. Man verdünnt mit 392 Teilen n-Butanol und 392 Teilen Xylol und erhält eine 50 £ige Lösung»

b) 180 Teile Butaudiol-(1,3) setzt man bei 100° C mit 168 Teilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat um, läßt anschließend auf 70° G abkühlen und tropft noch 174 Teile Methoxyaethyliaocyanat ein. Man rührt 3 bis 4 Stunden bei 70° C.

Danach ist die Reaktion beendet. Man löst die Substanz in I/lol/Butanol 1 3 1,

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Durch Vermischen von A) und B) Lm Verhältnis 10 : 4 erhält man eine Lacklösung, die man nach Zugabe von 2 Ί» Maleinsäure berechnet auf Festkörpergehalt der Lösung - auf entfettete, 0,5 mm starke Stahlbleche gießt und nach kurzem AbIUften im Umlufteinbrennofen 30 Minuten bei 120, 140 und 160° C einbrennt. Die erhaltenen Filme sind hochglänzend, klar, von guter Lösungsmittelbeständigkeit und Haftung. Sie können ruckhaft über eine scharfe Kante bis 180° ohne Risse oder Abplatzerscheinungen gebogen werden. Auch die Lagerstabilitat der Lösung ist gut. Nach 24 Stunden Lagerung bei 60° C ist keinerlei Viskositätsanstieg zu beobachten.

Zur weitereu "unter sue bung der üi^ens^afteu des Lackes wird die Abmischung der Lösungen A) und B) nach Zusatz von 2 # Maleinsäure auf einem Mahlag^refnt rit Titandioxyd vom Rutiltyp im Gewichtsverhältnis 1:1- berechnet auf Festkörper abgerieben und durch Verdünnen mit Xylol auf Spritzviskosität von etwa 20 bis 26 Sekunden im DIH 4-Becher gebracht. Die durch Aufspritzen auf 0,5 mm dickes Stahlblech erhaltenen Schichten werden nach kurzfristigem Lagern sum Verdunsten der Lösungsmittel 30 Minuten bei 120, 140 und 160° C im Umluftofen eingebrannt.

j Nach dem Abkühlen werden rein we i lie, hochglänsende, strukturfreie einschichtige Lackfilme erhalten von guter Lösungemittelbeständigkeit: Bei der Einwirkung von Lacklösungemitteln wie z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, Betern und Ketonen ist nach mehreren Minuten nur ein geringfügiges, reversibles Anquellen »u beobachten.

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Weitere Eigenschaften sind In Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle 1

Einbrenntemperatur 30 Minuten	120° C	140° C	160° C
Schichtdicke	45-50/U	45-50 /U	45-50 /υ
Gitterschnitt DIH 53 151	1	1	1
Bleistifthärte DIK 46 453	2 H	2 H	2 H
Erichsentiefung (mm) DIN j>3 156	7,0	7,5	8,0
Biegeprobe (scharfe Kante rncjctiaf t) . chla^elaatizi:.at nach Gardner (inch/pounaj	1oO° C ι 8	180° C + 8	180° C + 8

Bemerkung: + bedeutet hier und in allen folgenden Beispielen eine fehlerfreie Beschaffenheit des Überzuges,

Beispiel 2:

A) Herstellung_des_Carbonamidgru2£en^

300 Teile einer Mischung, bestehend aus 240 Teilen Xylol, 240 Teilen n-Butanol, 200 Teilen Acrylsäuremethylester, 160 Teilen Acrylsäurebutylester, 150 Teilen Styrol, 90 Teilen Acrylamid, 12 Teilen Dodecylmerkaptan und 12 Teilen Azodlisobuttersäuredinitrll werden unter Stickstoff auf 90° C erwärmt und hierzu nach Anspringen der Polymerisation die

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restliche Lösung innerhalb von 6 Stunden eingetropft. Anschließend rührt man noch 5 Stunden bei 90° C nach. Der Peststoff gehalt der Lösung beträgt 54,2 i>.

B) Herstellung_des__Vernetzers_für_A2·

In einem Dreihalskolben vermischt man 402 Teile Trimethylolpropan, 856 Teile Diphenylcarbonat und 236 Teile Hexandiol-(1,6), erhitzt auf 130° C, wobei sich eine klare Schmelze bildet und vermindert den Druck auf 12 mm Hg. Nach etwa 30 Minuten beginnt die Abspaltung von Phenol, das über eine Kolonne bei 75 bis 80° C abdestilliert. Während 8 Stunden erhöht nan die Temperatur langsam auf 180° C. Zuletzt hält man eine'Stunde auf 180° C bei 15 mm Hg. Danach ist die berechnete Menge Phenol abdestilliert. In quantitativer Ausbeute gewinnt man als hellgelbes Öl ein verzweigtes Polycarbonat mit der OH-Zahl 365.

100 Teile der Substanz werden bei 70° C mit 50 Teilen Methoxymethylisocyanat zur Reaktion gebracht und danach 50 #ig in Xylol/Butanol 9 : 1 aufgelöst (Vernetzer B₂).

Die beiden Lösungen A) und B) werden im Verhältnis 10 : 9 miteinander vermischt, wie in Beispiel 1 mit 100 $ Titandioxyd nach Zusatz von 2 > Maleinsäure abgerieben, mit Xylol auf Spritzviskosität verdünnt und auf gereinigte Stahlbleche aufgespritzt, die anschließend 30 Minuten im Umlufttrockenschrank erhitzt werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Lackfilme sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Zusätzlich im

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Vergleich hierzu sind die Ergebnisse aufgeführt, die mau erhält, wenn das unter A) beschriebene Polymerisat zusammen mit einem handelsüblichen Melaminharz vom Typ des Hexamethoxymelamins eingebrannt wird. Der Zusatz an Melaminharz bezieht sich auf den Festkörper der Lösung A) und beträgt 15 $>. Wie durch Vorversuche festgestellt wurde, brachte ein höherer oder niedrigerer Gehalt an Melaminharz noch Bcüechtere Ergebnisse.

In der Tabelle 2 ist zusätzlich noch die Waschlaugenfestigkeit angegeben. Hierbei wurde die Festigkeit der Lackierungen gegen eine kochende Waschmittellösung geprüft, und zwar wurden verschiedene der auf dem Markt befindlichen Haushaltswaschmittel herangezogen und die Prüfergebnisse mit dem aggressivsten dieser Agenzien in der Tabelle wiedergegeben.

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Tabelle 2

Veröle ^ch *_R

Einbrenntemperatur (30 Minuten)

Durchschnittliche Schicht· stärke in /u

Gitterschnitt DIN 53151 BIeistifhärte DIN 46453

Erichsentiefung (mm) DIN 53156

Biegeprobe (scharfe Kante ruckhaft)

Schlagelastizität (inch/ pound, nach Gardner)

WaschlaugenfeetLgkett bei Siedetemperatur

Lösungsmi t telbeständLgkeit, 5 Minuten Einwirkzeit (Äthylacetat)

Mischung von Lö sung A) und B) im Verhältnis 10:9	14O⁰C	16O⁰C	Mischung von Lösung A) mit einer 70 #ig. Lösung eines Hexa- methoxymelamins im Verhältnis 100:15 (ber. fest auf fest)	14O⁰C	16O⁰C
12O⁰C	40	40	12O⁰C	45	45
35	1	1	50	1	1
1	4 H	4 H	1	4 H	4 H
2 H	7,7	6,1	3 H	3,9	3,4
10,2	180°+	180°+	3,8	45°-	45 -
180°+	16 +	14 +	45°-	4 +	4 +
4 +	nach 16 Stin den Auftre ten kleiner Bläschen, Glanz kon stant	4 +	nach 3 Stun den völlig zerstört
	unverändert		stark ange quollen
gering fügig ange quol len	ange quol len vom Blech abge- hogen

Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Kombination mit dem Melaminharz bezüglich der Elastizität, der Chemikalienfestigkeit und der Lösungsmittelbeständigkelt deutlich unterlegen ist.

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ORIGINAL INFECTED

i-

Beispiel 3: /J

Die Polymeriaationsmischung besteht aus 720 Teilen Xylol, 720 Teilen n-Bu«tanol, ^O Teilen Styrol, 400 Teilen Methylacrylat, 300 Teilen Bucylacrv]at, 200 Teilen Vinylacetat, 270 Teilen Acrylamid, 15 Teilen Dodecylmercaptan und 36 Teilen Azodilsobuttersäuredinitxil. 300 Teile dieser Mischung werden unter Stickstoff auf 85 bis 90° G gebracht und der Rest der Monomereumischung unter Rühren bei 85 bis 90° G innerhalb von 5 Stunden zugetropft. Anschließend werden 5 Teile Azodilsobuttersäuredinitril zugegeben und 4 Stunden bei derselben Temperatur nachgerührt. Die Polymer!satlösung besitzt einen Peatstoffgehalt von 54 #.

Man verfährt wie In Beispiel 2 unter B) angegeben und stellt aus 236 Teilen Hexandiol-(1,6), 268 Teilen Trimethylolpropan und 642 Teilen Dlphenyicarbonat ein verzweigtes Polycarbonat mit der OH-Zahl 359-her. 100 Teile des hochviskosen ölee bringt man zur Umsetzung mit 50 Teilen Methoxymethylisocyanat. Durch Auflösen in 150 Teilen Xylol erhält man den Vernetzer B,

Die unter A) und B) gewonnenen Lösungen werden im Verhältnis 1 : 1 vermischt und mit jeweils 2 $> Maleinsäure bzw. Phosphorsäure - berechnet fest auf fest - zugegeben. Aufgüsse, die man bei 120 und 140° C einbrennt, zeigen einwandfreien Glanz und sind klar.

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Die Mischungen werden anschließend mit Titandioxyd vom Rutiltyp pigmentiert und abgerieben. Die Pigmentierungshöhe beträgt 100 ^ - berechnet auf den jeweiligen Harzfestkörper. Nach Verdünnen auf Spritzviskosität werden 0,5 mm starke entfettete Stahlbleche hiermit bespritzt und bei den in Tabelle 3 angegebenen Temperaturen eingebrannt. Zusätzlich wird auch hier die Festigkeit gegen kochende Waschmittellösungen zur Prüfung der Ohemikalienfestigkeit durchgeführten diesem Falle werden Bleche mit einer Zinkphosphatierung als Korrosionsschutz bzw. einem Zweikomponenten-washprimer auf Basis Polyvinylbutyral / Phosphorsäure / Zinkchromat gewählt.

Tabelle 3

	2 $ Maleinsäure	140⁰C	160⁰C	2 f> Phosphorsäure	140⁰C	160⁰C
Einbrenntemperatur 30 Minuten	120⁰O	30	30	120⁰C	35	30
Durchschnittl. Schicht dicke ( /U)	30	1	1	30	1	1
Gitterschnitt DIN 53 151	1	4 H	4 H	1	4 H	4 H
Bleistifthärte DIN 46453	2 H	7,9	7,5	2 H	6,9	7,5
Erichsentiefung (mm) DIN 53156	9,7	180°+	180°+	10,6	180°+	180°+
Biegeprobe (scharfe Kan te ruckhaft;	180°+	16	16	90°-	24	20
Schlagelastizität nach Gardner (inch/pound)	6	nach 8 St. Bla sen	nach 24 St. Bla sen	4	nach 16 St. Bla sen	nach 24 St. kleine Bläs chen, nach 40 St. unver ändert.
Waschlaugenfestigkeit bei S iedetemperatur	licht ie- >rüft	nicht ge- prUft

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Beispiel 4: ^

Man bereitet eine 45° C warme lösung aus 300 Teilen Styrol, 10 Teilen Acrylsäure, 90 Teilen Acrylsäureamid, 200 Teilen Acrylsäurebutylester und 12 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril in 330 Teilen eines Solvens-Gemisches aus Xylol und n-Butanol (1:1) und tropft sie unter Rühren und Stickstoff zu 150 Teilen auf 85° 0 erwärmtes Solvens-Gemisch (Xylol/Butanol 1 :1) innerhalb von 7 Stunden. Die letzten 50 Teile Monomerengemisch werden hierbei mit einem Teil Azodiisobuttersäuredinitril versetzt und innerhalb einer Stunde zugetropft· Zu Ende der Zugabe beträgt der Peststoffgehalt 55,5 fi.

Aus 270 Teilen Trlmethylolpropan, 92 Teilen Athandiol und 300 Teilen Phthalsäureanhydrid stellt man sich durch Veresterung in bekannter Weise einen Polyester mit der OH-Zahl 400 und der Säurezahl 15 her.

Zu 100 Teilen dieser Substanz fügt man 50 Teile Xylol, erhitzt auf 70° C und läßt mit 60 Teilen Methoxymethylisocyanat reagieren. Während der Umsetzung wird gut gerührt. Nach 4 Stunden ist der Gehalt an freien NGO-Gruppen gleich Null. Nun wird durch Zugabe von Xylol und Butanol eine 50 #ige Lösung in lylol/Butanol (3:1) hergestellt. (Yeraetzer B^).

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2 Teile des Copolymerisate A) werden mit 1 Teil Vernetzer B. vermischt und mit einem Titandioxyd vom Rutiltyp pigmentiert, und zwar in einer Höhe von 100 % - bezogen auf den Harzfestkdrper. Dieses Gemisch wird auf den üblichen Aggregaten abgerieben nit Xylol auf Spritzviskosität verdünnt und auf entfettete 0,t> mm starke Stahlbleche gespritzt und anschließend eingebrannt. Vor dem Abreiben mit dem Pigment werden 2 i» Phosphorsäure - berechnet auf den Festkörper - zugefügt.

Die Bleche, die zur Prüfung der Waschlaugenfeetigkeit herangezogen werden, sind zweischichtig gespritzt. Ihre Vorbehandlung erfolgt,wie in Beispiel 3 angegeben. Die Ergebnisse sind Tabelle 4 zu entnehmen:

Tabelle 4 Lackfilme mit 2 Ji Phosphorsäure Einbrenntemperatur (30 Minuten)

Durchschnittliche Schichtstärke in /U

Gitterschnitt DIN 53151 Bleistifthärte DIN 46453 Schlagelastizität nach Gardner (inch/pound)

Waschlaugenfestigkeit bei Siedetemperatur

Lösungsmlttelfestlgkeit, t> Minuten Binwirkselt (Toluol/ithylaoetat)

12O^MC 35-40

5 H 12

unverändert

HO⁰C 35-40

5 H 6

160⁰C

35-40

5 H 4

bis 40 Stunden unverändert, kein Glanzverlust, kein Haftungsverlust·

unverändert

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Ein Vergleichsversuch. ergab, daß die lacktechnischen Eigenschaften de . Copolymerisate A) in Kombination mit Melaminharzen besonders im Hinblick auf Elastizität, Haftfestigkeit, Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit vollkommen ungeeignet sind.

Beispiel 5:

A) Herstellung des carbonamidgrupppenhaitigen Polyaerylat-

Man bereitet in der Wärme ( 45⁰O ) eine Mischung aus 240 Teilen Xylol, 240 Teilen n-Butanol, 300 Teilen Styrol, 30 Teilen Methacrylsäure, 90 Teilen Methacrylamid, 180 Teilen Acrylsäurebutylester und 12 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril und legt hiervon 1bO Teile in einem mit Heizmantel versehenen Reaktor unter Reinststickstoff vor. Man erwärmt unter Rühren auf 85° C und tropft innerhalb von fünfeinhalb Stunden die restliche Mischung bei 85° C zu. Man fügt der Lacklösung anschließend noch 1 Teil Azodiisobuttereäuredinitril hinzu und rührt eine weitere Stunde bei 85° C. Die Lösung besitzt danach einen Peststoffgehalt von 52 ?i.

Als Vernetzer für das unter A) beschriebene Copolymerisat wird das in Beispiel 4 beschriebene Poly-N-methoxymethylurethan (Vernetzer B-) eingesetzt.

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BAD

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C) Erfi^ndiijngsgemäße_Lackmlachung

Die Copolynorinatlösung A) und die Vernetzerlöaung B^ werden miteinander im Verliältnis 1 : 1 gemischt und zusätzlich 3 Ί» Phonphorafinre - bezogen auf den Festkörper der Lösung - zugefügt. Ea wird mit 100 i» Titandioxyd vom Rutil typ pigmentiert und wie üblich abgerieben. Nach Verdünnen auf Spritzviskon ität weiden mit dem Lack entfettete, 0„5 mm starke Stahlbleche gespitzt und bei den genannten Temperaturen 30 Minuten eingebrannt. Die lacktechniachen Werte sind der Tabelle 5 zu entnehmen.

Tabelle 5

Einbrennteiuperatur	120°C	140⁰C	160°C
Durchschni Uli ehe Schicht- starke /U	40-4 5	40-45	40-45
ßltterschnitt *DlV* 53151	2	1	1
Bleistift hart fc I)TH 46453	5 H	f) H	6 H
SchlacelastiKitri nach	12	10	10

g Gardner (i nch/pound)

Wasch]auger;featigkeit bei

lösungsini 11 el f et t igke i t nach 5 iuinütiger Einwirrkungszeit (Toluol/JIi thy Ια ce tat)

nach 40 Stunden unverändert, kein Glanzverlust, keine Verringerung der
Haftung

unverändert

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentanspi iiche:

1.) LackmiBchungen, enthaltend mindestens ein carbonamidgruppenhaltiges hydroxylgruppenfreies Polyacrylatharz mit einem Molekulargewicht über 600, mindestens ein PoIy-N-alkoxymethylurethan und gegebenenfalls mindestens ein Melaminformaldehyd- und/oder Harnstofformaldehydharz und gegebenenfalls übliche Lackzusätze, saure Katalysatoren und Lösungsmittel.

2.) Lackmischungen nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß als Poly-N-alkoxymethylurethat» die Umsetzungsprodukte aus Methoxymethylisocyanat und Polyhydroxylverbindungen verwendet werden.

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