DE1792734B2

DE1792734B2 - Synthetisches kristallines stickstoff haltiges Molekularsieb vom Typ Zeohth B Ausscheidung aus 1467187

Info

Publication number: DE1792734B2
Application number: DE1792734A
Authority: DE
Inventors: Richard Maling London Barrer; Patrick John Birkenhead Cheshire Denny
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1961-03-22
Filing date: 1962-03-21
Publication date: 1973-10-04
Also published as: DE1467187B2; DE1792734C3; DE1792736C3; DE1467187A1; CH424739A; GB1005949A; DE1792735A1; DE1792736B2; US3306922A; BE615311A; DE1792735B2; CH454803A; DE1792735C3; GB1005950A; DE1792736A1; SE302295B; SE306521B; DE1792734A1

Description

Die Erfindung betrifft ein synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith B und ?:ine Derivate, die als Adsorptionsmittel brauchbar sind.

Mit dem Ausdruck »Zeolith« wird ganz allgemein ■:ine Gruppe von natürlich vorkommenden oder synthetischen hydratisierten Metallaluminiumsilikaten bezeichnet, deren kristalliner Aufbau aus einem offenen, dreidimensionalen Gitterwerk von SiO₄- und AlO₄-Tetraedern besteht. Diese Tetraeder sind über Sauerstoffatome vernetzt, so daß das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Summe der Aluminium- und Siliciumatome gleich 2 ist, oder anders ausgedrückt, O : (Al+Si)=2. Die negative Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist normalerweise durch Einbeziehung von Alkali- oder Erdalkaliionen in dem Kristall im Verhältnis von 2 Al: (2 Na, 2 K, 2 Li, Ca, Ba, Sr, usw.) = 1 abgesättigt. Ferner wurde festgestellt, daß bei einigen Zeolithen die Metallkationen durch lonentausch durch andere Metallkationen ersetzt werden können. Auf Grund dieser Eigenschaft werden kristalline Zeolithe auch als Ionenaustauscher verwendet.

Es ist ferner bekannt, daß die Kristallstruktur von Zeolithen Hohlräume von molekularen Abmessungen enthält. Diese Hohlräume sind gewöhnlich durch Wassermoleküle besetzt. Unter entsprechenden Bedingungen, nämlich nach wenigstens teilweiser Entwässerung, können diese Zeolithe als wirksame Adsorbentien verwendet werden, wobei Adsorbatmoleküle in den Hohlräumen zurückgehalten werden. Den Zugang zu diesen Hohlräumen bilden Poren oder öffnungen in der Kristallstruktur. Diese öffnungen begrenzen die Größe und Form der Moleküle, die adsorbiert werden können. Daher ist eine Trennung von Gemischen verschiedener Molekülarten nach ihren Abmessungen möglich, wobei bestimmte Moleküle des Gemische durch den aktivierten Zeolith adsorbiert wtrden, während andere nicht in die Poren eindringen können. Kristalline Zeolithe, die sich durch diese Eigenschaft auszeichnen, werden als »Molekularsiebe« bezeichnet. Neben der Molekülgröße und -form können noch andere Faktoren die selektive Adsorption bestimmter Moleküle durch Molekularsiebe beeinflussen. Zu diesen Faktoren gehören die Polarisierbarkeit und Polarität der Adsorbatmoleküle, der Grad, in dem organische Adsorbate ungesättigt sind, die Größe und das Polaiisationsvermögen des in dem Hohlraum des Zeolithen befindlichen Kations, die Anwesenheit von Adsorbatmolekülen in den Hohliü räumen und der Hydratisierungsgrad des Zeoliths.

Es sind bereits eine Reihe synthetischer kristalliner Zeolithe hergestellt worden. Sie unterscheiden sich voneinander und von natürlichen Zeolithen in ihrer Zusammensetzung, Kristallstruktur, ihrem Adsortionsvermögen und in anderen Eigenschaften. Eine geeignete Methode zur Unterscheidung dieser einzelnen Typen von Zeo! lien ist beispielsweise die Auswertung ihrer Röntgenstrahlbeugungsbilder und der Vergleich des Verhältnisses von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd innerhalb der Kristallstruktur. Das Vorhandensein einer Reihe von Zeolithen mit ähnlichen, aber unterscheidbaren Eigenschaften ermöglicht in vorteilhafter Weise die Wahl eines bestimmten Zeoliths mit optimalen Eigenschaften für einen bestimmten Zweck.

Bisher wurde angenommen, daß der elektrovalente Ausgleichswert innerhalb des Gitterwerks von Siliciumdioxyd- und Aluminiumoxydtetraedern während der Synthese von Zeolithen nur erreichbar sei, wenn im Gemisch der Reaktionsteilnehmer eine wesentliche Menge von Metallkationen, wie Natrium, anwesend ist. Wenn einmal das Metaltkation in das Reaktionsteilnehmergemisch einbezogen und die Synthesereaktion zum Abschluß gekommen war, konnten die Metallionen, die die Kationenplätze des Kristalls einnahmen, durch die verschiedensten anderen Metalikationen nur unter Anwendung von lonenaustauschverfahren ersetzt werden. Der unmittelbare Einbau von anderen Kationen an Stelle von Metallkationen in das Kristallgitter in hohen Konzentrationen während der Synthese war bisher noch nicht erreicht worden. Ein Ersatz konnte in einigen Fällen erreicht werden, indem das kristalline Produkt dem Ionenaustauschverfahren unterworfen wurde. Gegenstand der Erfindung ist ein synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith B, der in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung:

1,0 ± 0,2[(1-Ar)R₂O+.YM₂O] : Al₂O₃ ± x,5 SiO₂ : y H₂O

3,5

wobei R ein nicht austauschbares, alkylsubstituiertes Ammoniumion, M ein austauschbares Alkaliion, .γ eine Zahl von O bis 0,8 und y eine Zahl von O bis 7 bedeuten, mit einem Röntgenstrahlenbeugungsbild gemäß Tabelle A.

Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemäßen Zeolithe ab austauschbares Alkaliion M ein Natriumion. Weiterhin ist es günstig, wenn in den letztgenannten

Zeolithen χ einen Wert von O bis 0,5 hat. Als alkylsubstituiertes Ammoniumion sollen die erfindungsgemäßen Zeolithe vorzugsweise ein Tetramethylammonium enthalten.
Der einfachheithalber und zur Unterscheidung wer-

den die synthetischen Zeolithe gemäß der Erfindung nachstehend als Zeolith N-B bezeichnet, wobei der Buchstabe »N« ein alkylsubstituiertes Ammoniumion, z. B. ein Tetramethylammonium oder niedere Derivate

desselben bedeutet, während mit dem Buchstaben »B« der Typ der Zeolithstruktur bezeichnet ist. die das alkylsubstituierte Ammoniumion oder dessen Derivate enthält.

Wenn die Elementarzelle den kleinsten, sich periodisch wiederholender. Baustein des Kristallgitters bildet, so ist der Maximalwert von .v für die stickstoffhaltigen Zeolithe durch die Begrenzung bestimmt, daß definitionsgemäß die Mindestzahl von Alkylammoniumionen pro Elementarzelle gleich 1 ist. An Hand dieser Begrenzung, der Zusammensetzung der Elementarzelle und der Kationendichte pro Elementarzelle und der Kationendichte pro Elementarzelle des jeweiligen stickstoffhaltigen Zeoliths läßt sich der Maximalwert von χ berechnen. Er beträgt für das stickstoffhaltige zeolithische Molekularsieb vom Typ B 0.8.

In der folgenden Tabelle A ist das Röntgenbeugungsbild für den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Zeolith N-B angegeben. Das Röntgenbeugungsbild wurde mit einer Röntgenstrahlen-Filmkamera aufgenommen. Die Filmtechnik mißt sowohl die Abstände d als auch die Intensitäten von Natur aus etwas weniger genau als die Geigerzähler-Spektrometermethode. Die jeweils angewendete Aufnahmemethode und/oder Apparatur, die Feuchtigkeit, die Temperatur, die Orientierung der Pulverkristalle und ihre Größe sowie andere Variablen, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Röntgenstrahlenkristallographie oder -beugung bekannt sind, können gewisse, geringfügige Schwankungen in den Intensitäten und Positionen der Linien hervorrufen.

Die Herstellung der neuen, stickstoffhaltigen Zeolithe kann nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 194 828 vorgenommen werden. Nach einer Ausführungsform dieses Verfahrens erhitzt man geeignete wäßrige Gemische der Komponenten auf Temperaturen zwischen 25 und 300⁰C. Die wäßrigen Gemische enthalten zur Herstellung von Zeolith N-B, Tetramethylammonium- oder andere alkylsubstituierte Ammoniumhydroxyde, z. B. NH₃(CH₃)OK, NH₂(CH₃)₂OH und NH(CH₃)₃OH neben den entsprechenden Gemischen der Oxyde Al₂O₃ und SiO₂. Diese Gemische werden auf Temperaturen zwischen 200 und 300⁰C erhitzt. Auch andere lösliche alkylsubstituierte und teilweise substituierte Derivate des Ammoniumhydroxyds, wie Tetraäthylammoniumhydroxyd, können zur Einführung der jeweiligen Stickstoffkationen in das Reaktionsgemisch verwendet werden. Die Synthese wird in einem geschlossenen Behälter aus Metall oder Glas unter Eigendruck durchgeführt. Jede beliebige, geeignete Heizvorrichtung, z. B. ein Ofen, Sandbad, Ölbad oder ummantelter Autoklav kann verwendet werden. Es wird so lange erhitzt, bis sich der gewünschte kristalline Zeolith gebildet hat. Die Zeolithkristalle werden von der Mutterlauge dann abfiltriert und gewaschen. Die Zeolithkristalle sind vorzugsweise mit destilliertem Wasser so lange zu waschen, bis das ablaufende Waschwasser bei Erreichen des Gleichgewichts mit dem Produkt einen pH-Wert von 9 bis 11 hat. Auch andere Zeolitharten können nach diesem Verfahren hergestellt werden.

Bei der Herstellung von Alkylammoniumzeolith N-B können Reaktionsgemische verwendet werden, deren in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche R₂O/A1„O_;1
SiOJAl₂O₃
H₂OZAl₂O₃

Bereich 1

etwa 1,5
etwa 6
120 bis 460

Bereich 2

etwa 1.5
2 bis 6
120 bis 460

Hierbei bedeutet R das Trimethylammoniumion für den Bereich 1 und das Dimethylammoniumion für den Bereich 2. Beim bevorzugten Verfahren rur Her-

to stellung von Zeolith N-B ist R das Dimethylammoniumion. Das Röntgenstrahlenbeugungsbild ist in Tabelle A dargestellt.

Es wurde festgestellt, daß geringe Mengen von Alkaliionen im Reaktio.isgemisch für die Herstellung ν ~n stickstoffhaltigen Zeolithen nach diesem Verfahren vorteilhaft sind, daß jedoch hierbei der Prozentsatz an Alkaliionen nicht hoch sein muß. Die Anwesenheit von Alkaliionen in geringen Mengen verkürzt stark die Zeit, die zur Bildung der erfindungsgemäßen kristallinen Zeolithe erforderlich ist.

Ein Zeolith mit einer vorbestimmten Menge an austauschbaren Kationen ist dazu geeignet, ein bestimmtes Kation in geregelter Menge in einen Produktstrom einzuführen.

Die Zeolithe gemäß der Erfindung eignen sich für die verschiedensten Anwendungszwscke, z. B. zur Trennung eines bestimmten gasförmigen oder flüssigen Stoffs von einem Vielstoffgemisch durch bevorzugte Adsorption oder durch Adsorption nach der Molekülgröße eines bestimmten Stoffs. Um als Adsorbentien brauchbar zu sein, müssen die erfindungsgemäßen Zeolithe durch wenigstens teilweise Entwässerung aktiviert werden. Diese Aktivierung kann vorgenommen werden, indem beispielsweise der Zeolith bei Normaldruck oder vermindertem Druck auf Temperaturen von etwa 90⁰C erhitzt oder bei Raumtemperatur unter Vakuum gehalten wird. Tm Gegensatz zu gewöhnlichen Adsorbentien, v^;e Aktivkohle und Silikagel, deren selektives Adsorptionsvermögen in erster Linie vom Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbats abhängt, zeigen die aktivierten Zeolithe gemäß der Erfindung Selektivität auf Grund der Größe, Form, des Grades der Nichtsättigung, der Polarität und Polarisicrbarkeit des Adsorbatmoleküls.

Es ist zu bemerken, daß die abweisenden Eigenschaften dieser Zeolithe ebenso wichtig sind wie die Adsorptionseigenschaften. Die zu den Hohlräumen dieser Zeolithe führenden Poren sind so beschaffen, daß an ihren engsten Stellen Moleküle, deren kritische Abmessungen größer sind als der Porendurchmesser des Zeoliths, zurückgehalten werden. Der hier gebrauchte Ausdruck »kritische Abmessung« kann definiert werden als die größte Ausdehnung des kleinsten projizierten Querschnitts des Adsorbatmoleküls. Der Ausdruck kann auch definiert werden als Durchmesser des kleinsten Zylinders, der ein unter Verwendung der besten verfügbaren Werte von Bindungsabständen, Bindungswinkeln und van der Waals'schen Radien angefertigtes Modell des Adsorbatmoleküls aufnehmen kann. Moleküle, deren kritische Abmessungen größer sind als der Porendurchmesser eines bestimmten Zeoliths, werden also durch diesen Zeolith abgewiesen, während solche mit kleineren kritischen Abmessungen adsorbiert werden.

Eine weitere technisch vorteilhafte Eigenschaft dieser Zeolithe ist die Fähigkeit, verhältnismäßig große Adsorbatmengen entweder bei sehr niedrigen Adsorbat-

drücken oder bei sehr niedrigen Adsorbatkonzentrationen zu adsorbieren. Die neuen Zeolithe können daher als selektive Adsorbentien in zahlreichen Gasoder Flüssigkeitstrennverfahren gebraucht werden, bei denen Adsorbentien gewöhnlich nicht verwendet werden. Die Verwendung dieser Zeolithe ermöglicht ferner wirksameren und wirtschaftlicheren Betrieb zahlreicher anderer Verfahren, bei denen jetzt andere Adsorbentien zum Einsatz kommen. Die Zeolithe können beispielsweise zur Entfernung von adsorbierbaren Verunreinigungen aus Gas- und Flüssigkeitsgemischen oder zur Gewinnung von in geringfügigen Mengen vorhandenen Komponenten solcher Gemische verwendet werden.

In den nachstehenden Beugungsbildern der Röntgenanalyse haben die Intensitätsangaben folgende Bedeutung: SH = sehr hoch, H = hoch, MH = mittelhoch, M = mittel, MS = mittelschwach, S = schwach.

Tabelle A Röntgenstrahlenbeugungswerte für Zeolith N-B

h kl	rf, Ä	Relative Intensität
110	7,09 ±0,02	SH
200	5,00 3=0,01	MH
112	4,09 ±0,01	SH
220	3,54 ±0,01	S
221	3,34 ±0,01	SS
310	3,17 ±0,01	SH
321	2,ö77 ± 0,002	H
400	2,511 4- 0,002	S
204	2,238 ± 0,002	SS
	2,136 ± 0,002	S
	2,047 ± 0,001	SS
	1,962 ± 0,001	M
	1,929 ± 0,001	SS
	1,772 ± 0,001	MS
	1,717 -1- 0,001	M
	1,669 ± 0,001	MS
	1,624 ± 0,001	S
	1,479 ± 0,001	MS
	1,390 ± 0,001	S
	1,363 ± 0,001	MS
	1,313 ± 0,001	SS
	1,271 ± 0,001	MS

Claims

Patentansprüche:

1. Synthetisches, kristallines, stickstoffhaltiges Mok kularsieb vom Typ Zeolith B, der in MoI-verhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung:

1.0 ± 0.2[(1-.y)R„O+.yM,O] : AUO₃ : 3.5 ±1,5 SiO₂ :>· H₂O

in der R ein nicht austauschbares alkylsubstituiertes Ammoniumion, M ein austauschbares Alkaliion, .γ eine Zahl von O bis 0,8 und y eine Zahl von O bis 7 bedeutet, mit einem Röntgenstrahlenbeugungsbild gemäß Tabelle A.

2. Molekularsieb nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Natriumion ist.

3. Molekularsieb nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß χ einen Wert von O bis 0,5 hat.

4. Molekularsieb nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylsubstituierte Ammoniumion ein Tetramethylammoniumion ist.