DE1769763B2

DE1769763B2 - Lackmischungen

Info

Publication number: DE1769763B2
Application number: DE1769763A
Authority: DE
Inventors: Heinz Walter Dr. Krauss; Richard Dr. 5674 Bergisch- Neukirchen Mueller; Josef Dr. 5000 Koeln Pedain; Frank Dr. Wingler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-07-10
Filing date: 1968-07-10
Publication date: 1975-09-04
Also published as: DE1769763A1; US3573248A; NL6910628A; FR2012673A1; ES369269A1; GB1232162A; AT296457B; CH515981A

Description

Durch die deutsche Auslegeschrift 12 44410 ist bereits bekannt, vernetzbare Kunststoffe mit Hilfe von Alkoxymethylisocyanaten herzustellen, indem man unter anderem auch Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 600, die Zerewitinoif aktive Wasserstoffatome im Molekül enthalten, mit Alkoxymethylisocyanaten zur Reaktion bringt, is Auf diese Weise können z. B. vernetzbare Lacke erhalten werden. Das Verfahren gemäß dieser DT-AS bietet zwar gegenüber anderen bekannten Verfahren wesentliche Vorteile, ist aber zur Herstellung von Lacken noch nicht in jeder Beziehung zufriedenstellend.

Es gestattet z. B. nicht, ein Carbonamidgruppen enthaltendes Acrylatlackbindemittel, das üblicherweise in Butanol oder in anderen gegenüber Isocyanaten reaktiven Lösungsmitteln hergestellt wird, in einem solchen Lösungsmittel gelöst ist oder es in merkbaren Anteilen enthält, in der vorgesehenen Weise in den vernetzbaren Zustand zu überführen, weil sich das Alkoxymethylisocyanat gleichzeitig mit dem Lösungsmittel umsetzt. Auch ist eine wesentliche Beeinflussung des Lackbindemittels, wie z. B. eine Elastifizierung, durch die Umsetzung mit Alkoxymethylisocyanaten nicht im gewünschten Umfang erreichbar.

Weiterhin ist bekannt, daß Carbonamidgruppen enthaltende Acrylatlackbindemittel mit Hilfe von handelsüblichen Melaminformaldehydharzen gehärtet und vernetzt werden oder durch eine Umsetzung mit Formaldehyd in den vernetzbaren Zustand übergeführt werden können. Mit beiden Verfahren kann man eine Modifizierung, z. B. eine Elastifizierung, nicht zufriedenstellend erreichen. Beide Verfahren führen zu Lackschichten von geringer Elastizität, wobei das zuletzt genannte Verfahren noch den Nachteil einer Geruchsbelästigung durch nicht vollständig umgesetzten Formaldehyd mit sich bringt.

Die DT-AS 12 41 104 befaßt sich mit der Herstellung von vernetzten Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren, wobei Verbindungen mitverwendet werden, welche mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom und mindestens eine N-Alkoxymethylgruppe aufweisen. Bei diesem Verfahren werden die N-Alkoxymethylgruppen aufweisenden Verbindungen über die aktiven Wasserstoffatome in den zu vernetzenden Kunststoff eingebaut, die Vernetzung erfolgt schließlich durch Reaktion der chemisch fixierten N-Alkoxymethylgruppen. Irgendwelche Gemische aus zu vernetzenden Kunststoffen und N-Alkoxymethylgruppen aufweisenden Vernetzern werden in dieser Veröffentlichung nicht beschrieben bzw nahegelegt.

Die belgische Patentschrift 7 03 926 befaßt sich mit Lackmischungen auf Basis von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyacrylatharzen und N-Alkoxymethylurethanen als Vernetzer. Diese Vorveröffentlichung enthält jedoch keinerlei Hinweis darauf, daß auf den Einbau von Hydroxylgruppen bei der Synthese der Acrylatharze verzichtet werden kann, sondern lehrt vielmehr, daß die Gegenwart derartiger Hydroxylgruppen für die Vernetzungsreaktion mit dem Poly-N-alkoxymethylurethan unerläßlich ist.

Wie jetzt jedoch überraschenderweise gefunden wurde, können die weiter oben angeführten Nachteile auch dann vermieden werden, wenn man als Vernetzungsmittel Poly-N-alkoxymethylurethane und als zu vernetzende Bindemittel hydroxylgruppenfreie Carbonamidgruppen aufweisende Acrylatharze einsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Lackmischungen, enthaltend mindestens ein Polyacrylatharz mit einem Molekulargewicht über 600, mindestens ein Poly-N-alkoxymethylurethan und/oder Harnstofformaldehydharz und gegebenenfalls übliche Lackzusätze, saure Katalysatoren und Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyacrylatharz ein carbonamidgruppenhaltiges, jedoch hydroxylgruppenfreies Polyacrylatharz enthalten.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Lackmischungen liegt vor allem in ihrer großen Variationsbreite. Durch die Verwendung verschiedener Poly-N-alkoxymethylurethane, die sehr leicht und in großer Zahl zugänglich sind und in wechselnden Anteilen zugemischt werden können, kann man mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylatharzen eine breite Palette von Lackbindemitteln herstellen und deren Eigenschaften (wie z. B. Härte, Elastizität, Chemikalienbeständigkeit und Einbrenntemperatur) je nach Bedarf und Zweckmäßigkeit variieren. Besonders hervorzuheben ist, da^ auch sehr spröde harte PoIyacrylatharze nach der Zugabe von Poly-N-alkoxymethylurethanen gemäß Erfindung zu vernetzten, elastischen Lackfilmen ausgehärtet werden können. Dabei ist vorteilhaft, daß die Poly-N-alkoxymethylurethane mit Acrylatlackbindemitteln im allgemeinen sehr gut verträglich sind und auch verträglichkeitsvermittelnd wirken, so daß an sich schlecht verträgliche Polyacrylate nunmehr auch mit sonst nicht kombinierbaren Melaminharzen, Alkydharzen oder anderen Lackkomponenten zu klaren, hochglänzenden Filmen ausgehärtet werden können.

In 100 Gewichtsteilen der erfindungsgemäßen Lackmischungen sind in der Regel 15 bis 50 Gewichtsteile eines carbonamidgruppenhaltigen Polyacrylatharzes, 5 bis 40 Gewichtsteile eines oder mehrerer Poly-N-alkoxymethylurethane, wobei 0 bis 70% durch ein oder mehrere Melamin- und/oder Harnstofformaldehydharze ersetzt sein können, und 20 bis 80 Gewichtsteile eines oder mehrerer Lösungsmittel enthalten. Ferner kann die Lackmischung übliche Lackzusätze wie Weichmacher, Alkydharze, Pigmente, Verlaufmittel, saure Katalysatoren und Füllstoffe enthalten.

Die in der erfindungsgemäßen Lackmischung enthaltenen carbonamidgruppenhaltigen Polyacrylatharze sind an sich bekannt Sie stellen nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellte Mischpclymerisate aus Ar-ryl- und Methacrylderrvaten dar, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylsäure- und Methacrylsäureestern, wie z. B. Acrylsäureäthylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, und höheren Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure, beispielsweise mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylestergruppe. In diesen Mischpolymerisaten können als weitere Komponenten noch ungesättigte Äther, wie z. B. Äther des Allylalkohol, ungesättigte Ester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, und Maleinsäureester und aromatische Vinylverbindungen wie Styrol und Vinyltoluol, verwendet werden. Die erforderlichen Carbonamidgruppen werden durch Copolymerisation mit Acrylamid und/oder Methacrylamid eingeführt. Die Carbonamidgruppen können nach der Polymerisation teilweise mit Formaldehyd umgesetzt und dann veräthert worden sein. Hydroxylgruppen enthaltende Monomere werden nicht verwendet. Zur Erzielung bestimmter Effekte, z. B. um Wasserlöslichkeit der Lackmischung oder verbesserte Haftung der Lackschichten zu erreichen, kann es günstig sein, Anteile von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäurehalbester mit einzupolymerisieren. Ihre Verwendung ist für die Reaktivität der Polyacrylate gegenüber den Poly-N-alkoxymethylurethanen nicht ausschlaggebend. Als reaktive Komponenten können Acryl- und/oder Methacrylamidomethyloläther einpolymerisiert werden.

Unter dem Begriff Poly-N-alkoxymethylurethane im Sinne der Erfindung werden alle N-Alkoxymethylurethane von nieder- und hochmolekularen PoIyalkoholen verstanden, deren Herstellung an sich bekannt ist. Solche Verbindungen sind teilweise durch Kondensation entsprechender Urethane mit Formaldehyd und Monoalkoholen erhältlich. Bevorzugte Verwendung finden jedoch die nach ebenfalls bekannten Verfahren erhältlichen Umsetzungsprodukte aus Isocyanaten der Formel RO-CH₂-NCO, worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen, bedeutet, mit Polyhydroxylverbindungi.ii.

Solche Isocyanate sind z. B. Methoxymethylisocyanat, Äthoxymethylisocyanat, lsopropoxymethylisocyanat, Butoxy-, Pentoxy- und Hexyloxymethylisocyanat, Allyloxymethylisocyanat, Decyloxymethylisocyanat, Dodecyloxymethylisocyanat. Vorzugsweise wird Methoxymethylisocyanat eingesetzt.

Als Reaktionspartner für die Isocyanate kommen Polyhydroxyverbindungen beliebiger Art in Frage, die außerdem noch Äther-, Thioäther-, Carboxyl-, Carbonester-, Carbonat-, Carbonamide Sulfonamid-, tert.-Amino-, Urethan- und Harnstoffgruppierungen im Molekül enthalten können.

Als Beispiele seien genannt:

Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-PropandioL 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-HexandioL 2^-Dunethylpropandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, Mannit, ferner Ätheralkohole wie Di-, Tri-, Tetra- oder Octaäthylen- und -propylenglykoL Thiodiglykol, Hydrochinon-di-/J-hydroxyäthyläther.

In Frage kommen auch Monoacetylglycerin, Maleinsäuredihydroxyäthylester, Phthalsäuredihydroxyäthylester, Adipinsäuredihydroxyhexylester, Essigsäure-dihydroxyäthylamin, Phthalsäuredi-(N-methyl-N-/J-hydroxy)-äthylamid,Adipinsäuretetrahydroxyäthylamid, Methansulfonsäuredihydroxyäthylamid, N-Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, Bis-(2-hydroxyäthyl)-oleylamin.

Die Umsetzungsprodukte aus den obengenannten Polyhydroxylverbindungen und den Alkoxymethylisocyanaten haben auf Grund der Herstellungsweise hohe Reinheit und deshalb einen besonders günstigen Einfluß auf die Eigenschaften der Lackmischungen.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Vernetzungsmittel kommen auch Umsetzungsprodukte aus hochmolekularen Polyhydroxylverbindungen, z.B. mit einem Molekulargewicht über 600, und Alkoxymethylisocyanaten in Frage. Sie werden bevorzugt verwendet, wenn besonders elastische Lackfilme hergestellt werden sollen.

Die Herstellung dieser Umsetzungsprodukte wird durch die deutsche Auslegeschrift 12 44 410 ausführlich beschrieben. Als Reaktionspartner für die Alkoxymethylisocyanate seien folgende hochmolekulare Polyhydroxylverbindungen beispielhaft genannt:

Hydroxylgruppen enthaltende Polyester aus Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure oder Maleinsäure, und Polyalkoholen, wie Äthandiol, Hexandiol-(1,6), Glycerin und Trimethylolpropan; Hydroxylgruppen enthaltende Polycarbonate, die man mit Arylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen aus Polyalkoholen, wie Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, 2,2-Bis-[4-(2-hydroxyäthoxy)-phenyl]-propan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, erhält und deren Herstellung, soweit es sich um bisher nicht bekannte Verbindungen handelt, in den Beispielen beschrieben wird. Darüber hinaus seien genannt: hydroxylgruppenhaltige Polyui ethane aus Polyalkoholen und Polyisocyanaten; Hydroxylgruppen enthaltende Polyäther aus Polyalkoholen, wie Äthandiol und Trimethylolpropan, und Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Styroloxyd; hydroxylgruppenhaltige Polyesteramide aus Polycarbonsäuren, Polyalkoholen und Aminen oder Aminoalkoholen.

Die Herstellung der Umsetzungsprodukte aus Polyhydroxylverbindungen und Alkoxymethylisocyanaten kann in Substanz, in Lösung, Suspension oder Emulsion vorgenommen werden. Arbeitet man in Lösung, benutzt man vorzugsweise die üblichen, gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmittel, wie Xylol, Benzin, Methyläthylketon, Butylacetat und Äthylglykolacetat. Nach der Umsetzung mit Alkoxymethylisocyanaten kann noch eine weitere Modifizierung erfolgen, beispielsweise können noch freie Hydroxylgruppen mit Diisocyanate^ wie Hexamethylcndiisocyanat, zur Reaktion gebracht werden.

In den folgenden Formeln werden zur Veranschaulichung einige erfindungsgemäß verwendete Umsetzungsprodukte aus einer Polyhydroxylverbindungen und einem Alkoxymethyl-Isocyanat dargestellt:

CH₃OCh₂-NH-COO-CH₂H₂C CH₂Ch₂-O-CO-NH-CH₂OCH₃

N-CO-NH-(CH₂)₆-NH-CO-N

CH₃OCh₂-NH-COO-CH₂H₂C CH₂CH₂-O-CO-Nh-CH₂OCH₃

CH₃OCH₃-NHCOO-H₂C CH₂-OCO-NH-CH₂OCh₃

CH₃-CH₂-C-CH₂-OCO-NH-(CH₂J₆-NH-COO-CH₂-C-CH₂-Ch₃ CH₃OCH₃-NHCOO-H₂C CH₂-OCO-NH-CH₂OCh₃

(CH₂)*

CH₂-OCO-NH-CH₂OCh₃
COO-CH₂-C-CH₂-CH₃

CH₂-OCO-NH-Ch₂OCH₃

CH₂—OCO—NH—CH₂—OCH₃ COO-CH₂-C-CH₂-CH₃

CH₂-OCO-NH-CH₂-OCh₃

CH₂ - OCO - NH - CH₂ - OC₄H₉
NH - COO - C - CH₂ - OCO - NH - CK₂ - OC₄H₉ CH₂ - OCO - NH - CH₂ - OC₄H₉

CH₂ - OCO -NH- CH₂ - OC₄H₉
NH-COO-C- CH₂ - OCO - NH - CH₂ - OC₄H₉ CH, - OCO - NH - CH₂ - OC₄H₉

Ch₂-OCO-NH-CH₂-OCH₃ (CHj)₆-OCOO-CH₂-C-CH₂-CH₃
0 CH₂-OCO-NH-CH₂-OCh₃

O CH₂-OCO-NH-CH₂-OCh₃

(CH₂)₆-OCOO-CH₂-C-CH₂-CH₃

CH₂-OCO-NH-Ch₂-OCH₃

Durch die große Anzahl der leicht zugänglichen Poly-N-alkoxymethylurethane ist es nunmehr dem Fachmann leicht möglich, die Eigenschaften der Poiyacrylatlackfilme in technisch erwünschter Weise zu variieren. Die Mitverwendung von Melamin- oder Harnstoflbrmaldehydharzen ist nicht notwendig, aber durchaus möglich. Die Poly-N-alkoxymethylurethane reagieren bei höherer Temperatur, etwa 150 bis 250° C, mit den carbonamidhaltigen Polyacrylaten zu unlöslichen Filmen. Will man bei tieferer Temperatur einbrennen, empfiehlt es sich, z. B. 0,01 bis 6% einer katalytisch wirksamen Säure oder eines Gemisches von Säuren zuzusetzen. Am wirksamsten erweisen sich z. B. p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Maleinsäure. Mit einem Zusatz von beispielsweise 1% Phosphorsäure erhält man einen ausreichend raschen Ablauf der Vernetzungsreaktion bei 140⁰C. Aber auch in der Polyacrylat einpolymerisierte Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäurthalbester können ausreichend katalytisch wirken. Die Lackansätze sind trotz Säurezusatz bei Raumtemperatur über mehrere Monate lagerstabil.

Die Herstellung von Lacken mit Poly-N-alkoxymethylurethanen als vernetzender Komponente geschieht in der bekannten Weise, z. B. durch Lösen oder Verdünnen der einzelnen Komponenten in geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, Vermahlung mit Pigmenten und Versetzen mit Katalysatoren und Hilfsstoffen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzungsmittel können auch ohne Beeinflussung der Eigenschaften daraus hergestellter Filme nach dem Einarbeiten des Pigments dem Polyacrylat zugefügt werden. Sie sind selbstverständlich auch bei Klarlacken voll wirksam.

Als gegebenenfalls mitzuverwendende Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind beispielsweise geeignet: Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol; Carbonsäureester wie Äthylacetat, Butylacetat, Glykolmonomethylätheracetat und Glykolmonoäthylätheracetat; Ketone wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon; Alkohole wie Äthanol, Butanol, Äthylenglykol, Butylenglykol, Äthylenglykormonobutyläther, -monomethyläther, -monoäthyläther. Es können auch Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel eingesetzt werden.

Als übliche Lackzusätze gegebenenfalls mitzuverwendende Pigmente kommen beispielsweise in Frage: Anorganische Oxyde wie Titandioxyd, Chromoxyd, Eisenoxyde, Zinkoxyd, Mischoxyde vom Kobalt-Nickel und Mangan; ferner Selenide und Sulfide wie Zinksulfid und Cadmiumsulfid, Chromate wie Zink-, Blei-, Strontiumchromat, organische Pigmente, beispielsweise vom Typ der Phtlialocyaninfarbstoffe. Die Pigmente können in üblicher Weise verschnitten werden mit Füllstoffen wie Kieselsäure, Silikaten, CaI-cium- und Bariumsulfat und Aluminiumoxyd. Zur Erzielung von antikorrosiver Wirkung und Dekoreffekten können die Lacke einen Zusatz von Aluminiumbronze und Zinkstaub enthalten. Als weitere üb liehe Lackzusätze gegebenenfalls mitzuverwendendf Hilfsstoffe seien Alkydharze und Weichmacher de; Typs der Adipate und Phthalate sowie Verlaufmitte wie Cellulose-acetobutyrate genannt. Auch Füllstoff können mitverwendet werden.

Die Zusammensetzung der Lackmischung richtet sich nach der Funktionalität der Poly-N-alkoxymethylurethane, d. h. nach der Menge der vorhandenen — NH — CH₂ — OR-Gruppen pro Molekül und nach der Reaktivität des carbonamidgruppenhaltigen Polyacrylate. Die optimale Zusammensetzung kann durch orientierende Versuche, durch Prüfung von Härte- und Lösungsmittelbeständigkeit unterschiedlich zusammengesetzter Filme leicht ermittelt werden.

Die erfindungsgemäßen Lackmischungen finden vielseitige Verwendung. Auf Grund ihrer Festigkeit, Elastizität und ihrer guten Chemikalien- und Wetterbeständigkeit sind sie geeignet als Gerätelacke, Doseninnenlacke, als Automobillacke und als Leuchtfarbenlacke. Sie dienen zur Herstellung von chemikalienfesten Schutzüberzügen und zur Metallbandbeschichtung. Mit den erfindungsgemäßen Lackmischungen überzogene Bleche können verformt und gefalzt werden.

Zur Charakterisierung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Lackmischungen und zu ihrer weiteren Beschreibung seien die folgenden Beispiele angeführt. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

25 Beispiel 1

A. Herstellung des Carbonamidgruppen
enthaltenden Polymerisats

Zu der auf Rückfiußtemperatur gebrachten Mischung von 240 Teilen Xylol, 240 Teilen n-Butanol, 150 Teilen Styrol, 270 Teilen Äthylacrylat, 90 Teilen Acrylamid und 90 Teilen Acrylsäure-2-äthylhexylester tropft man unter Rühren und Stickstoff 6 Teile Dodecylmercaptan und 20 Teile Di-tert.-butylperoxyd innerhalb von 4 Stunden. Man gibt anschließend nochmals 10 Teile Di-tert.-butylperoxyd auf einmal zu und rührt nochmals 4 Stunden. Die Polymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 54%.

40

B. Herstellung eines Vernetzers Tür A.

zusammengesetzt aus den beiden Komponenten a) und b), die im Verhältnis 3:1 vermischt werden

a) Man schmilzt 268 Teile Trimethylolpropan und tropft bei 70° C unter Rühren 348 Teile Methoxymethylisocyanat ein. Nach 30 Minuten ist die Reaktion beendet. Nun fügt man noch 168 Teile 1,6-Hexamethylendiisocyanat tropfenweise zu und rührt bei 100⁰C 1 Stunde nach. Dann ist kein freies NCO mehr vorhanden. Man verdünnt mit 392 Teilen n-Butanol und 392 Teilen Xylol und erhält eine 50%ige Lösung.

b) 180 Teile Butandiol-(1,3) setzt man bei 100° C mit 168 Teilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat um, läßt anschließend auf 70° C abkühlen und tropft noch 174 Teile Methoxymethylisocyanat ein. Man rührt 3 bis 4 Stunden bei 70⁰C. Danach ist die Reaktion beendet Man löst die Substanz 50%ig im Xylol/Bntanol 1:1.

C. Erfindungsgemäße Lackmischungen

Durch Vermischen von A und B im Verhältnis 10:4 erhält man eine Lacklösung, die man nach Zugabe von 2% Maleinsäure — berechnet auf Festkörpergehalt der Lösung — auf entfettete. 0,5 mm starke Stahlbleche gießt und nach kurzem Ablüften im Umlufteinbrennofen 30 Minuten bei 120. 140 und 160¹C einbrennt. Die erhaltenen Filme sind hochglänzend, klar, von guter Lösungsmittelbeständigkeit und Haftung. Sie können ruckhaft über eine scharfe Kante bis 180° ohne Risse oder Abplatzerscheinungen gebogen werden. Auch die Lagerstabilität der Lösung ist gut. Nach 24 Stunden Lagerung bei 6O⁰C ist keinerlei Viskositätsanstieg zu beobachten.

Zur weiteren Untersuchung der Eigenschaften des Lackes wird die Abmischung der Lösungen A und B nach Zusatz von 2% Maleinsäure auf einem Mahlaggregat mit Titandioxyd vom Rutiltyp im Gewichtsverhältnis 1:1 — berechnet auf Festkörper — abgerieben und durch Verdünnen mit Xylol auf Spritzviskosität von etwa 20 bis 26 Sekunden im DIN 4-Becher gebracht. Die durch Aufspritzen auf 0,5 mm dickes Stahlblech erhaltenen Schichten werden nach kurzfristigem Lagern zum Verdunsten der Lösungsmittel 30 Minuten bei 120,140 und 16O⁰C im Umluftofen eingebrannt.

Nach dem Abkühlen werden rein weiße, hochglänzende, strukturfreie einschichtige Lackfilme erhalten von guter Lösungsmittelbeständigkeit: Bei der Einwirkung von Lacklösungsmitteln wie z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern und Ketonen ist nach mehreren Minuten nur ein geringfügiges, reversibles Anquellen zu beobachten.

Weitere Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle 1

Einbrenntemperatur 30 Minuten 120⁰C 140^cC 160⁰C

45-50 μ 45-50 μ 45-50 μ 1 1 1

2H

2H
8,0

Schichtdicke

Gitterschnitt

DIN 53151

Bleistifthärte

DIN 46453

Erichsentiefung 7,0 7,5

(mm)

DIN 53 156

Biegeprobe 180°C + 180°C + 18O⁰C +

(scharfe Kante

ruckhaft)

Schlagelastizität 8 8 8

nach Gardner

(inch/pound)

+ bedeutet hier und in allen folgenden Beispielen eine fehlerfreie Beschaffenheit des überzages.

Beispiel 2

A. Herstellung des Carbonamidgruppen enthaltenden Polymerisats

300 Tcüe einer Mischung, bestehend aus 240 Teilen Xylol, 240 Teilen n-ButanoL 200 Teilen Acrylsäuremethylester, 160 Teilen Acrylsänrebutylester, 150Teilen Styrol, 90 Teilen Acrylamid, 12 Teilen Dodecylmerkaptan and 12 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril werden unter Stickstoff auf 90° C erwärmt und hierzu nach Anspringen der Polymerisation die restliche Lösung innerhalb von 6 Standen eingetropft. Anschließend rührt man noch S Standen bei 90⁰C nach. Der Feststofigehalt der Lösung beträgt 54,2%.

509536/401

B. Herstellung des Vernetzers für A

In einem Dreihalskolben vermischt man 402 Teile Trimethylolpropan, 856 Teile Diphenylcarbonat und 236 Teile Hexandiol-(1,6), erhitzt auf 130° C, wobei sich eine klare Schmelze bildet, und vermindert den Druck auf 12 mm Hg. Nach etwa 30 Minuten beginnt die Abspaltung von Phenol, das über eine Kolonne bei 75 bis 80° C abdestilliert. Während 8 Stunden erhöht man die Temperatur langsam auf 180° C. Zuletzt hält man 1 Stunde auf 180° C bei 15 mm Hg. Danach ist die berechnete Menge Phenol abdestilliert. In quantitativer Ausbeute gewinnt man als hellgelbes öl ein verzweigtes Polycarbonat mit der OH-Zahl 365.

100 Teile der Substanz werden bei 70° C mit 50 Teilen Methoxymethylisocyanat zur Reaktion gebracht und danach 50% ig in Xylol/Butanol 9:1 aufgelöst (Vernetzer B₂).

C. Erfindungsgemäße Lackmischung

Die beiden Lösungen A und B werden im Verhältnis 10:9 miteinander vermischt, wie im Beispiel 1 mit

IO 100% Titandioxyd nach Zusatz von 2% Maleinsäure abgerieben, mit Xylol auf Spritzviskosität verdünnt und auf gereinigte Stahlbleche aufgespritzt, die anschließend 30 Minuten im Umlufttrockenschrank erhitzt werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Lackfilme sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Zusätzlich im Vergleich hierzu sind die Ergebnisse aufgeführt, die man erhält, wenn das unter A beschriebene Polymerisat zusammen mit einem handelsüblichen MeIaminharz vom Typ des Hexamethoxymelamins eingebrannt wird. Der Zusatz an Melaminharz bezieht sich auf den Festkörper der Lösung A und beträgt 15%. Wie durch Vorversuche festgestellt wurde, brachte ein höherer oder niedrigerer Gehalt an Melaminharz noch schlechtere Ergebnisse.

In der Tabelle 2 ist zusätzlich noch die Waschlaugenfestigkeit angegeben. Hierbei wurde die Festigkeit der Lackierungen gegen eine kochende Waschmittellösung geprüft, und zwar wurden verschiedene der auf dem Markt befindlichen Haushaltswaschmittel herangezogen und die Prüfergebnisse mit dem aggressivsten dieser Agenzien in der Tabelle wiedergegeben.

Tabelle 2

Mischung von Lösung A und B im Verhältnis 10:9

Einbrenntemperatur
(30 Minuten)

Durchschnittliche Schichtstärke in μ

Gitterschnitt DIN 53 151
Bleistifthärte DIN 46 453
Erichsentiefung (mm)
DIN 53 156

Biegeprobe (scharfe Kante
ruckhaft)

Schlagelastizität (inch/pound,
nach Gardner)
Waschlaugenfestigkeit bei
Siedetemperatur

Lösungsmittelbeständigkeit,
5 Minuten Einwirkzeit
(Äthylacetat)

Vergleich:

Mischung von Lösung A mit einer 70%igen
Lösung eines Hexamethoxymelamins im
Verhältnis 100:15

	140° C	16O⁰C	(ber.	12O⁰C	fest auf fest)	160⁰C
120° C	40	40	50	140°C	45
35	1	1	1	45	1
1	4H	4H	3H	1	4H
2H	7,7	6,1	3,8	4H	3,4
10,2	180° +	180° +	45°-	3,9	45°-
180° +	16 +	14 +	4+	45°-	4+ .
4 +		nach 16 Stunden Auf treten kleiner Bläschen, Glanz konstant	—	4 +	nach 3 Stunden völlig zerstört
—	unverändert	angequol len vom Blech ab gebogen		stark angequollen
gering fügigan gequollen

Aas der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Kombina- < x>o mi* dfm Melaminharz bezüglich der Elastizität, der Chemikalienfestigkeit and der Lösungsmittelbeständigkeit deutlich unterlegen ist

Beispiel 3

A. Herstellung des Carbonamidgruppen
enthaltenden Polymerisats

Die Polymerisationsmischung besteht aus 720Teilen Xylol 720 Teilen n-ButanoL 630 Teilen Styrol 400 Teilen Methylacrylat, 300 Teilen Butylacrytat, 200 Teilen Vinylacetat, 270 Teilen Acrylamid, I5Tei-

len Dodecylmercaptan und 36 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril. 300 Teile dieser Mischung werden unter Stickstoff auf 85 bis 90° C gebracht und der Rest der Monomerenmischung unter Rühren bei 85 bis 90⁰C innerhalb von 5 Stunden zugetropft. Anschließend

werden 5 Teile Azodiisobuttersäuredinitril zugegeben und 4 Stunden bei derselben Temperatur nachgerührt. Die Polymerisatlösnng besitzt einen Festetoffgehalt von 54%.

B. Herstellung des Vernetzers für A

Man verfährt wie im Beispiel 2 unter B angegeben und stellt aus 236 Teilen Hexandiol-(1,6), 268 Teilen Trimethylolpropan und 642 Teilen Diphenylcarbonat ein verzweigtes Polycarbonat mit der OH-Zahl 359 her. 100 Teile des hochviskosen Öls bringt man zur Umsetzung mit 50 Teilen Methoxymethylisocyanat. Durch Auflösen in 150 Teilen Xylol erhält man den Vernetzer B₃.

C. Erfindungsgemäße Lackmischung

Die unter A und B gewonnenen Lösungen werden im Verhältnis 1:1 vermischt und mit jeweils 2% Maleinsäure bzw. Phosphorsäure — berechnet fest

Tabelle 3

auf fest — zugegeben. Aufgüsse, die man bei 120 und 140°C einbrennt, zeigen einwandfreien Glanz und sind klar.

Die Mischungen werden anschließend mit Titandioxyd vom Rutiltyp pigmentiert und abgerieben. Die Pigrnentierungshöhe beträgt 100% — berechnet auf den jeweiligen Harzfestkörper. Nach Verdünnen auf Spritzviskosität werden 0,5 mm starke entfettete Stahlbleche hiermit bespritzt und bei den in Tabelle 3 angegebenen Temperaturen eingebrannt. Zusätzlich wird auch hier die Festigkeit gegen kochende Waschmittellösungen zur Prüfung der Chemikalienfestigkeit durchgeführt. In diesem Falle werden Bleche mit einer Zinkphosphatierung als Korrosionsschutz bzw. einem Zweikomponenten-washprimer auf Basis Polyvinylbutyral/Phosphorsäure/Zinkchromat gewählt.

2% Maleinsäure 2% Phosphorsäure

Einbrenntemperatur

Durchschnittliche Schichtdicke

Gitterschnitt DIN 53 151
Bleistifthärte DIN 46453
Erichsentiefung (mm)
DIN 53 156
Biegeprobe (scharfe Kante

Schlagelastizität nach
Gardner (inch/pound)
Waschlaugenfestigkeit bei
Siedetemperatur

120° C	14O⁰C	160°C	120° C	140⁰C	160°C
30	30	30	30	35	30
1	1	1	1	1	1
2H	4H	4H	2H	4H	4H
9,7	7,9	7,5	10,6	6,9	7,5
180° +	180° +	180° +	90°-	180°+	180° +
6	16	16	4	24	20
nicht geprüft	nach 8 Stunden Blasen	nach 24 Stunden Blasen	nicht geprüft	nach 16 Stunden Blasen	nach 24 Stunden kleine Bläschen, nach 40 Stunden unverändert

Beispiel 4

A. Herstellung des Carbonamidgruppen
enthaltenden Polyacrylate

Man bereitet eise 45° C warme Lösung aus 300 Teilen Styrol, 10 Teilen Acrylsäure, 90 Teilen Acrylsäureamid, 200 Teilen Acrylsäurebutylester und 12 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril in 330 Teilen eines SoI-vens-Gemiscbes aus Xylol und n-Butanol (1:1) and tropft sie unter Rühren and Stickstoff zu 150 Teilen auf 85° C erwärmtes Solvens-Gemisch (Xylol/Butanol 1:1) innerhalb von 7 !Stunden. Die letzten 50 Teile Monomerengemisch werden hierbei mit einem Teil Azodiisobuttersänredinitril versetzt and innerhalb einer Stande zagetropft. Za Ende der Zugabe beträgt der Feststoffgehalt 533%.

B. Herstellung eines Poly-N-rnethoxymethylurethan-Vernetzers

Aus 270 Teilen Trimethylolpropan, 92 Teilen Äthandiol und 300TeQeB Phthalsäureanhydrid stellt man sich durch Veresterung in bekannter Weise einen Polyester mit der OH-Zahl 400 und der Säurezahl 15 her.

Zu 100 Teilen dieser Substanz fügt man 50 Teile Xylol, erhitzt auf 70° C und läßt mit 60 Teilen Methoxymethylisocyanat reagieren. Während der Umsetzung wird gut gerührt. Nach 4 Stunden ist der Gehalt ar freien NCO-Gruppen gleich Null. Nun wird durcr Zugabe von Xylol und Butanol eine 50%ige Lösunj in Xylol/Butanol (3:1) hergestellt. (Vernetzer B₄).

C. Erfindungsgemäße Lackmischung

2 Teile des Copolymerisate A werden mit 1 Tei Vernetzer B₄ vermischt und mit einem Titandioxyt vom Rutiltyp pigmentiert, und zwar in einer Höfai von 100% — bezogen auf den Harzfestkörper. Diese Gemisch wird auf den üblichen Aggregaten abge rieben mit Xylol auf Spritzviskosität verdünnt un< auf entfettete 0,5 mm starke Stahlblech gespritzt un< anschließend eingebrannt. Vor dem abreiben mi dem Pigment werden 2% Phosphorsäure — berechne auf den Festkörper — zugefügt.

Die Bleche, die zur Prüfung der Waschlaugen festigkeit herangezogen werden, sind zweischichti gespritzt. Ihre Vorbehandlung erfolgt, wie im Bd spiel 3 angegeben. Die Ergebnisse sind Tabelle 4 ζ entnehmen:

Tabelle 4

Lackfilme mit 2% Phosphorsäure

10

bis 40 Stunden unverändert, kein Glanzverlust, kein Haftungsverlust.

Einbrenntempe- 120⁰C 140° C 160^cC ratur (30 Minuten)

Durchschnittliche 35—40 35-^0 35-40 Schichtstärke in μ

Gitterschnitt 2 1 1

DIN 53151

Bleistifthärte 5 H 5 H 5 H

DIN 46 453

Schlagelastizität 12 6 4

nach Gardner

(inch/pound)

Waschlaugen- —

festigkeit bei

Siedetemperatur

Lösungsmittel- unver- unver- unver-

festigkeit, 5 Mi- ändert ändert ändert nuten Einwirkzeit

(Toluol/ Äthylacetat)

Ein Vergleichsversuch ergab, daß die lacktechnischen Eigenschaften des Copolymerisats A in Kornbination mit Melaminharzen besonders im Hinblick auf Elastizität, Haftfestigkeit, Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit vollkommen ungeeignet sind.

Beispiel5

A. Herstellung des carbonamidgruppenhaltigen Polyacrylat-Copolymerisats

Man bereitet in der Wärme (45° C) eine Mischung aus 240 Teilen Xylol, 240 Teilen n-Butanol, 300 Teilen Styrol, 30 Teilen Methacrylsäure, 90 Teilen Methacrylamid, 180 Teilen Acrylsäurebutylester und 12 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril und legt hiervon 150 Teile in einem mit Heizmantel versehenen Reaktor unter Reinstickstoff vor. Man erwärmt unter Rühren auf 85° C und tropft innerhalb von 5¹^ Stunden die restliehe Mischung bei 85° C zu. Man fügt der Lacklösung anschließend noch 1 Teil Azodiisobuttersäuredinitril hinzu und rührt eine weitere Stunde bei 85⁰C. Die Lösung besitzt danach einen Feststoffgehalt von 52%. B. Als Vernetzer für das unter A beschriebene Copolymerisat wird das im Beispiel 4 beschriebene PoIy-N-methoxymethylurethan (Vernetzer B₄) eingesetzt.

C. Erfindungsgemäße Lackmischung

Die Copolymerisatlösung A und die Vernetzerlösung B₄ werden miteinander im Verhältnis 1:1 gemischt und zusätzlich 3% Phosphorsäure — bezogen auf den Festkörper der Lösung — zugefügt. Es wird mit 100% Titandioxyd vom Rutiltyp pigmentiert und wie üblich abgerieben. Nach Verdünnen auf Spritzviskosität werden mit dem Lack entfettete, 0,5 mm starke Stahlbleche gespritzt und bei den genannten Temperaturen 30 Minuten eingebrannt. Die lacktechnischen Werte sind der Tabelle 5 zu entnehmen.

Tabelle

Einbrenntemperatur
120⁰C 140⁰C

160^JC

Durchschnittliche 40—45 40—45 40—45
Schichtstärke μ

Gitterschnitt 2 1 1

DIN 53 151

Bleistifthärte 5 H 6 H 6 H

DIN 46453

Schlagelastizität 12 10 10

nach Gardner
(inch/pound)

Waschlaugen- — nach 40 Stunden

festigkeit bei unverändert, kein

Siedetemperatur Glanzverlust, keine

Verringerung der
Haftung

Lösungsmittel- unver- unver- unverfestigkeit nach ändert ändert ändert

5minutiger Einwirkungszeit (Toluol/
Äthylacetat)

Claims

Patentansprüche:

'-' 1. Lackmischungen, enthaltend mindestens ein Polyacrylatharz mit einem Molekulargewicht über 600, mindestens ein Poly-N-alkoxymethylurethan und gegebenenfalls mindestens ein Melaminformaldehyd- und/oder Harnstofformaldehydharz und gegebenenfalls übliche Lackzusätze, saure Katalysatoren und Lösungsmittel, dadurch ge-io kennzeichnet, daß sie als Polyacrylatharz ein carbonamidgrupperihaltiges, jedoch hydroxylgruppenfreies Polyacrylatharz enthalten.
2. Lackmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Poly-N-alkoxymethylurethane die Umsetzungsprodukte aus Methoxymethylisocyanat und Polyhydroxyverbindungen enthalten.