DE1792735A1 - Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges molekularsieb vom typ zeolith y - Google Patents

Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges molekularsieb vom typ zeolith y

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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 Köln 51, Oberländer Ufer 9o
Köln, den 27. Januar 1972 So/Me
Union Carbide Corporation, 27o Park Avenue, New York N.Y. I00I7 (V. St. A.)
Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith Y
(2.Ausscheidung aus Patentanmeldung P 14 67 187)
Die Erfindung betrifft ein synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith Y und seine Derivate, die als Adsorptionsmittel brauchbar sind.
Mit dem Ausdruck "Zeolith" wird ganz allgemein eine Gruppe von natürlich vorkommenden oder synthetischen hydratisierten Metallaluminium-silikaten bezeichnet, deren kristalliner Aufbau aus einem offenen, dreidimensionalen Gitterwerk von SiOj,- und AlOh - Tetraedern besteht. Diese Tetraeder sind über Sauerstoffatome vernetzt, so dass das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Summe der Aluminium- und Siliciumatome gleich 2 ist, oder anders ausgedrückt, 0: (Al+Si) = 2. Die negative Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist normalerweise durch Einbeziehung von Alkali- oder Erdalkaliionen in dem Kristall im Verhältnis von 2 Al: (2 Na, 2 K, 2 Li, Ca, Ba, Sr, usw.) = 1 abgesättigt. Ferner wurde festgestellt, dass bei einigen Zeolithen die Metallkationen durch Ionenaustausch durch andere Metallkationen ersetzt werden können. Aufgrund dieser Eigenschaft werden kristalline Zeolithe auch als
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24.11.1972
Ionenaustauscher verwendet.
Es ist ferner bekannt, dass die Kristallstruktur von Zeolithen Hohlräume von molekularen Abmessungen enthMlt. Diese Hohlräume sind gewöhnlich durch Wassermoleküle besetzt.
Unter entsprechenden Bedingungen, nämlich nach wenigstens
teilweiser Entwässerung, können diese Zeolithe als wirksame Adsorbentien verwendet werden, wobei Adsorbatmoleküle in
"den Hohlräumen zurückgehalten werden. Den Zugang zu diesen Hohlräumen bilden Poren oder öffnungen in der Kristallstruktur. Diese öffnungen begrenzen die Grosse und Form
der Moleküle, die adsorbiert werden können. Daher ist eine Trennung von Gemischen verschiedener Molektilarten nach ihren Abmessungen möglich, wobei bestimmte Moleküle des Gemischs durch den aktivierten Zeolith adsorbiert.werden, während
andere nicht in die Poren eindringen können. Kristalline
Zeolithe, die sich durch diese Eigenschaft auszeichnen,
werden als "Molekularsiebe" bezeichnet. Neben der Molekülgrösse und -form können noch andere Faktoren die selektive Adsorption bestimmter Moleküle durch Molekularsiebe beeinflussen. Zu diesen Faktoren gehören die Polarisierbarkeit
und Polarität der Adsorbatmoleküle, der Grad, in dem organische Adsorbate ungesättigt sind, die Grosse und das Polarisationsvermögen des in dem Hohlraum des Zeolithen befindlichen Kations, die Anwesenheit von Adsorbatmolekülen in den Hohlräumen und der Hydratisierungsgrad des Zeolithe.
Es sind bereits eine Reihe synthetischer kristalliner Zeolithe hergestellt worden. Sie unterscheiden sich voneinander und von natürlichen Zeolithen in ihrer Zusammensetzung, Kristallstruktur, ihrem Adsorptionsvermögen und in anderen Eigenschaften. Eine geeignete Methode zur Unterscheidung dieser einzelnen Typen von Zeolithen ist beispielsweise die
Auswertung ihrer Röntgenstrahlbeugungsbilder und der
Vergleich des Verhältnisses von Siliciumdi-
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oxyd zu Aluminiumoxyd innerhalb der Kristallstruktur. Das Vorhandensein einer Reihe von Zeolithen mit ähnlichen, aber unterscheidbaren Eigenschaften ermöglicht in vorteilhafter Weise die Wahl eines bestimmten Zeoliths mit optimalen Eigenschaften für einen bestimmten Zweck.
Bisher wurde angenommen, dass der elektrovalente Ausgleichswert innerhalb des Gitterwerks von Siliciumdioxyd- und Aluminiumoxydtetraedern während der Synthese von Zeolithen nur erreichbar sei, wenn im Gemisch der Reaktionsteilnehmer eine wesentliche Menge von Metallkationen, wie Natrium, anwesend sind. Wenn einmal das Metallkation in das Reaktionsteilnehmergemisch einbezogen und die Synthesereaktion zum Abschluss gekommen war, konnten die Metallionen, die die Kationenplätze des Kristalls einnahmen, durch die verschiedensten anderen Metallkationen nur unter Anwendung von Ionenaustauschverfahren ersetzt werden. Der unmittelbare Einbau von anderen Kationen anstelle von Metallkationen in das Kristallgitter in hohen Konzentrationen während der Synthese war bisher noch nicht erreicht worden. Ein Ersatz konnte in einigen Fällen erreicht werden, indem das kristalline Produkt dem Ionenaustauschverfahren unterworfen wurde.
Gegenstand der Erfindung ist ein synthetisches kristalli nes stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith Y, der in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammen setzung:
±o,l (1-X)R2(HxM2O :
l,o±o,l (1-X)R2(HxM2O :Al2O5O-O SiOg:o-7 wobei R ein nicht austauschbares, alkylsubstituiertes Ammoniumion, M ein austauschbares Alkaliion und χ eine Zahl von ο bis 0,99 bedeuten, mit einem Röntgenstrahlen beupunRnbjId ^emäss Tabelle T.
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ORIGINAL
Vorteilhaft enthalten die erflndungsgemässen Zeolithe als austauschbares Alkalllon M ein Natriumkation. Weiterhin ist es günstig, wenn in den letztgenannten Zeolithen χ einen Wert von o~o,5 hat. Als alkylsubstltuiertes Ammoniumion sollen die erfindungsgemässen Zeolithe vorzugsweise ein Tetramethylammoniumion enthalten.
Der einfachheithalber und zur Unterscheidung werden die synthetischen Zeolithe gemäss der Erfindung nachstehend als Zeollth N-Y bezeichnet, wobei der Buchstabe "N" ein alkylsubstitulertes Ammoniumion, z.B. ein Tetramethylammoniumlon oder niedere Derivate desselben bedeutet, während mit dem Buchstaben "Y" der Typ der Zeolithstruktur bezeichnet ist, die das alkylsubstltulerte Ammoniumion oder dessen Derivate enthält.
Wenn die Elementarzelle den kleinsten, sich periodisch wiederholenden Baustein des Kristallgitters bildet, so 1st der Maximalwert von χ für die stickstoffhaltigen Zeolithe durch die Begrenzung bestimmt, dass definitionsgemäss die Mindestzahl von Alkylammonlumionen pro Elementarzelle gleich 1 1st. Anhand dieser Begrenzung, der Zusammensetzung der Elementarzelle und der Kationendichte pro Elementarzelle und der Kationendichte pro Elementarzelle des Jeweiligen stickstoffhaltigen Zeoliths lässt sich der Maximalwert χ berechnen. Er beträgt für das stickstoffhaltige zeollthlsche Molekularsieb vom Typ Y o,99y^n der folgenden Tabelle I 1st das Röntgenbeugungsbild für den erfindungsgemässen stickstoffhaltigen Zeollth N-Y angegeben. Das Röntgenbeugungsbild wurde nach üblichen Methoden aufgenommen. Als Strahlenquelle diente das Ka-Doublette von Kupfer. Für das In der Tabelle aufgeführte Beugungsbild wurde ein Geigerzählerspektrometer mit Schreiber verwendet. Die Spitzenhöhe I wurde vom Registrierstreifen des Spektrometer abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten, mit loo χ I-Imax * wobei Imax die Intensität der stärksten Linie oder Spitze 1st, und d (Ä), der
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Zwischenabstand in ί?, bestimmt.
Die Herstellung der neuen, stickstoffhaltigen Zeolithe N-Y kann nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 19^ 828 vorgenommen werden. Nach einer Ausführungsform dieses Verfahrens erhitzt man geeignete wässrige Gemische der Komponenten auf Temperaturen zwischen 25° und 2oo°C. Die wässrigen Gemische enthalten zur Herstellung der Zeolithe N-Y Tetramethyl -ammoniumhydroxyd neben den entsprechenden Gemischen der Oxyde AIpO, und SiOp. Diese Gemische werden auf Temperaturen zwischen 25° und 15o°C erhitzt. Auch andere lösliche alkylsubstltulerte oder teilweise substituierte Derivate des Ammoniumhydroxyds, wie Tetraäthylammonlumhydroxyd, können zur Einführung der jeweiligen Stickstoffkationen in das Reaktionsgemisch verwendet werden. Bei den Zeolithen N-Y ist durch die offene Struktur der Einbau von grösseren alkylsubstltuierten Derivaten des Ammoniumhydroxyds,.wie Tetrapropylammoniumhydroxyd und Tetrabutylammoniumhydroxyd während der Synthese möglich. Diese Synthese wird In einem geschlossenen Behälter aus Metall oder Glas unter Eigendruck durchgeführt. Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird bei der Herstellung der stickstoffhaltigen Zeolithe N-Y eine Temperatur von ungefähr loo°C eingehalten, wobei der Normaldruck oder zumindest der Druck angewendet wird, der dem Dampfdruck des mit dem Reaktionsteilnehmergemisch bei höherer Temperatur Im Gleichgewicht befindlichen Wassers entspricht. Jede beliebige geeignete Heizvorrichtung, z.B. ein Ofen, Sandbad, ölbad oder uminantelter Autoklav, kann verwendet werden. Es wird so lange erhitzt, bis sich der gewünschte kristalline Zeolith gebildet hat. Die Zeolithkristalle werden von der Mutterlauge dann abfiltriert und gewaschen. Die Zeolithkristalle sind vorzugsweise mit destilliertem Wasser solange zu waschen, bis das ablaufende
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Waschwasser bei Erreichen des Gleichgewichts mit dem Produkt einen pH-Wert von 9-H hat. Auch andere Zeolitharten können nach diesem Verfahren hergestellt werden.
Bei der Herstellung der Zeolithe N-Y erfordern Kristallisationstemperaturen unter 25°C äusserst lange Kristallisationszeiten. Oberhalb von 15o°C werden neben den gewünschten Zeolithen N-Y oder an ihrer Stelle andere kristalline Aluminiumsilicate in erheblichen Mengen gebildet. Die Reaktionsteilnehmer zur Herstellung von zeolithischen stickstoffhaltigen Molekularsieben vom Typ Zeolith Y, gemäss der Erfindung, werden in wässrigen Gemischen vereinigt, deren Zusammensetzung, zweckmässig in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückt, innerhalb folgender Bereiche liegt:
O3 =1,5-2,5 O^ = >5 - <4 5 = 12o -
Hierbei bedeutet R das Tetramethylammoniumion. Bevorzugt werden folgende Bereiche für die Zusammensetzung des eingesetzten Reaktionsgemisches:
, = etwa 2,5 0-, = etwa 3,5 , = etwa 3oo
Es wurde festgestellt, dass geringe Mengen von Alkaliionen im Reaktionsgemisch für die Herstellung von stickstoffhaltigen Zeolithen nach diesem Verfahren vorteilhaft sind, dass jedoch hierbei der Prozentsatz an Alkaliionen nicht hoch sein muss. Die Anwesenheit von Alkaliionen in geringen Mengen verkürzt stark die Zeit, die zur Bildung der erfindungsgemässen
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- 7 -kristallinen Zeolithe erforderlich ist.
Ein Zeolith mit einer vorbestimmten Menge an austauschbaren Kationen 1st dazu geeignet, ein bestimmtes Kation in geregelter Menge in einen Produktstrom einzuführen.
Die Zeolithe gemäss der Erfindung eignen sich für die verschiedensten Anwendungszwecke, z.B. zur Trennung eines bestimmten gasförmigen oder flüssigen Stoffs von einem Vielstoffgemisch durch bevorzugte Adsorption oder durch Adsorption nach der Molekülgrösse eines bestimmten Stoffs. Um als Adsorbentien brauchbar zu sein, müssen die erflndungsgemässen Zeolithe durch wenigstens teilweise Entwässerung aktiviert werden. Diese Aktivierung kann vorgenommen werden, indem beispielsweise der Zeolith bei Normaldruck oder vermindertem Druck auf Temperaturen von etwa 9o° erhitzt oder bei Raumtemperatur unter Vakuum gehalten wird. Im Gegensatz zu gewöhnlichen Adsorbentien, wie Aktivkohle und Silikagel, deren selektives Adsorptionsvermögen in erster Linie vom Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbats abhängt, zeigen die aktivierten Zeolithe gemäss der Erfindung Selektivität aufgrund der Grosse, Form, des Grades der Nichtsättigung, der Polarität und Polarisierbarkeit des Adsorbatmoleküls.
Es 1st zu bemerken, dass die abweisenden Eigenschaften dieser Zeolithe ebenso wichtig sind wie die Adsorptionseigenschaften. Die zu den Hohlräumen dieser Zeolithe führenden Poren sind so beschaffen, dass an ihren engsten Stellen Moleküle, deren kritische Abmessungen grosser sind als der Porendurchmesser des Zeoliths, zurückgehalten werden. Der hier gebrauchte Ausdruck "kritische Abmessung" kann definiert werden als die grösste Ausdehnung des kleinsten projizierten Querschnitts des Adsorbatmoleküls. Der Ausdruck kann auch definiert werden als Durchmesser des kleinsten Zylinders,
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der ein unter Verwendung der besten verfügbaren Werte von Bindungsabständen, Bindungswinkeln und van der Waals'sehen Radien angefertigtes Modell des Adsorbatmoleküls aufnehmen kann. Moleküle, deren kritische Abmessungen grosser sind als der Porendurchmesser eines bestimmten Zeolithe, werden also durch diesen Zeolith abgewiesen, während solche mit kleineren kritischen Abmessungen adsorbiert werden.
Eine weitere technisch vorteilhafte Eigenschaft dieser Zeolithe ist die Fähigkeit, verhältnismMsslg grosse Adsorbatmengen entweder bei sehr niedrigen AdsorbatdruGken oder bei sehr niedrigen Adsorbatkonzentratlonen zu adsorbieren. Die neuen Zeolithe können daher als selektive Adsorbentien in zahlreichen Gas- oder Flüssigkeitstrennverfahren gebraucht werden, bei denen Adsorbentien gewöhnlich nicht verwendet werden. Die Verwendung dieser Zeolithe ermöglicht ferner wirksameren und wirtschaftlicheren Betrieb zahlreicher anderer Verfahren, bei denen jetzt andere Adsorbentien zum Einsatz kommen. Die Zeolithe können beispielsweise zur Entfernung von adsorbierbaren Verunreinigungen aus Gas- und Flüssigkeitsgemischen oder zur Gewinnung von in geringfügigen Mengen vorhandenen Komponenten solcher Gemische verwendet werden.
3 0 9 8 U H / 0 9 2
- 9 Tabelle I
Rontgenstrahlenbeugungswerte für Tetramethylammonium
Zeolith N-Y
h k ι d,g i/imax χ
111 14,28 - O,o2 loo
22o 8,77 J o,o2 18
311 7,48 J o,o2 17
331 5,69 J ο,ol 11
333,511 4,78 J o,ol Io
44o 4,39 ^ o,ol 7
531 4,2o J ο,ol 4
6oo,442 4,135 J o,oo4 1
62o 3,924 - o,oo4 7
533 3,786 J o,oo3 2o
631 3,661 J o,oo3 9
711,551 3,474 J o,oo3 ' 1
642 3,316 j o,oo2 17
733 3,o32 ~_ o,oo2 6
822,66ο 2,923 J o,oo2 8
751,555 2,866 ± o,oo2 17
84o 2,775 J o,oo2 6
911,753 2,721 | o,oo2 2
664 2,646 - o,oo2 7
844 2,533 J o,oo2 2
lo,o,o,86o 2,478 7 o,oo2 1
lo,2,o,862 2,43o - o,oo2 1
lo,2,2,666 2,388 J o,oo2 4
lo,4,o,864 2,3o4 - o,oo2 1
11,1,111,1,775 2,238 J 0,0οί 1
88o 2,193 J 0,0οί 2
11,3,1,971,955 2,167 J 0,0οί 2
11,3,3,973 2,lo4 ± Ο,οοΐ 1
I2,o,o,884 2,o64 - 0,0οί 1
ll,5,2,lo,7,l,lo,5,5 2,o23 - 0,0οί 1
lo,8,2 1,915 J 0,0οί 2
13,1,1,11,7,1,11,5,5,992 1,897 J 0,0οί 1
13,3,1,11,7,3,977 1,853 J 0,0οί 1
13,3,3,995 1,814 J 0,0οί 1
888 1,791 ~ 0,0οί 1
13,5,1,11,7,5 1,777 J 0,0οί 1
I4,2,o,lo,lo,o,lo,8,6 1,754 ^ 0,0οί 2
13,5,4,11,8,5 1,7ο7 - 0,0οί 2
ao = 24,81 S
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- Io -
Proben von Tetramethylammonium-Zeolith N-Y, die durch die Dehydratation bei einer Temperatur von etwa 9o° unter Vakuum aktiviert worden waren, wurden zur Ermittlung ihrer Adsorptionseigenschaften geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in Tabelle II aufgeführt. Die Ädsorptionseigenschaften der Zeolithproben wurden in einem Adsorptionssystem nach McBain-Baker gemessen. Die Proben wurden in leichte Glasgefässe gefüllt, die an Quarzfedern aufgehängt waren. Sie wurden in situ aktiviert, worauf das Gas bzw. die Dämpfe, mit denen der Versuch durchgeführt wurde, dem System zugeführt wurden. Die Gewichtszunahme des Adsorbens wurde durch die mit einem Kathetometer abgelesenen Dehnungen der Federn gemessen. In Tabelle II ist der für jede Adsorption angegebene Druck der Druck des Adsorbats. Unter "adsorbierte Menge in Gew.-^" ist die prozentuale Gewichtszunahme des aktivierten Adsorbens zu verstehen.
Tabelle II
Zeollth N-Y 2o Adsorbierte Menge
Adsorbat Temperatur Druck, mm Hg 25 Gew.-%
0C loo 18,7
H2O 25 5oo 13,o
N2 -I96 700 14,2
N2 -196 15,3
N2 -I96 15,6
N2 -I96
3098 U 9/0920

Claims (4)

Köln, den 27. Januar 1972 So/Me Patentansprüche
1. Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith Y, der in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung Ι,οίο,Ι [(1-x) RgO+xM^] :Al2O, O bis 6SiO3:0 bis 7HgO in der R ein nicht austauschbares, alkylsubstituiertes Ammoniumion, M ein austauschbares Alkaliion, und χ eine Zahl von 0 bis o,99 sind mit einem Röntgenbeugungsbild gemäss Tabelle I,
2. Molekularsieb nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Natriumion ist.
J5. Molekularsieb nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass χ einen Wert von 0 bis o,5 hat.
4. Molekularsieb nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass das alkylsubstituierte Ammoniumion ein Tetramethylammoniumion ist.
DE1792735A 1961-03-22 1962-03-21 Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith Y. Ausscheidung aus: 1467187 Expired DE1792735C3 (de)

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