DE1792735C3

DE1792735C3 - Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith Y. Ausscheidung aus: 1467187

Info

Publication number: DE1792735C3
Application number: DE1792735A
Authority: DE
Inventors: Richard Mailing London Barrer; Patrick John Birkenhead Cheshire Denny
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1961-03-22
Filing date: 1962-03-21
Publication date: 1974-03-14
Also published as: DE1792734C3; CH424739A; DE1792735B2; DE1792736A1; DE1792734A1; DE1792736C3; DE1467187B2; GB1005949A; DE1467187A1; DE1792735A1; DE1792734B2; CH454803A; US3306922A; SE306521B; GB1005950A; SE302295B; BE615311A; DE1792736B2

Description

Abmessungen möglich, wobei bestmimte Moleküle 6_S wird der jjfg». «™ » Sichnet, wobei der des Gemisches durch den aktivierten Zeohth adsorbiert ^^^ ^™ ^substituiertes Ammonium-ΪΑΐίΑΪ^^¹?ASS"« rie^ULthilammoniumion oder niedere

oder niedere

Derivate desselben bedeutet, während mit dem Buchsuben »Y« der Typ der Zeolithstruktur bezeichnet ist, Sc das aikylsubstituierte Ammoniumion oder dessen Derivate enthält.

Wenn die Elementarzelle den kleinsten, sich periodisch wiederholenden Baustein des Kristallgitters bildet, so ist der Maximalwert von χ für die stickstoffhaltigen Zeolithe durch die Begrenzung bestimmt, daß i-tinitionsgemäß die Mindestzahl von Alkylammomimionen pro Elementarzelle gleich 1 ist. An Hand dieser Begrenzung, der Zusammensetzung der EIenentarzelle und der Kationendichte pro Elementarelle des jeweiligen stickstoffhaltigen Zeoliths läßt ■ ich der Maximalwert χ berechnen. Er beträgt für

Strahlenquelle diente das K\-Doublette von Kupfer. Für das in der Tabelle aufgeführte Beugungsbild wurde ein Geigerzählerspektrometer mit Schreiber verwendet. Die Spitzenhöhe / wurde vom Registrierstreifen des Spektrometer abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten, mit 100 · JjI'_mnr, wobei Imax die Intensität der stärksten Linie oder Spitze ist. und (/(A), der Zwischenebenenabstand in Ä, bestimmt.

ο Die Herstellung des neuen, stickstoffhaltigen Zeoliths N-Y kann nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 194 828 vorgenommen werden. Nach einer Ausführungsform dieses Verfahrens erhitzt man geeignete wäßrige Gemische der Komponenten auf

Tabelle I

Rontgenstrahlenbeugungswerte für Tetramethylammonium-Zeolith N-Y

das stickstoffhaltige zeolithische Molekularsieb vom 15 Temperaturen zwischen 25 und 300⁰C. Die wäßrigen 1 yp \ 0,99. Gemische enthalten zur Herstellung des Zeolithen

N-Y Tetramethyl-ammoniumhydroxid neben dem entsprechenden Gemisch der Oxide ALO₃ und SiO₂. Diese Gemische werden auf Temperaturen zwischen 25 und 150⁰C erhitzt. Auch andere lösliche aikylsubstituierte oder teilweise substituierte Derivate des Ammoniumhydroxids, wie Tetraäthylammoniumhydroxid, können zur Einführung der jeweiligen Stickstoffkationen in das Reaktionsgemisch verwendet werden.

Bei dem Zeolith N-Y ist durch die offene Struktur der Einbau von größeren alkylsubstituierten Derivaten des Ammoniumhydroxids, wie TetrapropylammoniumhydroxidunJTetrabutylammoniumhydroxid während der Synthese möglich. Diese Synthese wird in einem geschlossenen Behälter aus Metall oder Glas unter Eigendruck durchgeführt. Zur Erzie\urg der besten Ergebnisse wird bei der Herstellung d:s stickstoffhaltigen Zeoliths N-Y eine Temperatir von ungefähr 100⁰C eingehalten, wobei der Normaldruck oder zumindest der Druck angewendet wird, der dem Dampfdruck des mit dem Reaktionsteilnehmergemisch bei höherer Temperatur im Gleichgewicht befindlichen Wassers entspricht. Jede beliebige geeignete Heizvorrichtung, ζ. B. ein Ofen, Sandbad, Ölbad oder ummantelter Autoklav, kann verwendet werden. Es wird so lange erhitzt, bis sich der gewünschte kristalline Zeolith gebildet hat. Die Zeoiithkristalle werden von der Mutterlauge dann abfiltriert und gewaschen. Die Zeoiithkristalle sind vorzugsweise mit destilliertem Wasser so lange zu waschen, bis das ablaufende Waschwasser bei Erreichen des Gleichgewichts mit dem Produkt einen pH-Wert von 9 bis 11 hat. Auch andere Zeolitharten können nach diesem Verfahren hergestellt werden.

Bei der Herstellung des Zeoliths N-Y erfordern Kristallisationstemperaturen unter 25"C äußerst lange Kristallisationszeiten. Oberhalb von 15O⁰C werden neben dem gewünschten Zeolithen N-Y oder an seiner Stelle andere kristalline Aluminiumsilicate in erhebliehen Mengen gebildet. Die Reaktionsteilnehmer zur Herstellung von zeolithischen stickstoffhaltigen Molekularsieben vom Typ Zeolith Y, gemäß der Erfindung, werden in wäßrigen Gemischen vereinigt, deren Zusammensetzung, zweckmäßig in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückt, innerhalb folgender Bereiche liegt:

R₂O/A!₂O₃ = 1,5 bis 2,5, SiOVAI₂O₃ = >3 bis <4, H_aO/AI₂O₃ = 120 bis 330. In der vorstehenden Tabelle I ist das Röntgenbeu- 65

gungsbild für den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Hierbei bedeutet R das Tetramethylainmoniumion. Zeolith N-Y angegeben. Das Röntgenbeugungsbild Bevorzugt werden folgende Bereiche für die Zusamwurde nach üblichen Methoden aufgenommen. Als mensetzung des eingesetzten Reaktionsijemisches:

*h Al*	■11	d.k	ii'max ■100
220	14,28 ±0,02	100
311	8,77 ±0,02	18
VJl	7,48 ±0,02	17
333,511	5,69 ±0,01	11
440	4,78 ±0,01	10
531	4,39 ±0,01	7
600,442	4,20 ±0,01	4
620	4,135±0,004	1
533	3,924±0,004	7
631	3,786±O,O03	20
711,551	"■.,661 ±0,003	9
642	i,474±0,003	1
733	3,316±0,002	17
822, 660	3,032±0,002	6
751, 555	2,923 ±0,002	8
840	2,866±0,002	17
911,753	2,775±0,002	6
664	2,721 ±0,002	2
844	2,646±0,002	7
10, 0, 0, 860	2,533 ±0,002	2
10, 2, 0, 862	2,478 ±0,002	1
10, 2, 2, 666	2,430±0,002	1 .
10, 4, 0, 864	2,388 ±0,002	4
11,1,111,1,775	2,304±0,002	1
880	2,238±O,OO1	1
11,3,1,971,955	2,193±O,OO1	2
11,3,3,973	2,167±0,001	2
12, 0, 0, 884	2,104±0,001	1
11, 5, 2,10, 7,1,10, 5, 5	2,064±0,001	1
10, 8, 2	2,023 ±0,001	1
13,1,1,11,7,1,11,5,5,992	1,915 ±0,001	2
13, 3,1,11, 7, 3, 977	1,897 ±0,001	1
13, 3, 3, 995	1,853±O,OO1	1
888	l,814±O,O01	1
13, 5, 1,11, 7, 5	1,791 ±0,001	1
14, 2,0,10,10, 0,10, 8, 6	l,777±0,001	1
13, 5, 4,11, 8, 5	1,754 ±0,001	2
D₀ = 24,81 A	1,7O7±O,OO1	2

R_aO/Al_aO_;l == etwa 2,5,
SiO,/A!,O.i = etwa 3,5,
H₃O/AIAi = etwa 300.

Es wurde festgestellt, daß geringe Mengen von Alkaliionen im Reaktionsgemisch für die Herstellung von stickstoffhaltigen Zeolithen nach diesem Verfahren vorteilhaft sind, daß jedoch hierbei der Prozentsatz an Alkaliionen nicht hoch sein muß. Die Anwesenheit von Alkaliionen in geringen Mengen verkürzt stark die Zeit, die zur Bildung der erfindungsgemäßen kristallinen Zeolithe erforderlich ist.

Ein Zeolith mit einer vorbestimmten Menge an austauschbaren Kationen ist dazu geeignet, ein bestimmtes Kation in geregelter Menge in einen Produktstrom einzuführen.

Der Zeolith gemäß der Erfindung eignet sich für die verschiedensten Anwendungszwecke, z. B. zur Trennung eines bestimmten gasförmigen oder flüssigen Stoffs von einem Vielstoffgemisch durch bevorzugte Adsorption oder durch Adsorption nach der Molekülgröße eines bestimmten Stoffs. Um als Adsorbens brauchbar zu sein, muß der erfindui.gsgemäße Zeolith durch wenigstens teilweise Entwässerung aktiviert werden. Diese Aktivierung kann vorgenommen werden, indem beispielsweise der Zeolith bei Normaldruck oder vermindertem Druck auf Temperaturen von etwa 90" C erhitzt oder bei Raumtemperatur unter Vakuum gehallen wird. Im Gegensatz zu gewöhnlichen Adsorbentien, wie Aktivkohle und Silikagel, deren selektives Adsorptionsvermögen in erster Linie vom Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbats abhängt, zeigt der aktivierte Zeolith gemäß der Erfindung Selektivität auf Grund der Größe, Form, des Grades der NichtSättigung, der Polarität und Polarisierbarkeit des Adsorbatmoleküls.

Es ist zu bemerken, daß die abweisenden Eigenschaften dieses Zeoliths ebenso wichtig sind wie die Adsorptionseigenschaften. Die zu den Hohlräumen diescj Zeoliths führenden Poren sind so beschaffen, daß an ihren engsten Stellen Moleküle, deren kritische Abmessungen größer sind als der Porendurchmesser des Zeoliths, zurückgehalten werden. Der hier gebrauchte Ausdruck »kritische Abmessung« kann definiert werden als die größte Ausdehnung des kleinsten projezierten Querschnitts des Adsorbatmoleküls. Der Ausdiuck kann auch definiert werden als Durchmesser des kleinsten Zylinders, der ein unter Verwendung der besten verfügbaren Werte von Bindungsabständen, Bindungswinkeln und van der Waalsschen Radien angefertigtes Modell des Adsorbatmoleküls aufnehmen kam·). Moleküle, deren krit sehe Abmessungen größer sind als der Porendurchmesser eines bestimmten Zeoliths, werden also durch diesen Zeolith abgewiesen, während solche mit kleineren kritischen Abmessungen adsorbiert werden.

Eine weitere technisch vorteilhafte Eigenschaft dieses Zeoliths ist die Fähigkeit, verhältnismäßig große Adsorbatmengen entweder bei sehr niedrigen Adsorbatdrucken oder bei sehr niedrigen Adsorbatkonzentrationen zu adsorbieren. Der neue Zeolith kann daher als selektives Adsorbens in zahlreichen Gas- oder

ίο Flüssigkeitstrennverfahren gebraucht werden, bei denen Adsorbenzien gewöhnlich nicht verwendet werden. Die Verwendung dieses Zeoliths ermöglicht ferner wirksameren und wirtschaftlicheren Betrieb zahlreicher anderer Verfahren, tfei denen jetzt andere Adsorbenzien

is zum Einsatz kommen. Der Zeolith kann beispielsweise zur Entfernung von adsorbierbaren Verunreinigungen aus Gas- und Flüssigkeitsgemischen oder zur Gewinnung von in geringfügigen Mengen vorhandenen Komponenten solcher Gemische verwendet werden.

Proben von Tetramethyia-.moriium-Zeolith N-Y. die durch die Dehydration bei einer Temperatur von etwa 90⁰C unter Vakuum aktiviert worden waren, wurden zur Ermittlung ihrer Adsorptionseigenschaften geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Die Adsorptionseigenschaften der Zeolithproben wurden in einem Adsorptionssystem nach McBain-Baker gemessen. Die Proben wurden in leichte Glasgefäße gefüllt, die an Quarzfedern aufgehängt waren. Sie wurden in situ aktiviert, worauf das Gas bzw. die Dämpfe, mit denen der Versuch duichgeführt wurde, dem System zugeführt wurden. Die Gewichtszunahme des Adsorbens wurde durch die mit einem Kathetometer abgelesenen Dehnungen der Federn gemessen. In Tabelle II ist der für jede Adsorption angegebene Druck der Druck des Adsorbats. Unter »adsorbierte Menge in Gewichtsprozent« ist die prozentuale Gewichtszunahme des aktivierten Adsorbens zu verstehen.

Tabelle II
Zeolith N-Y

Adsorbat	Temperatur ⁰ C	Druck	Adsorbierte Menge
	C	mm Hg	Gewichtsprozent
H₂O	25	20	18,7
50 N₂	-196	25	13,0
N₂	-196	100	14,2
N₂	-196	500	15,3
N₂	-196	700	15,6

Claims

1 τ-· ι ηrt iiiszeichnen werden als »Molekularsiebe« Eigenschaft ausaachnen, ^^„,^ und .form Patentansprüche: SSn noch andere Faktoren die selektive Adsorption können "oolVVoleküle durch Molekularsiebe beein-

1. Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Jf^sU™ _djesen Faktoren gehören die Polarisierbar-Molekularsieb vom Typ Zeolith Y, der m Mol- 5 J"»«"·/·p_olarität der Adsorbatmoleküle, der Orad, Verhältnissen der Oxide ausgedrückten Zusammen- keil _ ·>ηα _{he Adsorba}te ungesättigt sind die Setzung Sröße und das Polarisationsvermögen des m dem Hohl-

_L,,^ ^G Γ TVnlithen befindlichen Kations, die Anl,0±0,l[(l-.v)R₂0 + .vM₂0]:Al₂0₃:«Si0₂:ftH_iO raum des Zeolithen ^^^ ^ ^ _HqW_

₁₀ Wesenheit vo _{H dratisierungsgrad} des Zeol.ihs.

in der R ein nicht austauschbares, alkylsubstitu- raum». J ι in ^ _{Reihe synthetischer} kristalliner

iertes Ammoniumion, M ein austauschbares Al- t* * ■ „_{t worden}. Sie unterscheiden sich

kaliion, χ eine Zahl von O bis 0,99, α eine Zahl Zeol tm. β ^ natürlichen Zeolithen in ihrer

von 3 bis 6 und b eine Zahl von O bis 7 bedeuten, ™"™ _uungi Kristallstruktur, ihrem Adsorp-

mit einem Röntgenbeugungsbild gemäß Tabelle I. x₅ ^ammc^-i ^ ^ _{anderen Eigenscha}f_ten. i.me

2. Molekularsieb nach Anspruch 1, dadurch ge- tions .■«..." »_{{ethode zuf Unte}rscheidung dieser einkennzeichnet, daß M ein Natriumion ist. , , Tvnen von Zeolithen ist beispielsweise die Aus-

3. Molekularsieb nach Anspruch 1 oder 2, da- zein«,η ι >i _Rönt„_nstranibeugungsbilde? unü der durch gekennzeichnet, daß χ einen Wert von O dis *^βη"".* ' _des Verhältnisses von Siliciumdioxid zu 0,5 hat. ²° Ilun ii .moxid innerhalb der Kristallstruktur. Das

4. Molekularsieb nach Anspruch 1 bis 3, da- Alummi dm.j. ^ _{Rgihe von Zeohthen mit} ,_hn. durch gekennzeichnet, daß das alkylsubstituierte T^ürnani;_b " _unterscheidbaren Eigenschaften ermög-Ammoniumion ein Tetramethylamrnoniumion ist. jenen, ' _{f w ise die} Wahl eines bestimmten

₂₅ zeonl A optimalen Eigenschaften für einen be-

^StiS" wu^angenommen, daß der elektrovaiente

Ausaleth,wert innerhalb des Gitterwerks von SiIi-, ■ „· dÄ'vid- und Aluminiumoxidtetraedern wahrend

Die Erfindung betrifft ein synthetisches kristallines cuimui^. ^ Zeolithen nur erreichbar sei, wenn stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeoliih Y 3° ^aer ?^y' ■ _{ch der Rea}ktionsteilnehmer eine wesenthehe und seine Derivate, die als Adsorptionsmittel brauch- im ^t ■ _Metaiik_ationen, wie Natrium, anwesend bar sind. _n . S Wenn einmal das Metallkation in das Reakt.ons-

Mit dem Ausdruck »Zeolith« w.rd ganz allgemein J'7_nPh_merBemisch einbezogen und die Syntheseeine Gruppe von natürlich vorkommenden oder tenne b _Abschi_uß gekommen war, konnten die synthetischen hydratisieren Metallalum.nium-silikaten 35 lea" on ^ _Kati_Onenplätze des Knstalls einbezeichnet, deren kristalliner Aufbau aus einem offe- ^Me"" _du'_{rch die} verschiedensten anderen Metallnen, dreidimensionalen Gitterwerk von SiO₄- und nanu , Anwendung von Ionenaustausch-

AlCVTetraedern besteht. Diese Tetraeder sind über Kai ionen _werden. Der unmittelbare Einbau

Sauerstoffatome vernetzt, so daß das Verhältnis von ^v"' ,'_d Kationen an Stelle von Metallkationen Sauerstoffatomen zur Summe der Aluminium- und 4<> von .*" . „ _{itter in ho}hen Konzentrationen wäh-Siliciumatome gleich 2 ist, oder anders ausgedrückt, in das mis β _{war bjsher noch nicht erreicht} O: (Al + Si) = 2. Die negative Elektrovalenz der Alu- rend der ay ^^ ._{n einjgen Ffi}„_{en erreicht}

minium enthaltenden Tetraeder ist normalerweise women. kristalline Produkt dem Ionen-

durch Einbeziehung von Alkali- oder Erdalkahionen *«^αεη^™,5™_ηΓβη unterworfen wurde, in dem Kristall im Verhältnis von 2 Al: (2Na, 2K, 45 ^au5i^a"^tondI der Erfindung ist ein synthetisches 2Li, Ca, Ba, Sr, usw.) = 1 abgesättigt. Ferner wurde . ^Stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ festgestellt, daß bei einigen Zeol.then die Meta - kns allines st cks _Molve^_{altnissen der Oxide ausge}kationen durch Ionenaustausch durch andere Metall- Zeolrtn > _χ

kationen ersetzt werden können. Auf Grund dieser arui-Mci

Eigenschaft werden kristalline Zeolithe auch als 5" ^ _Q ^^„^^o , xM₂O]: Al₃O₃:αSiO₂^HjO Ionenaustauscher verwendet. ^:

Es ist ferner bekannt, daß die Kristallstruktur von austauschbares, alkylsubstituiertes

Zeolithen Hohlräume von molekularen Abmessungen in ^d" J^'" "^1Ci;_e^_austauschbares Alkaliion, χ eine enthält. Diese Hohlräume sind gewöhnlich durch Atnmomumion M«nausto ^ ^ _{ß und} ^

Wassermoleküle besetzt. Unter entsprechenden Be- 55 Zahl von teöÄ« _{einem R}„_ntgen.

dingungen, nämlich nach wenigstens te.lwe.ser Ent- erne Zahljon υ °'^s ' °^e j Wässerung,' können diese Zeolithe als wirksame Ad-. beugung bM f^⁷^'e_rfindun_gs_gemäße Zeolith sorbentienverwendetwerden, wobei Adsorbatrnolekule ,/°~^™'_{Α11(3Ηίοη M ein} Natriumkation.