DE1792734A1 - Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges molekularsieb vom typ zeolith b - Google Patents
Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges molekularsieb vom typ zeolith bInfo
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 Köln 51, Oberländer Ufer 9o \ ΙΌ&Ί O**
Köln, den 1. Februar 1972 So/Me
Union Carbide Corporation, S7o Park Avenue, New York
N.Y. I00I7 (V. St. A.)
Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith B
(3. Ausscheidung aus Patentanmeldung P 14 67 I87)
Die Erfindung betrifft ein synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith B und
seine Derivate, die als Adsorptionsmittel brauchbar sind.
Mit dem Ausdruck "Zeolith" wird ganz allgemein eine Gruppe von natürlich vorkommenden oder synthetischen
hydratisierten Metallaluminiumsilikaten bezeichnet, deren kristalliner Aufbau aus einem offenen, dreidimensionalen
Gitterwerk von SlO^- und AIOk - Tetraedern
besteht. Diese Tetraeder sind über Sauerstoffatome vernetzt, so dass das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur
Summe der Aluminium- und Silieiumatome gleich 2 ist, oder anders ausgedrückt, 0: (Al+Si) = 2. Die negative
Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist normalerweise durch Einbeziehung von Alkali- oder Erdalkaliionen
in dem Kristall im Verhältnis von 2 Al: (2 Na, 2 K, 2 Li, Ca, Ba, Sr, usw.) = 1 abgesättigt.
Ferner wurde festgestellt, dass bei einigen Zeolithen die Metallkationen durch Ionenaustausch durch andere
Metallkationen ersetzt werden können. Aufgrund dieser Eigenschaft werden kristalline Zeolithe auch als
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24.11.1972
Ionenaustauscher verwendet.
Es ist ferner bekannt, dass die Kristallstruktur von Zeolithen Hohlräume von molekularen Abmessungen enthält. Diese
Hohlräume sind gewöhnlich durch Wassermoleküle besetzt.
Unter entsprechenden Bedingungen, nämlich nach wenigstens
* teilweiser Entwässerung, können diese Zeolithe als wirksame Adsorbentien verwendet werden, wobei Adsorbatmoleküle in
den Hohlräumen zurückgehalten werden. Den Zugang zu diesen Hohlräumen bilden Poren oder Öffnungen in der Kristallstruktur. Diese Öffnungen begrenzen die Grosse und Form
der Moleküle, die adsorbiert werden können. Daher ist eine Trennung von Gemischen verschiedener Molekülarten nach ihren
Abmessungen möglich, wobei bestimmte Moleküle des Gemischs durch den aktivierten Zeolith adsorbiert'werden, während
andere nicht in die Poren eindringen können. Kristalline Zeolithe, die sich durch diese Eigenschaft auszeichnen,
werden als "Molekularsiebe" bezeichnet. Neben der Molekülgrösse und -form können noch andere Faktoren die selektive
Adsorption bestimmter Moleküle durch Molekularsiebe beeinflussen. Zu diesen Faktoren gehören die Polarisierbarkeit
und Polarität der Adsorbatmoleküle, der Grad, in dem organische Adsorbate ungesättigt sind, die Grosse und das Polarisationsvermögen
des in dem Hohlraum des Zeolithen befindlichen Kations, die Anwesenheit von Adsorbatmolekülen in den Hohlräumen
und der Hydratisierungsgrad des Zeoliths.
Es sind bereits eine Reihe synthetischer kristalliner Zeolithe hergestellt worden. Sie unterscheiden sich voneinander ural
von natürlichen Zeolithen in ihrer Zusammensetzung, Kristallstruktur, ihrem Adsorptionsvermögen und in anderon Eigenschaften.
Eine geeignete Methode zur Unterscheidung dLeser
einzelnen Typen von Zeolithen ist beispielsweise die Auswertung ihrer Röntgenstrahlbeugungsbilder und der
Vergleich des Verhältnisse?; von 5JLlLciumdl-
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BAD ORIGINAL
•χ
oxyd zu Aluminiumoxyd innerhalb der Kristallstruktur. Das Vorhandensein einer Reihe von Zeolithen mit ähnlichen,
aber unterschaidbaren Eigenschaften ermöglicht in vorteilhafter Weise die Wahl eines bestimmten Zeoliths
mit optimalen Eigenschaften für einen bestimmten Zweck.
Bisher wurde angenommen, dass der elektrovalente Ausgleichswert innerhalb des Gitterwerks von Siliciumdioxyd-
und Aluminiumoxydtetraedern während der Synthese von Zeolithen nur erreichbar sei, wenn im Gemisch der
Reaktionsteilnehmer eine wesentliche Menge von Metallkationen,
wie Natrium, anwesend sind. Wenn einmal das Metallkation in das Reaktionsteilnehmergemisch einbezogen
und die Synthesereaktion zum Abschluss gekommen war, konnten die Metallionen, die die Kationenplätze
des Kristalls einnahmen, durch die verschiedensten anderen Metallkationen nur. unter Anwendung von Ionenaustauschverfahren
ersetzt werden. Der unmittelbare Einbau von anderen Kationen anstelle von Metallkationen in das
Kristallgitter in hohen Konzentrationen während der Synthese war bisher noch nicht erreicht worden. Ein Ersatz
konnte in einigen Fällen erreicht werden, indem das kristalline Produkt dem Ionenaustauschverfahren
unterworfen wurde.
Gegenstand der Erfindung ist ein synthetisches kristalli nes stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith B,
der in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammen setzung:
l,o±o,2 ί(1-χ) RgO+xMgO] :A12O,:3,5-1,5 SiOg5O bis 7
wobei R ein nicht austauschbares, alkylsubstitulertes
Ammoniumion, M ein austauschbares Alkaliion und χ eine Zahl von ο bis 0,8 bedeuten, mit einem Röntgenstrahlen-
^bnd gemäss Tabelle T.
3 U 9 H (J 9 / (I 9 1 ο
Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemässen Zeolithe als austauschbares Alkaliion M ein Natriumion. Weiterhin
ist es günstig, wenn in den letztgenannten Zeolithen χ einen Wert von o-o,5 hat. Als alkylsubstituiertes Ammoniumion
sollen die erfindungsgemässen Zeolithe vorzugsweise ein Tetramethylammoniumion enthalten.
Der einfachheithalber und zur Unterscheidung werden die synthetischen Zeolithe gemäss der Erfindung nachstehend
als Zeolith N-B bezeichnet, wobei der Buchstabe "Nn ein
alkylsubstituiertes Ammoniumion, z.B. ein Tetramethylammoniumion oder niedere Derivate desselben bedeutet,
während mit dem Buchstaben "Bn der Typ der Zeolithstruktur
bezeichnet ist, die das alkylsubstituierte Ammoniumion oder dessen Derivate enthält.
Wenn die Elementarzelle den kleinsten, sich periodisch wiederholenden Baustein des Kristallgitters bildet, so
ist der Maximalwert von χ für die stickstoffhaltigen Zeolithe durch die Begrenzung bestimmt, dass definitionsgemäss
die Mindestzahl von Alkylammoniumionen pro Elementarzelle gleich 1 ist. Anhand dieser Begrenzung, der Zusammensetzung
der Elementarzelle und der Kationendichte pro Elementarzelle und der Kationendichte pro Elementarzelle
des jeweiligen stickstoffhaltigen Zeolithe lässt sich der
von
Maximalwertvx berechnen. Er beträgt für das stickstoffhaltige
zeolithische Molekularsieb vom Typ B 0,8 .
In der folgenden Tabelle I ist das Röntgenbeugungsbild für
den erfindungsgemässen stickstoffhaltigen Zeolith N-B angegeben. Das RöntgenbeugungsbiId wurde mit einer Röntgenstrahlen-Pilmkamera
aufgenommen. Die Pilmteohnik misst sowohl die Abstände d als auch die Intensitäten von Natur
aus etwas weniger genau als die Geigerzähler-Spektrömetermethode.
Die jeweils angewendete Aufnahmemethode und/oder Apparatur, die Feuchtigkeit, die Temperatur, die Orientierung
der Pulverkristalle und ihre Orösse sowie andere Variablen,
309809/0919 UM*
' BAD ORIGINAL
die dem Fachmann auf dem Gebiet der Röntgenstrahlenkristallographie
oder - beugung bekannt sind, können gewisse, geringfügige Schwankungen in den Intensitäten und Positionen der
Linien hervorrufen.
Die Herstellung der neuen, stickstoffhaltigen Zeolithe kann nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 19^ 828 vorgenommen
werden. Nach einer AusfUhrungsform dieses Verfahrens
erhitzt man geeignete wässrige Gemische der Komponenten auf Temperaturen zwischen 25° und 3000C. Die wässrigen Gemische
enthalten zur Herstellung von Zeolith N-B, Tetramethylammoniumoder andere alkylsubstltuierte Ammoniumhydroxyde, z.B. NH,
(CH5)OH, NH2(CH,)20H und NEU(CKL)5OH neben den entsprechenden
Gemischen der Oxyde Al2O, und SiO3. Diese Gemische werden auf
Temperaturen zwischen 2oo und 5000C erhitzt. Auch andere lösliche
alkylsubstituierte und teilweise substituierte Derivate des Ammoniumhydroxyds, wie Tetraäthylammoniumhydroxyd,. können
zur Einführung der Jeweiligen Stickstoffkationen In das Reaktionsgemisch verwendet werden. Die Synthese wird In einem
geschlossenen Behälter aus Metall odex· Glas unter Eigendruck
durchgeführt. Jede beliebige, geeignete Heizvorrichtung, z.B. ein Ofen, Sandbad, ölbad oder ummantelter Autoklav kann verwendet
werden. Es wird so lange erhitzt, bis sich der gewünschte kristalline Zeolith gebildet hat. Die Zeolithkristalle
werden von der Mutterlauge dann abfiltriert und gewaschen. Die Zeolithkrlstalle sind vorzugsweise mit
destilliertem Wasser so lange zu waschen, bis das ablaufende Waschwasser bei Erreichen des Gleichgewichts mit dem Produkt
einen p„-Wert von 9-11 hat. Auch andere Zeolitharten können
nach diesem Verfahren hergestellt werden.
Bei der Herstellung von Alkylammonlumzeolith N-B können
Reaktionsgemische verwendet werden, deren in Molverhältnissen
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der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung innerhalb der folgenden
Bereiche liegt!
R20/Al20
Si02/Al20, =
Bereich 1 | 1,5 . | Bereich 2 |
etwa | 6 | etwa 1,5 |
etwa | - 46o | 2-6 |
12o - | 12o - 46o |
Hierbei bedeutet R das Trimethylammoniumion für den Bereich 1 und das Dirnethylammoniumion für den Bereich 2. Beim bevorzugten
Verfahren zur Herstellung von Zeolith N-B ist R das Dimethylammoniumlon. Das Röntgenstrahlenbeugungsbild ist
in Tabelle I dargestellt.
Es wurde festgestellt, dass geringe Mengen von Alkallionen
im Reaktionsgemisch für die Herstellung von stickstoffhaltigen Zeolithen nach diesem Verfahren vorteilhaft sind, dass jedoch
hierbei der Prozentsatz an Alkaliionen nicht hoch sein muss. Die Anwesenheit von Alkaliionen in geringen Mengen verkürzt
stark die Zeit, die zur Bildung der erfindungsgemässen kristallinen Zeolithe erforderlich ist.
Ein Zeolith mit einer vorbestimmten Menge an austauschbaren Kationen ist dazu geeignet, ein bestimmtes Kation in geregelter
Menge in einen Produktstrom einzuführen.
Die Zeolithe gemäss der Erfindung eignen sich für die verschiedensten
Anwendungszwecke, z.B. zur Trennung eines bestimmten gasförmigen oder flüssigen Stoffs von einem Vielstoffgemisch
durch bevorzugte Adsorption oder durch Adsorption nach der Molekülgrösse eines bestimmten Stoffs. Um als Adsorbentien
brauchbar zu sein, müssen die erfindungsgemässen Zeolithe durch winigstens teilweise Entwässerung aktiviert werden. Diese Aktivierung
kann vorgenommen werden, indem beispieleweise der
. 30 üb 0 0/09 19
BAD ORIGINAL
Zeolith bei Normaldruck oder vermindertem Druck auf Temperaturen von etwa 9o° erhitzt oder bei Raumtemperatur unter Vakuum gehalten
wird. Im Gegensatz zu gewöhnlichen Adsorbentien, wie Aktivkohle und Silikagel, deren selektives Adsorptionsvermögen
in erster Linie vom Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbats abhängt, zeigen die aktivierten Zeolithe gemäss
der Erfindung Selektivität aufgrund der Grosse, Form, des Grades der NichtSättigung, der Polarität und Polarisierbarkeit
des Adsorbatmoleküls.
Es ist zu bemerken, dass die abweisenden Eigenschaften dieser Zeolithe ebenso wichtig sind wie die Adsorptionseigenschaften.
Die zu den Hohlräumen dieser Zeolithe führenden Poren sind so beschaffen, dass an ihren engsten Stellen Moleküle, deren
kritische Abmessungen grosser sind als der Porendurchmesser des Zeoliths, zurückgehalten werden. Der hier gebrauchte Ausdruck
"kritische Abmessung" kann definiert werden als die grösste Ausdehnung des kleinsten projizierten Querschnitts
des Adsorbatmoleküls. Der Ausdruck kann auch definiert werden als Durchmesser des kleinsten Zylinders, der ein unter Verwendung
der besten verfügbaren Werte von Bindungsabstanden,
BindungswinkeIn und van der Waals1sehen Radien angefertigtes
Modell des Adsorbatmoleküls aufnehmen kann. Moleküle, deren kritische Abmessungen grosser sind als der Porendurchmesser
eines bestimmten Zeoliths, werden also durch diesen Zeolith ctbgewiesen, während solche mit kleineren kritischen Abmessungen
adsorbiert werden.
Eine weitere technisch vorteilhafte Eigenschaft dieser Zeolithe ist die Fähigkeit, verhältnismässig grosse Adsorbatmengen
entweder bei sehr niedrigen Adsorbatdrucken oder bei sehr niedrigen Adsorbatkonzentratlonen zu adsorbieren. Die
neuen Zeolithe können daher als selektive Adsorbentien in zahlreichen Gas- oder Flüssigkeitstrennverfahren gebraucht
3 (J 'J 0 ί J ίϊ / U U 1 9
ORIGINAL
werden, bei denen Adsorbentien gewöhnlich nicht verwendet
werden. Die Verwendung dieser Zeolithe ermöglicht ferner wirksameren und wirtschaftlicheren Betrieb zahlreicher
anderer Verfahren, bei denen jetzt andere Adsorbentien zum Einsatz kommen. Die Zeolithe können beispielsweise
zur Entfernung von adsorbierbaren Verunreinigungen aus Gas- und Flüsslgkeitsgemischen oder zur Gewinnung von in
geringfügigen Mengen vorhandenen Komponenten solcher Gemische verwendet werden.
3 Ü Ü 0 IJ 9 / (J Ü 1 9
In den nachstehenden Beugungsbildern der Röntgenanalyse haben die Intensitätsangaben folgende Bedeutung:
SH = sehr hoch, H = hoch, MH = mittelhoch, M = mittel, MS = mittelschwach, S = schwach.
h k 1 d,R Relative Intensität
Ho 7,o9 - o,o2 SH
2oo 5,oo 2 °ro1 MH
112 4,o9 J o,Ol SH
220 3,54 J o,öl S
221 3,34 I o,öl SS 31o 3,17 - o,Ol SH
321 2,677 J o,oo2 H 4oo 2,511 τ o,oo2 S
2o4 2,238 -r o,oo2 SS
2,136 J o,oo2 S
2,o47 ± ο,οοΐ SS
1,962 - ο,οοΐ Μ
1,929 ~ ο,οοΐ SS
1,772 J ο,οοΐ MS
1,717 - ο,οοΐ Μ
1,669 2 ο,οοΐ MS
1,624 J ο,οοΐ S
1,479 J ο,οοΐ MS
1,39ο I ο,οοΐ S
1,363 J ο,οοΐ MS
1,313 J ο,οοΐ SS
1,271 - ο,οοΐ MS
IU ΪΗ>) ) 'UJ I 'J
Claims (4)
1. Synthetisches, kristallines, stickstoffhaltiges Molekularsieb
vom Typ Zeolith B, der in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung:
l,o±o,2 [(1-x) RgO+x M2O] :Al20,0,5-1,5 SiOgtO bis 7 H2O
in der R ein nichtaustauschbares alkylsubstituiertes Ammoniumion, M ein austauschbares Alkaliion und χ eine
Zahl von ο bis o,8 bedeuten, mit einem Röntgenstrahlenbeugungsbild
gemäss Tabelle I.
2. Molekularsieb nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Natriumion ist.
2. Molekularsieb nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass χ einen Wert von ο bis o,5 hat.
4. Molekularsieb nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass das alkylsubstituierte Ammoniumion ein Tetramethylammoniumion
ist.
'\ M ) HIJ
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Families Citing this family (60)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3422033A (en) * | 1965-05-25 | 1969-01-14 | Sinclair Research Inc | Method of crystallizing aluminosilicates |
US3414602A (en) * | 1965-07-01 | 1968-12-03 | Union Carbide Corp | Zeolite n and process for preparing same |
US3923639A (en) * | 1968-04-18 | 1975-12-02 | Mobil Oil Corp | Converting hydrocarbons with zeolite ZSM-4 |
US3642434A (en) * | 1969-01-10 | 1972-02-15 | Mobil Oil Corp | Production of synthetic faujasite |
US3699139A (en) * | 1969-10-16 | 1972-10-17 | Mobil Oil Corp | Synthetic crystalline aluminosilicate |
NL7018221A (de) * | 1969-12-18 | 1971-06-22 | ||
US3709979A (en) * | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
US3832449A (en) * | 1971-03-18 | 1974-08-27 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm{14 12 |
CA933911A (en) * | 1971-03-18 | 1973-09-18 | Mobil Oil Corporation | Method of preparation for crystalline aluminosilicate zeolites |
USRE29857E (en) * | 1972-05-18 | 1978-12-05 | Mobil Oil Corporation | Conversion with ZSM-5 family of crystalline aluminosilicate zeolites |
CA1040187A (en) * | 1973-09-07 | 1978-10-10 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing a crystalline aluminosilicate zeolite |
GB1436524A (en) * | 1974-03-18 | 1976-05-19 | British Petroleum Co | Synthesis of zeolites |
US3947482A (en) * | 1974-03-20 | 1976-03-30 | W. R. Grace & Co. | Method for producing open framework zeolites |
CA1046486A (en) * | 1974-04-01 | 1979-01-16 | Robert W. Grose | Crystalline zeolite and process for preparing same |
US3970544A (en) * | 1974-05-06 | 1976-07-20 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion with ZSM-12 |
US4061717A (en) * | 1974-10-03 | 1977-12-06 | Mobil Oil Corporation | Directed crystallization of synthetic aluminosilicates |
CA1051855A (en) * | 1974-10-07 | 1979-04-03 | David E.W. Vaughan | Zeolite vk-2 |
US4021331A (en) * | 1974-11-25 | 1977-05-03 | Mobil Oil Corporation | Organic compound conversion by zeolite ZSM-20 catalysts |
US3972983A (en) * | 1974-11-25 | 1976-08-03 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same |
US4046859A (en) * | 1974-11-29 | 1977-09-06 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
US4021447A (en) * | 1975-04-30 | 1977-05-03 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite ZSM-4 |
FR2326382A1 (fr) * | 1975-10-03 | 1977-04-29 | Ici Ltd | Nouvelles zeolites |
US4241036A (en) * | 1975-10-23 | 1980-12-23 | Union Carbide Corporation | Synthetic crystalline zeolite and process for preparing same |
DE2635357A1 (de) * | 1976-08-06 | 1978-02-09 | Degussa | Verfahren zur herstellung eisenarmer zeolithischer aluminiumsilikate |
FR2379585A1 (fr) * | 1977-02-04 | 1978-09-01 | Unibra Sa | Nouveaux complexes d'intercalation de kaolin |
US4107195A (en) * | 1977-04-22 | 1978-08-15 | Mobil Oil Corporation | Preparation of zeolite ZSM-35 |
US4146584A (en) * | 1977-04-22 | 1979-03-27 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion with zsm-35 |
DE2830787B2 (de) * | 1978-07-13 | 1981-02-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen kirstallinen Metallsilikaten mit Zeolithstniktur |
US4285919A (en) * | 1978-12-26 | 1981-08-25 | Standard Oil Company (Indiana) | Method of preparing a metal-cation-deficient crystalline borosilicate |
US4205052A (en) * | 1979-02-01 | 1980-05-27 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of synthetic mordenite |
US4247416A (en) * | 1979-02-28 | 1981-01-27 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite ZSM-25 |
EP0018089B1 (de) * | 1979-03-21 | 1982-10-27 | Mobil Oil Corporation | Verfahren zur Herstellung von Zeolith ZSM12 und nach diesem Verfahren hergestellter Zeolith |
DE3021580A1 (de) * | 1980-06-07 | 1981-12-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von zeolithen und verwendung derselben als katalysatoren |
US4973781A (en) * | 1982-11-17 | 1990-11-27 | Mobil Oil Corporation | Zeolite ZSM-57 and catalysis therewith |
US4554146A (en) * | 1983-11-10 | 1985-11-19 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for preparing a zeolite of the L type using organic templates |
US4714601A (en) * | 1984-05-04 | 1987-12-22 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for preparing a high silica faujasite aluminosilicate, ECR-4 |
US4873067A (en) * | 1984-08-21 | 1989-10-10 | Mobil Oil Corporation | Zeolite ZSM-57 |
US4676958A (en) * | 1985-03-06 | 1987-06-30 | Chevron Research Company | Preparation of crystalline zeolites using magadiite |
US4689207A (en) * | 1985-03-06 | 1987-08-25 | Chevron Research Company | Process for the preparation of crystalline microporous organosilicates using magadiite as a silica source |
CA1327562C (en) * | 1987-11-19 | 1994-03-08 | David Evan William Vaughan | Process for preparing a high silica zeolite having the faujasite topology, ecr-32 |
FR2638444B1 (fr) * | 1988-10-10 | 1991-05-10 | Elf Aquitaine | Procede de synthese de zeolithes appartenant a la famille structurale de la faujasite, produits obtenus et leur application en adsorption et catalyse |
FR2650582B1 (fr) * | 1989-08-02 | 1991-10-04 | Elf Aquitaine | Procede de synthese de zeolithes a charpente gallosilicate appartenant a la famille structurale de la faujasite, produits obtenus et leur application en adsorption et catalyse |
FR2651767B1 (fr) * | 1989-09-13 | 1991-11-08 | Elf Aquitaine | Procede de synthese de zeolithes a charpente aluminosilicate appartenant a la famille structurale de la faujasite, produits obtenus et leur application en absorption et catalyse. |
FR2680774B1 (fr) * | 1991-08-28 | 1993-10-29 | Elf Aquitaine Ste Nale | Procede de synthese de zeolithes a charpente aluminosilicique appartenant a la famille structurale de la faujasite, produits obtenus et leur application en adsorption et catalyse. |
EP0773190B1 (de) * | 1995-05-24 | 1999-06-30 | Kubota Corporation | Verfahren zur herstellung eines kristallinen mikroporösen körpers |
US6270743B1 (en) * | 1995-05-24 | 2001-08-07 | Kuboto Corporation | Method of manufacturing crystalline microporous materials |
IT1295267B1 (it) | 1997-10-03 | 1999-05-04 | Enichem Spa | Processo per preparare zeoliti legate |
US6613302B1 (en) * | 2000-11-03 | 2003-09-02 | Uop Llc | UZM-5, UZM-5P and UZM-6: crystalline aluminosilicate zeolites and processes using the same |
US6713041B1 (en) | 2002-02-12 | 2004-03-30 | Uop Llc | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-9 |
US6821502B2 (en) * | 2002-06-12 | 2004-11-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of making aluminum-containing zeolite with IFR structure |
AU2003901594A0 (en) * | 2003-04-04 | 2003-05-01 | Nanochem Research Pty Ltd | Aluminosilicates of zeolite n structure |
US7968079B2 (en) * | 2007-01-15 | 2011-06-28 | Indian Oil Corporation Limited | Ready-to-use seed composition and process thereof |
ES2680671T3 (es) | 2009-11-24 | 2018-09-10 | Basf Se | Procedimiento de preparación de zeolitas que tienen estructura de CHA |
US8409546B2 (en) * | 2009-11-24 | 2013-04-02 | Basf Se | Process for the preparation of zeolites having B-CHA structure |
US8852326B2 (en) * | 2011-03-07 | 2014-10-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Aggregates of small particles of synthetic faujasite zeolite |
US10155665B2 (en) | 2014-11-03 | 2018-12-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Zeolite synthesis with dominant and secondary templates |
US10016747B2 (en) | 2014-11-03 | 2018-07-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Base stock production using a high activity catalyst |
US9821297B2 (en) * | 2015-03-10 | 2017-11-21 | California Institute Of Technology | Methods to produce molecular sieves with LTA topology and compositions derived therefrom |
CN109422275B (zh) * | 2017-08-30 | 2022-06-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种快速水热合成h-lta型分子筛及其制备方法及其应用 |
FR3128457A1 (fr) | 2021-10-21 | 2023-04-28 | IFP Energies Nouvelles | Procédé de préparation de zéolithe FAU en présence d’un structurant hydroxyde de tétraéthylammonium TEAOH |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2882243A (en) * | 1953-12-24 | 1959-04-14 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
DE1038015B (de) * | 1955-06-20 | 1958-09-04 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung synthetischer zeolithischer Molekularsiebe |
NL238953A (de) * | 1958-05-08 |
-
1961
- 1961-03-22 US US97474A patent/US3306922A/en not_active Expired - Lifetime
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1962
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CH424739A (fr) | 1966-11-30 |
DE1792734B2 (de) | 1973-10-04 |
DE1792735A1 (de) | 1973-03-01 |
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DE1792736B2 (de) | 1973-08-09 |
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