DE1792734A1 - Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges molekularsieb vom typ zeolith b - Google Patents

Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges molekularsieb vom typ zeolith b

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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 Köln 51, Oberländer Ufer 9o \ ΙΌ&Ί O**
Köln, den 1. Februar 1972 So/Me
Union Carbide Corporation, S7o Park Avenue, New York N.Y. I00I7 (V. St. A.)
Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith B
(3. Ausscheidung aus Patentanmeldung P 14 67 I87)
Die Erfindung betrifft ein synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith B und seine Derivate, die als Adsorptionsmittel brauchbar sind.
Mit dem Ausdruck "Zeolith" wird ganz allgemein eine Gruppe von natürlich vorkommenden oder synthetischen hydratisierten Metallaluminiumsilikaten bezeichnet, deren kristalliner Aufbau aus einem offenen, dreidimensionalen Gitterwerk von SlO^- und AIOk - Tetraedern besteht. Diese Tetraeder sind über Sauerstoffatome vernetzt, so dass das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Summe der Aluminium- und Silieiumatome gleich 2 ist, oder anders ausgedrückt, 0: (Al+Si) = 2. Die negative Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist normalerweise durch Einbeziehung von Alkali- oder Erdalkaliionen in dem Kristall im Verhältnis von 2 Al: (2 Na, 2 K, 2 Li, Ca, Ba, Sr, usw.) = 1 abgesättigt. Ferner wurde festgestellt, dass bei einigen Zeolithen die Metallkationen durch Ionenaustausch durch andere Metallkationen ersetzt werden können. Aufgrund dieser Eigenschaft werden kristalline Zeolithe auch als
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24.11.1972
Ionenaustauscher verwendet.
Es ist ferner bekannt, dass die Kristallstruktur von Zeolithen Hohlräume von molekularen Abmessungen enthält. Diese Hohlräume sind gewöhnlich durch Wassermoleküle besetzt.
Unter entsprechenden Bedingungen, nämlich nach wenigstens
* teilweiser Entwässerung, können diese Zeolithe als wirksame Adsorbentien verwendet werden, wobei Adsorbatmoleküle in den Hohlräumen zurückgehalten werden. Den Zugang zu diesen Hohlräumen bilden Poren oder Öffnungen in der Kristallstruktur. Diese Öffnungen begrenzen die Grosse und Form der Moleküle, die adsorbiert werden können. Daher ist eine Trennung von Gemischen verschiedener Molekülarten nach ihren Abmessungen möglich, wobei bestimmte Moleküle des Gemischs durch den aktivierten Zeolith adsorbiert'werden, während andere nicht in die Poren eindringen können. Kristalline Zeolithe, die sich durch diese Eigenschaft auszeichnen, werden als "Molekularsiebe" bezeichnet. Neben der Molekülgrösse und -form können noch andere Faktoren die selektive Adsorption bestimmter Moleküle durch Molekularsiebe beeinflussen. Zu diesen Faktoren gehören die Polarisierbarkeit und Polarität der Adsorbatmoleküle, der Grad, in dem organische Adsorbate ungesättigt sind, die Grosse und das Polarisationsvermögen des in dem Hohlraum des Zeolithen befindlichen Kations, die Anwesenheit von Adsorbatmolekülen in den Hohlräumen und der Hydratisierungsgrad des Zeoliths.
Es sind bereits eine Reihe synthetischer kristalliner Zeolithe hergestellt worden. Sie unterscheiden sich voneinander ural von natürlichen Zeolithen in ihrer Zusammensetzung, Kristallstruktur, ihrem Adsorptionsvermögen und in anderon Eigenschaften. Eine geeignete Methode zur Unterscheidung dLeser einzelnen Typen von Zeolithen ist beispielsweise die Auswertung ihrer Röntgenstrahlbeugungsbilder und der Vergleich des Verhältnisse?; von 5JLlLciumdl-
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•χ
oxyd zu Aluminiumoxyd innerhalb der Kristallstruktur. Das Vorhandensein einer Reihe von Zeolithen mit ähnlichen, aber unterschaidbaren Eigenschaften ermöglicht in vorteilhafter Weise die Wahl eines bestimmten Zeoliths mit optimalen Eigenschaften für einen bestimmten Zweck.
Bisher wurde angenommen, dass der elektrovalente Ausgleichswert innerhalb des Gitterwerks von Siliciumdioxyd- und Aluminiumoxydtetraedern während der Synthese von Zeolithen nur erreichbar sei, wenn im Gemisch der Reaktionsteilnehmer eine wesentliche Menge von Metallkationen, wie Natrium, anwesend sind. Wenn einmal das Metallkation in das Reaktionsteilnehmergemisch einbezogen und die Synthesereaktion zum Abschluss gekommen war, konnten die Metallionen, die die Kationenplätze des Kristalls einnahmen, durch die verschiedensten anderen Metallkationen nur. unter Anwendung von Ionenaustauschverfahren ersetzt werden. Der unmittelbare Einbau von anderen Kationen anstelle von Metallkationen in das Kristallgitter in hohen Konzentrationen während der Synthese war bisher noch nicht erreicht worden. Ein Ersatz konnte in einigen Fällen erreicht werden, indem das kristalline Produkt dem Ionenaustauschverfahren unterworfen wurde.
Gegenstand der Erfindung ist ein synthetisches kristalli nes stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith B, der in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammen setzung:
l,o±o,2 ί(1-χ) RgO+xMgO] :A12O,:3,5-1,5 SiOg5O bis 7
wobei R ein nicht austauschbares, alkylsubstitulertes Ammoniumion, M ein austauschbares Alkaliion und χ eine Zahl von ο bis 0,8 bedeuten, mit einem Röntgenstrahlen- ^bnd gemäss Tabelle T.
3 U 9 H (J 9 / (I 9 1 ο
Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemässen Zeolithe als austauschbares Alkaliion M ein Natriumion. Weiterhin ist es günstig, wenn in den letztgenannten Zeolithen χ einen Wert von o-o,5 hat. Als alkylsubstituiertes Ammoniumion sollen die erfindungsgemässen Zeolithe vorzugsweise ein Tetramethylammoniumion enthalten.
Der einfachheithalber und zur Unterscheidung werden die synthetischen Zeolithe gemäss der Erfindung nachstehend als Zeolith N-B bezeichnet, wobei der Buchstabe "Nn ein alkylsubstituiertes Ammoniumion, z.B. ein Tetramethylammoniumion oder niedere Derivate desselben bedeutet, während mit dem Buchstaben "Bn der Typ der Zeolithstruktur bezeichnet ist, die das alkylsubstituierte Ammoniumion oder dessen Derivate enthält.
Wenn die Elementarzelle den kleinsten, sich periodisch wiederholenden Baustein des Kristallgitters bildet, so ist der Maximalwert von χ für die stickstoffhaltigen Zeolithe durch die Begrenzung bestimmt, dass definitionsgemäss die Mindestzahl von Alkylammoniumionen pro Elementarzelle gleich 1 ist. Anhand dieser Begrenzung, der Zusammensetzung der Elementarzelle und der Kationendichte pro Elementarzelle und der Kationendichte pro Elementarzelle des jeweiligen stickstoffhaltigen Zeolithe lässt sich der
von
Maximalwertvx berechnen. Er beträgt für das stickstoffhaltige zeolithische Molekularsieb vom Typ B 0,8 .
In der folgenden Tabelle I ist das Röntgenbeugungsbild für den erfindungsgemässen stickstoffhaltigen Zeolith N-B angegeben. Das RöntgenbeugungsbiId wurde mit einer Röntgenstrahlen-Pilmkamera aufgenommen. Die Pilmteohnik misst sowohl die Abstände d als auch die Intensitäten von Natur aus etwas weniger genau als die Geigerzähler-Spektrömetermethode. Die jeweils angewendete Aufnahmemethode und/oder Apparatur, die Feuchtigkeit, die Temperatur, die Orientierung der Pulverkristalle und ihre Orösse sowie andere Variablen,
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die dem Fachmann auf dem Gebiet der Röntgenstrahlenkristallographie oder - beugung bekannt sind, können gewisse, geringfügige Schwankungen in den Intensitäten und Positionen der Linien hervorrufen.
Die Herstellung der neuen, stickstoffhaltigen Zeolithe kann nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 19^ 828 vorgenommen werden. Nach einer AusfUhrungsform dieses Verfahrens erhitzt man geeignete wässrige Gemische der Komponenten auf Temperaturen zwischen 25° und 3000C. Die wässrigen Gemische enthalten zur Herstellung von Zeolith N-B, Tetramethylammoniumoder andere alkylsubstltuierte Ammoniumhydroxyde, z.B. NH, (CH5)OH, NH2(CH,)20H und NEU(CKL)5OH neben den entsprechenden Gemischen der Oxyde Al2O, und SiO3. Diese Gemische werden auf Temperaturen zwischen 2oo und 5000C erhitzt. Auch andere lösliche alkylsubstituierte und teilweise substituierte Derivate des Ammoniumhydroxyds, wie Tetraäthylammoniumhydroxyd,. können zur Einführung der Jeweiligen Stickstoffkationen In das Reaktionsgemisch verwendet werden. Die Synthese wird In einem geschlossenen Behälter aus Metall odex· Glas unter Eigendruck durchgeführt. Jede beliebige, geeignete Heizvorrichtung, z.B. ein Ofen, Sandbad, ölbad oder ummantelter Autoklav kann verwendet werden. Es wird so lange erhitzt, bis sich der gewünschte kristalline Zeolith gebildet hat. Die Zeolithkristalle werden von der Mutterlauge dann abfiltriert und gewaschen. Die Zeolithkrlstalle sind vorzugsweise mit destilliertem Wasser so lange zu waschen, bis das ablaufende Waschwasser bei Erreichen des Gleichgewichts mit dem Produkt einen p„-Wert von 9-11 hat. Auch andere Zeolitharten können nach diesem Verfahren hergestellt werden.
Bei der Herstellung von Alkylammonlumzeolith N-B können Reaktionsgemische verwendet werden, deren in Molverhältnissen
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der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche liegt!
R20/Al20 Si02/Al20, =
Bereich 1 1,5 . Bereich 2
etwa 6 etwa 1,5
etwa - 46o 2-6
12o - 12o - 46o
Hierbei bedeutet R das Trimethylammoniumion für den Bereich 1 und das Dirnethylammoniumion für den Bereich 2. Beim bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Zeolith N-B ist R das Dimethylammoniumlon. Das Röntgenstrahlenbeugungsbild ist in Tabelle I dargestellt.
Es wurde festgestellt, dass geringe Mengen von Alkallionen im Reaktionsgemisch für die Herstellung von stickstoffhaltigen Zeolithen nach diesem Verfahren vorteilhaft sind, dass jedoch hierbei der Prozentsatz an Alkaliionen nicht hoch sein muss. Die Anwesenheit von Alkaliionen in geringen Mengen verkürzt stark die Zeit, die zur Bildung der erfindungsgemässen kristallinen Zeolithe erforderlich ist.
Ein Zeolith mit einer vorbestimmten Menge an austauschbaren Kationen ist dazu geeignet, ein bestimmtes Kation in geregelter Menge in einen Produktstrom einzuführen.
Die Zeolithe gemäss der Erfindung eignen sich für die verschiedensten Anwendungszwecke, z.B. zur Trennung eines bestimmten gasförmigen oder flüssigen Stoffs von einem Vielstoffgemisch durch bevorzugte Adsorption oder durch Adsorption nach der Molekülgrösse eines bestimmten Stoffs. Um als Adsorbentien brauchbar zu sein, müssen die erfindungsgemässen Zeolithe durch winigstens teilweise Entwässerung aktiviert werden. Diese Aktivierung kann vorgenommen werden, indem beispieleweise der
. 30 üb 0 0/09 19
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Zeolith bei Normaldruck oder vermindertem Druck auf Temperaturen von etwa 9o° erhitzt oder bei Raumtemperatur unter Vakuum gehalten wird. Im Gegensatz zu gewöhnlichen Adsorbentien, wie Aktivkohle und Silikagel, deren selektives Adsorptionsvermögen in erster Linie vom Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbats abhängt, zeigen die aktivierten Zeolithe gemäss der Erfindung Selektivität aufgrund der Grosse, Form, des Grades der NichtSättigung, der Polarität und Polarisierbarkeit des Adsorbatmoleküls.
Es ist zu bemerken, dass die abweisenden Eigenschaften dieser Zeolithe ebenso wichtig sind wie die Adsorptionseigenschaften. Die zu den Hohlräumen dieser Zeolithe führenden Poren sind so beschaffen, dass an ihren engsten Stellen Moleküle, deren kritische Abmessungen grosser sind als der Porendurchmesser des Zeoliths, zurückgehalten werden. Der hier gebrauchte Ausdruck "kritische Abmessung" kann definiert werden als die grösste Ausdehnung des kleinsten projizierten Querschnitts des Adsorbatmoleküls. Der Ausdruck kann auch definiert werden als Durchmesser des kleinsten Zylinders, der ein unter Verwendung der besten verfügbaren Werte von Bindungsabstanden, BindungswinkeIn und van der Waals1sehen Radien angefertigtes Modell des Adsorbatmoleküls aufnehmen kann. Moleküle, deren kritische Abmessungen grosser sind als der Porendurchmesser eines bestimmten Zeoliths, werden also durch diesen Zeolith ctbgewiesen, während solche mit kleineren kritischen Abmessungen adsorbiert werden.
Eine weitere technisch vorteilhafte Eigenschaft dieser Zeolithe ist die Fähigkeit, verhältnismässig grosse Adsorbatmengen entweder bei sehr niedrigen Adsorbatdrucken oder bei sehr niedrigen Adsorbatkonzentratlonen zu adsorbieren. Die neuen Zeolithe können daher als selektive Adsorbentien in zahlreichen Gas- oder Flüssigkeitstrennverfahren gebraucht
3 (J 'J 0 ί J ίϊ / U U 1 9
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werden, bei denen Adsorbentien gewöhnlich nicht verwendet werden. Die Verwendung dieser Zeolithe ermöglicht ferner wirksameren und wirtschaftlicheren Betrieb zahlreicher anderer Verfahren, bei denen jetzt andere Adsorbentien zum Einsatz kommen. Die Zeolithe können beispielsweise zur Entfernung von adsorbierbaren Verunreinigungen aus Gas- und Flüsslgkeitsgemischen oder zur Gewinnung von in geringfügigen Mengen vorhandenen Komponenten solcher Gemische verwendet werden.
3 Ü Ü 0 IJ 9 / (J Ü 1 9
In den nachstehenden Beugungsbildern der Röntgenanalyse haben die Intensitätsangaben folgende Bedeutung: SH = sehr hoch, H = hoch, MH = mittelhoch, M = mittel, MS = mittelschwach, S = schwach.
Tabelle I Rontgenstrahlenbeugungswerte für Zeolith N-B
h k 1 d,R Relative Intensität
Ho 7,o9 - o,o2 SH
2oo 5,oo 2 °ro1 MH
112 4,o9 J o,Ol SH
220 3,54 J o,öl S
221 3,34 I o,öl SS 31o 3,17 - o,Ol SH 321 2,677 J o,oo2 H 4oo 2,511 τ o,oo2 S 2o4 2,238 -r o,oo2 SS
2,136 J o,oo2 S
2,o47 ± ο,οοΐ SS
1,962 - ο,οοΐ Μ
1,929 ~ ο,οοΐ SS
1,772 J ο,οοΐ MS
1,717 - ο,οοΐ Μ
1,669 2 ο,οοΐ MS
1,624 J ο,οοΐ S
1,479 J ο,οοΐ MS
1,39ο I ο,οοΐ S
1,363 J ο,οοΐ MS
1,313 J ο,οοΐ SS
1,271 - ο,οοΐ MS
IU ΪΗ>) ) 'UJ I 'J

Claims (4)

- Io - Patentansprüche
1. Synthetisches, kristallines, stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith B, der in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung: l,o±o,2 [(1-x) RgO+x M2O] :Al20,0,5-1,5 SiOgtO bis 7 H2O in der R ein nichtaustauschbares alkylsubstituiertes Ammoniumion, M ein austauschbares Alkaliion und χ eine Zahl von ο bis o,8 bedeuten, mit einem Röntgenstrahlenbeugungsbild gemäss Tabelle I.
2. Molekularsieb nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Natriumion ist.
2. Molekularsieb nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass χ einen Wert von ο bis o,5 hat.
4. Molekularsieb nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das alkylsubstituierte Ammoniumion ein Tetramethylammoniumion ist.
'\ M ) HIJ
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