DE1770957A1

DE1770957A1 - Azido-s-triazine

Info

Publication number: DE1770957A1
Application number: DE19681770957
Authority: DE
Inventors: Priest William James; Marshall Akemi Saji
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-07-25
Filing date: 1968-07-24
Publication date: 1972-02-03
Also published as: FR1573509A; GB1226176A; US3532500A; BE717720A

Description

KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York* Vereinigte Staaten von Amerika

Ä2ido*s*· triazine

Die Erfindung betrifft neue Azido*s~triazine, die sich in besonder! vorteilhafter Weise zur Herstellung photographischer Materialien für das Vesicularverfahren eignen.

Das photögraphische Vesicular»·Verfahren beruht bekanntlich auf der Verwendung von Verbindungen, die bei Einstrahlung oder Bestrahlung Von Licht, insbesondere Licht kurzer Wellen iäftgei^ wie ultraviolettem Licht oder nahem ultraviolettem Lieht» outer Bildung eines Gases zerfallen« Die photograph!* sciKeÄ lät®riaiien für das Vesicular-Verfahren bestehen dabei ÄUs Äiftel schichtförmigen Material aus einem thermopla*

BAD ORIGINAL

stischen Polymeren, in welchem die gasbildenden Verbindungen gleichförmig dispergiert sind. Das schichtförmire Material kann selbsttragend sein oder aber die Dispersion der pasbildenden Verbindung in dem thermoplastischen Polymeren kann auf einem Schichtträger aufnctragen sein.

Zur Herstellung photographischer Materialien für das Vesicularverfahren ist es bekannt, als lichtempfindliche, gasbildende Verbindungen Verbindungen zu verwenden, die eine üiazof-. gruppe (-N=N ) oder eine Azidogruppe (-fL) aufweisen und bein Zerfall, d»h. bei Einstrahlung von Licht, Stickstoff abspalten. Die meisten Verbindungen mit Diazogruppen oder Azidogruppen lassen sich jedoch nicht im Rahmen photogranhischer Vesicularverfahren verwenden, da sie gegenüber Licht des nahen ultravioletten oder des sichtbaren Bereiches des Spektrums nicht empfindlich sind. Andere Verbindungen mit Diazogruppen oder Azidogruppen, die wiederum lichtempfindlich sind, lassen sich deshalb nicht verwenden, weil sie eine zu geringe Stabilität besitzen und/oder zur Bildung stark farbiger Paickstände neigen. So sind beispielsweise o-substituierte Aroylazide und ß-Carbonylazide, z.B. Chinonazide, thermisch instabil. Des weiteren nimmt ihre Photoaktivität beim Lagern ab. 4-Nitronaphthylazid ist demgegenüber beispielsweise eine thermisch stabile Verbindung, bildet jedoch stark farbige Rückstände beim Fixieren.

109886/1751

BAD ORIGINAL

Aufgabe der Erfindung war es daher, gasbildende Verbindungen für das Vesicularverfahren aufzufinden, welche thermisch stabil sind, beim Lagern ihre Photoaktivität nicht verlieren und die ferner beim Fixieren keine farbigen Rückstände hinterlassen.

Es wurde gefunden, daß sich bestimmte Azido-s-triazine hervorragend zur Herstellung photographischer Materialien für das Vesicular-Verfahreh eignen.

Gegenstand der Erfindung sind Azido-s-triazine, welche durch folgende Strukturformel gekennzeichnet sind:

CD

3'x

worin bedeuten:

χ und y jeweils die Zahl 1 oder 2, wobei gilt, daß χ + y 3 ist,

1 oder 2

und

ein organischer Rest mit einem System konjugierter Doppelbindungen und mit einem Pi-Elektronensystem, das mit dem s-Triazinkern fest gekuppelt ist. 109886/1751

R kann mit anderen Worten irgendein organischer Rest sein» dessen konjugiertes Doppelbindungssystem seine Konjugation in den Triazinkern ausdehnt.

Die neuen Azido-s-triazine sind in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich, praktisch nicht flüchtig und stellen praktisch hydrophobe, lichtempfindliche Verbindungen dar. Sie können in üblichen thermoplastischen Polymeren dispergiert werden. Die Dispersionen können zu selbsttragenden photographischen Materialien weiterverarbeitet werden oder aber auch auf übliche Träger aufgetragen werden.

Die neuen lichtempfindlichen Azido-s-triazine absorbieren Licht im Bereich von 300 bis 400 ιημ.

Bei den neuen Azido-s-triazinen ist mindestens ein Kernkohlenstoffatom durch eine Azidogruppe substituiert und mindestens ein Kernkohlenstoffatom durch einen aktivierenden Substituenten, der ein konjugiertes Doppelbindungssystem aufweist, dessen Pi-Elektronensystem mit dem Pi-Elektronensystem des s-Triazinkernes gekuppelt ist.

In der angegebenen Formel ist ζ vorzugsweise « 1 oder 2.

Der aktivierende Substituent R oder die aktivierenden Substituenten R können konjugierte aliphatische Reste, beispielsweise

109886/1751

Butadienyl- oder Hexatrienylreste sein oder aber konjugierte aromatische Reste, uie beispielsweise Phenyl- und Naphthylreste oder andere entsprechende Arylreste, die gegebenenfalls substituiert sein können, und zwar durch einen oder mehrere kurzkettige Alkylreste, kurzkettige Alkoxyreste, Hydroxyreste, Mercaptoreste oder Halogenatome. Besonders vorteilhafte Substituenten, durch welche die durch R wiedergegebenen aromatischen Reste substituiert sein können, sind Halogenatome sowie % Hydroxy- und Mercaptoreste. R kann des weiteren ein heterocyclischer Rest sein, beispielsweise ein Stickstoff enthaltender heterocyclischer Rest mit beispielsweise 5 bis 6 Ringatomen im heterocyclischen Ring, beispielsweise ein Pyridyl- oder Chinolylring. Ganz allgemein kann R irgendein Substituent sein, der ein konjugiertes Doppelbindungssystem aufweist, dessen Pi-Elektronensystem mit dem des Triazolkernes fest gekuppelt ist. Vorzugsweise sollte dieser Rest gleichzeitig ein solcher Rest sein, der die Lichtabsorption im Bereich von 300 bis 400 my begünstigt. Kurzkettige Alkyl- und Alkoxyreste sind solche mit 1 bis 6 C-Atomen.

Als besonders vorteilhafte Azido-s-triazine haben sich solche der folgenden Strukturformel erwiesen:

oy

y.

109886/1751

Hierin hat R die bereits angegebene Bedeutung und m und η haben jeweils die Bedeutung der Zahl 1 oder 2, wobei gilt, daß m + η s 3 ist.

Vorzugsweise ist R ein aromatischer Rest und vorzugsweise bestehen die Azido-s-triazine der angegebenen Strukturformel (II) aus Diazido-s-triazinen.

Besonders vorteilhafte Azido-s-triazine sind beispielsweise:

Diphenylazido-s-triazin; 2,4-Diazido-6-(2-hydroxynaphthyl)-striazin; 2,4-Diazido-6-(4-hydroxynaphthyl)-s-triazin; Dibutadienylazido-s-triazin; 2,4-Diazido-6-hexatrienyl-s-triazin; 2,4-Diazido-6-pyridyl-s-triazin; 2,4-Diazido-6-chinolyl-striazin; 2,4-Diazido-6-anÖracenyl-s-triazin; Dinaphthylazidos-triazin; Bis(diazido-s-triazinyl)benzol; Bis(diazido-striazinyl)naphthalin; Ditolyl-azido-s-triazin; Bis(hydroxyphenyl)azido-s-triazin und Bis(mercaptophenyl)azido-s-triazin·

Die neuen Mono- und Diazido-s-triazine der Erfindung lassen

bekannten
sich leicht nach /Verfahren herstellen,

Vorzugsweise werden die Azido-s-triazine hergestellt durch Um setzung von Cyanurchlorid oder Cyanurbronid mit einer alipha-

109886/1751

BAD ORIGINAL

tischen oder aromatischen Verbindung unter Bildung eines durch eine offene Kette substituierten oder eines arylsubstituierten Chloro- oder Brono-s-triazins und nachfolgender Umsetzung mit Natriuinazid.

Die Verbindungen, die mit Cyanurchlorid oder Cyanurbromid umgesetzt werden, sind konlcugierte Verbindungen, die das Halogenatom des Cyanurchlorides oder Cyanurbromides ersetzen. Zu solchen Verbindungen gehören aliphatische und aromatische Grignardverbindungen der allgemeinen Formel R Mg X; Arylhalogenide der Formel R X, worin R jeweils die angegebene Bedeutung besitzt und X ein Halogenatom ist, und substituierte aromatische Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom, d.h. einem Wasserstoffatom, das durch die Gegenwart eines Elektronen gebenden Substituenten aktiviert ist, beispielsweise durch einen Hydroxyl- oder Mercaptorest in Ortho- oder Parastellung bezüglich des aktiven Wasserstoffatoms. Die hierbei anfallenden Chloros-triazine und Bromo-s-triazine lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:

(III)

A.

109886/1751

6AD ORIGINAL

Hierin besitzen R, y und ζ die bereits angegebene Bedeutung und A ist ein Chlor- oder Bromatom.

Diese Verbindungen lassen sich dann mit Jfatriumazid umsetzen, wobei die Chlor- oder Bromatome durch Azidgruppen ersetzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, bei etwa Raumtemperatur, obwohl auch andere Reaktionsbedingungen angewendet werden können.

Zur Herstellung von photographischen Materialien für das Vesicular-Verfahren können die neuen Azido-s-triazine in den üblichen bekannten Bindemitteln, die zur Herstellung von photog raphischen Materialien für das Vesicular-Verfahren verwendet werden, dispergiert werden. Derartige Bindemittel sind bekannt. Sie sind in der Regel thermoplastisch, hydrophob und besitzen eine genügende Impermeabilität gegenüber Stickstoffgas, d.h. sie sind gegenüber Stickstoff derart impermeabel, daß ein Gasverlust vor Entwicklung des Bildes verhindert wird.

Geeignete Bindemittel zur Herstellung von photographischen Materialien für das Vesicular-Verfahren sind beispielsweise Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid und Vinylmonomeren, wie beispielsweise Acrylonitril, Acrylsäure, Hethylacrylat, Methylmethacrylat, Diäthylmaleat, Vinylacetat, Vinylalkohol und dgl., Mischpolymerisate des Styrols mit Acrylonitril

109886/1751

und dgl. Das Bindemittel kann aus einem einzigen Polymeren als auch aus einer Mischung von zwei oder mehreren Polymeren bestehen .

Die Menge des in dem oder den Polymeren dispergierten Azidos-triazins kann sehr verschieden sein. Die neuen Azido-s-triazine lassen sich in üblichen Mengen wie die anderen bekannten, stickstoffbildenden Verbindungen anwenden. Zweckmäßig verwendet ™ man etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent Azido-s-triazin, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Azido-s-triazin und Bindemittel«

Die Mischung aus Azido-s-triazin kann zur Herstellung selbsttragender Elemente oder Filme verwendet werden oder aber auf übliche Träger aufgetragen werden, beispielsweise auf Träger aus Glas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Papier, mit Polyäthylen | oder Polypropylen beschichtetem Papier und dgl.

Die unter Verwendung der neuen Azido-s-triazine hergestellten Elemente für das Vesicular-Verfahren können in üblicher Weise belichtet und entwickelt werden. Vorzugsweise werden sie mit einer Lichtquelle belichtet, deren Strahlung im Bereich von 300 bis 400 mv intensiv ist, worauf das Bild durch Erhitzen entwickelt wird.

109886/1751

BAD ORIGINAL

Um die Empfindlichkeit der photographischen Elemente zu erhöhen, können die pnotographischen Elemente pegebenenfalls vor der bildgerechten Belichtung gleichförmig bestrahlt werden. Hierdurch werden Kerne erzeugt, durch welche die optische Dichte (specular optical density) erhöht werden kann. So ist es beispielsweise möpilich, die optische Dichte um etwa 0,03 bis etwa 0,5 Dichteeinheiten gegenüber dem unbelichteten Material zu P erhöhen, wenn das Material belichtet, anschliePend erhitzt und mindestens 12 Stunden bei 0 bis 35°C aufbewahrt wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

Unter Rühren wurden zu einer Mischung aus 20,0 g Cyanurchlorid, 15,7 g 2-Naphthol und 150 ml Benzol 14,6 g wasserfreies AIu- W miniumchlorid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 20 Stunden lang bei 20°C gerührt. Die Reaktionsmischunp wurde dann in 250 ml verdünnter Chlorwasserstoffsäure gegossen, worauf das Benzol durch Dampfdestillation entfernt wurde. Der Rückstand wurde filtriert, mit 100 ml Aceton mit 1 I Chlorwasserstoff gewaschen und bei 60 C unter vermindertem Druck getrocknet.

10 g des erhaltenen 2,4-Dichloro-6-hydroxynaphthyl-s-tria2ins wurden in 250 ml Aceton suspendiert, worauf 10 g Natriumazid,

109886/1751

SAO ORIQ4NAL

gelöst in 15 ml Wasser zugegeben wurden. Nach Rühren bei 2O⁰C über Macht wurde die Reaktionsmischung filtriert. Der abfiltrierte Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und dann aus Tetrahydrofuran umkristallisiert.

Ks wurde 2,4-Diazido-6-(2-hydroxynaphthyl)-s-triazin in Form von flockigen, schwachgeIben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 217⁰C unter Zerfall erhalten.

Analyse:

Berechnet für; C₁₃H₇N₉O: C: 51,2 %\ II: 2,3 %; N: 41,3 I

Gefunden: C: 50,8 %; H: 2,1 %; N: 40,9 %

Die Verbindung besaß Absorptionsspitzen bei 338 ηΐμ (E = 4400) und 382 m_y CE = 6300) in Chloroform.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von 2-Naphthol 1-Naphthol verwendet wurde und daß das Azid aus Dimethylformamid umkristallisiert wurde. Auf diese Weise wurde 2,4-Diazido-6-(4-hydroxynaphthyl)-s-triazin in Form von feinen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 190⁰C erhalten.

Analyse:

Berechnet für:, C₁₃H₇N₉O: C: 51,2 t; H: 2,3 t; N: 41,3 %

Gefunden: C: 50,7 %; II: 3,1 %} N: 37,1 %.

109886/1751

Die Verbindung besaß eine Absorptionsspitze bei 364 ΐημ (E = 15,000) in Chloroform.

Beispiel 3

Eine Lösung von 0,32 g 2,4-Diazido-6-(4-hydroxynaphthyl)-striazin in 1,0 g Tetrahydrofuran wurde zu einer Lösung von 4,3 g eines handelsüblichen Vinylidenchlorid-Acrylontril-Mischpolymerisates und 0,5 g eines handelsüblichen Polymethylmethacrylates in 11,0 g Tetrahydrofuran gegeben.

Die erhaltene Mischung wurde bei etwa 20⁰C so lange gerührt, bis sich das Azid gelöst hatte. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde dann mit einem Beschichtungsmesser in einer Stärke von 0,0152 cm auf einen üblichen Polyäthylenterephthalatfilmträger auf einem auf 43⁰C erhitzten Beschichtungsblock aufgetragen. Das erhaltene Element wurde dann in einem Luftofen 10 Minuten lang auf 96⁰C erhitzt.

Ein Teil des erhaltenen photographischen Materials wurde dann

durch einen Stufenkeil mit Dichteinkrementen von 0,3 mittels einer Reihe U.V.-reicher
BäJiKXSKKtfHJfciiXfluoreszierender Lampen » die in einer Entfernung

von 2,54 cm aufgestellt waren, 3 Hinuten lang belichtet.

Das photographische Material wurde dann durch 20 Sekunden langes Erhitzen in einem Luftofen auf 96°C entwickelt. Es zeigten sich

109886/1751

vier entwickelte Stufen mit Schwärzungen im gerichteten Licht (24° Kegelsaimnelwinkel) von 1,91, 1j55, 1,06 und 0,10 bei einer Hintergrunddichte von 0,06, entsprechend einer Empfindlichkeit von 60 (1000 dividiert durch die Belichtungszeit in Sekunden zur Erzielung einer Dichte von 1,0).

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn 0,32 g des Uiazidohydroxvnaphthyl-s-triazins, nämlich 2 ^-Diazido-o- ' (2-hydrQxynaphthyl)-s-triazins, verwendet wurden.

Beispiel 4

Ein weiterer Abschnitt des in Beispiel 3 beschriebenen photographischen Materials wurde in einem Luftofen 120 Minuten lang auf 96°C erhitzt und dann, wie in Beispiel 3 beschrieben, belichtet und entwickelt. Es xmrden vier Stufen mit Dichten von 1,88, 1,78, 0,84 und 0,15 bei einer Hintergrunddichte von 0,07, entsprechend einer Empfindlichkeit von 53, ermittelt. |

Beispiel S

Ein dritter Abschnitt des in Beispiel 3 beschriebenen Materials wurde zwei Monate lang bei Raumtemperatur und 81-liger relativer Feuchtigkeit aufbewahrt« Ein erster Abschnitt dieses Materials wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, belichtet und entwickelt, wobei fünf Stufen kopiert wurden. Nach einer weiteren Aufbewihrungedauer von 12 Monaten wurde ein zweiter Ab-

103886/1711

BAD ORIGINAL

schnitt des Materials in der beschriebenen Weise belichtet und entwickelt. Es wurden wiederum fünf entwickelte Stufen ermittelt. Ein dritter Abschnitt wurde bei Raumteciperatur
und einer 30-% igen relativen Feuchtigkeit weitere 9 Monate aufbewahrt. Nach der Belichtung und Entwicklung wurden wiederum fünf Stufen mit nur einem geringen Dichteiperlust festgestellt.

10 9886/1751

BAD ORIGINAL

Claims

Patentanspruch e

1) Azido-s-triazine, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:

N N

"R.

worin bedeuten:

χ und y jeweils die Zahl 1 oder 2, wobei gilt, daß χ + y 3 ist,

ζ )öCi»iaööi3ÖHÖi 1 oder 2 und

ein organischer Rest mit einem System konjugierter Doppelbindungen und mit einem Pi-Elektronensystem, das mit dem s-Triazinkern fest gekuppelt ist.

2) Azido-s-triazine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, wobei y + ζ = 3 ist.

3) Azido-s-triazine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Formel entsprechen:

109886/1751

worin bedeuten:

R ein aromatischer Rest und

m und η jeweils die Zahl 1 oder 2, wobei pilt, daß m + η = 3 ist.

4) Azido-s-triazine nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet. daß sie den angegebenen Formeln entsprechen, worin R ein gegebenenfalls durch einen oder mehrere kurzkettige Alkyl-, kurzkettige Alkoxy-, Hydroxy-, Mercapto- oder Halogenreste substituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist.

5) Azido-s-triazine nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Diazido-hydroxynaphthyl-s-triazinen bestehen.

b) 2,4-Diazido-6-(2-hydroxynaphthyl)-s-triazin. 7) 2,4-Diazido-6-(4-hydroxynaphthyl)-s-triazin.

109886/1751 I