DE1792736B2 - Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges molekularsieb vom typ zeolith x - Google Patents

Description

*5 stimmten Zweck.

Bisher wurde angenommen, daß der elektrovalente Ausgleichswert innerhalb des Gitterwerks von SiIi-

Die Erfindung betrifft ein synthetisches kristallines ciumdioxyd- und Aluminiumoxydtetraedern während

stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith X der Synthese von Zeolithen nur erreichbar sei, wenn

und seine Derivate, die als Adsorptionsmittel brauch- 30 im Gemisch der Reaktionsteilnehmer eine wesentliche

bar sind. Menge von Metallkationen, wie Natrium, anwesend

Mit dem Ausdruck »Zeolith« wird ganz allgemein sind. Wenn einmal das Metallkation in das Reaktionseine Gruppe von natürlich vorkommenden oder syn- teilnehmc-rgemisch einbezogen und die Synthesereakthetischen hydratisierten Metallaluminiumsilikaten he- tion zum Abschluß gekommen war, konnten die zeichnet, deren kristalliner Aufbau aus einem offenen, 35 Metallionen, die die Kationenplätze des Kristalls dreidimensionalen Gitterwerk von SiO₄- und AlO₄- einnahmen, durch die verschiedensten anderen Metall-Tetraedern besteht. Diese Tetraeder sind über Sauer- kationen nur unter Anwendung von Ionenaustauschstoffatome vernetzt, so daß das Verhältnis von Sauer- verfahren ersetzt werden. Der unmittelbare Einbau Stoffatomen zur Summe der Aluminium- und Silicium- von anderen Kationen an Stelle von Metallkationen in atome gleich 2 ist, oder anders ausgedrückt, O: (Al 4° das Kristallgitter in hohen Konzentrationen während + Si) = 2. Diese negative Elektrovalenz der Alumi- der Synthese war bisher noch nicht erreicht worden, nium enthaltenden Tetraeder ist normalerweise durch Ein Ersatz konnte in einigen Fällen erreicht werden, Einbeziehung von Alkali- oder Erdalkaliionen in dem indem das kristalline Produkt dem Ionenaustausch-Kristall im Verhältnis von 2 Al: (2 Na, 2 K, 2 Li, Ca, verfahren unterworfen wurde.

Ba, Sr usw.) = 1 abgesättigt. Ferner wurde festge- 45 Gegenstand der Erfindung ist ein synthetisches

stellt, daß bei einigen Zeolithen die Metallkationen kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ

durch Ionenaustausch durch andere Metallkationen Zeolith X, der in Molverhältnissen der Oxyde ausge-

ersetzt werden können. Auf Grund dieser Eigen- drückten Zusammensetzung:

schaft werden kristalline Zeolithe auch als Ionenaus- . _{n n Λ} ,„ ,„ ,-. , _λ. ^_{1 A1} -. - _c

tauscher verwendet. ₅o 1·° * O'¹ td -*)R.O + * M₁O]: Al₁O,: 2 5

Es ist ferner bekannt, daß die Kristallstruktur von ^± ' ^U*' ^{y zU}

Zeolithen Hohlräume von molekularen Abmessungen wobei R ein nicht austauschbares, alkylsubstituiertes

enthält. Diese Holhräume sind gewöhnlich durch Ammoniumion, M ein austauschbares Alkaliion,

Wassermoleküle besetzt. Unter entsprechenden Bedin- χ eine Zahl von O bis 0,99 und y den Wert O bis 7 be-

gungen, nämlich nach wenigstens teilweiser Entwässe- 55 deutet, mit einem Röntgenstrahlenbeugungsbild ge-

rung, können diese Zeolithe als wirksame Adsorbentien maß Tabelle.

verwendet werden, wobei Adsorbatmoleküle in den Vorteilhaft enthält der erfindungsgemäße Zeolith Hohlräumen zurückgehalten werden. Den Zugang zu als austauschbares Alkaliion M ein Natriumkation. diesen Hohlräumen bilden Poren oder Öffnungen in Weiterhin ist es günstig, wenn λ- einen Wert von O bis der Kristallstruktur. Diese öffnungen begrenzen die 5o 0,5 hat. Als alkylsubstituiertes Ammoniumion soll Größe und Form der Moleküle, die adsorbiert wer- der erfindungsgemäße Zeolith vorzugsweise ein Tetraden können. Daher ist eine Trennung von Gemischen methylammoniumion enthalten,
verschiedener Molekülarten nach ihren Abmessungen Der einfachheithalber und zur Unterscheidung möglich, wobei bestimmte Moleküle des Gemischs wird der synthetische Zeolith gemäß der Erfindung durch den aktivierten Zeolith adsorbiert werden, wäh- 65 nachstehend als Zeolith N-X bezeichnet, wobei der rend andere nicht in die Poren eindringen können. Buchstabe »N« ein alkylsubstituiertes Ammoniumion, Kristalline Zeolithe, die sich durch diese Eigen- z. B. ein Tetramethylammoniumion oder niedere Deschaft auszeichnen, werden als »Molekularsiebe« be- rivate desselben bedeutet, während mit dem Buch-

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stäben »X« der Typ der Zeolithstruktur bezeichnet ist, Kristallisationstemperaturen unter 25³C äußerst lange

die das alkylsubstituierte Ammoniumion oder dessen Kristallisationszeiten. Oberhalb von 150° C werden

Derivate enthält. neben dem gewünschten Zeolithen N-X oder an seiner

Wenn die Elementarzelle den kleinsten, sich perio- Stelle andere kristalline Aluminosilicate in erheblichen disch wiederholenden Baustein des Kristallgitters 5 Mengen gebildet. Die Reaktionsteilnehmer zur Herbildet, so ist der Maximalwert von * für die stickstoff- stellung von zeolithischen stickstoffhaltigen Molekuhaltigen Zeolithe durch die Begrenzung bestimmt, daß larsieben vom Typ Zeolith X, gemäß der Erfindung, definitionsgemäß die Mindestzahl von Alkylammo- werden in wäßrigen Gemischen vereinigt, deren Zuniumionen pro Elementarzelle gleich 1 ist. An Hand sammensetzung, zweckmäßig in Molverhältnissen der dieser Begrenzung, der Zusammensetzung der EIe- io Oxyde ausgedrückt, innerhalb folgender Bereiche liegt: mentarzelle und der Kationendichte pro Elementarzelle des jeweiligen stickstoffhaltigen Zeoliths läßt sich R₂O/A1₂O₃ = 1,5 bis 4.2,
der Maximalwert χ berechnen. Er beträgt für das stick- SiO,/AUO₃ = 2 bis 3,
stoffhaltige zeolithische Molekularsieb vom Typ X H.Ö/AÜO, = 120 bis 330.
0,99. ₁₅

In der folgenden Tabelle ist das Röntgenbeugungs- Hierbei bedeutet R das Tetramethylammoniumion,

bild für den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Zeo- Zeolith N-X wurde auch aus Reaktionsgemischen

lith N-X angegeben. Das Röntgenbeugungsbild wurde kristallisiert, in denen das Molverhältnis R₂O/AI,O₃

nach üblichen Methoden aufgenommen. Als Strahlen- bis zu 6.3 betrug. Bevorzugt werden folgende Bereiche

quelle diente das K n-Doublette von Kupfer. Für das 20 für die Zusammensetzung des eingesetzten Reaktions-

in der Tabelle aufgeführte Beugungsbild wurde ein gemisches:

Geigerzählerspektrometer mit Schreiber verwendet. R.O/A1₂O₃ = etwa 4,

Die Spitzenhöhe/ wurde vom Registrierstreifen des SiO-AUO₃ = etwa 3,

Spektrometer abgelesen. Hieraus wurden die relativen H₂O AUO₃ = etwa 200.
Intensitäten, mit 100· III_max, wobei l_max die Inten- 15

sität der stärksten Linie oder Spitze ist, und d(k), Es wurde festgestellt, daß geringe Mengen von

der Zwischenebenenabstand in A, bestimmt. Alkaliionen im Reaktionsgemisch für die Herstellung

Die Herstellung des neuen, stickstoffhaltigen Zeo- von stickstoffhaltigen Zeolithen nach diesem Verfah-

liths N-X kann nach dem Verfahren des deutschen ren vorteilhaft sind, daß jedoch hierbei der Prozentsatz

Patents 1 194 828 vorgenommen werden. Nach einer 30 an Alkaliionen nicht hoch sein muß. Die Anwesenheit

Ausführungsform dieses Verfahrens erhitzt man geeig- von Alkaliionen in geringen Mengen verkürzt stark die

nete wäßrige Gemische der Komponenten auf Tempe- Zeit, die zur Bildung der erfindungsgemäßen kristalli-

raturen zwischen 25 und 300" C. Die wäßrigen Gc- nen Zeolithe erforderlich ist.

mische enthalten zur Herstellung des Zeolithen N-X Ein Zeolith mit einer vorbestimmten Menge an aus-

Tetramethyl-ammoniumhydroxyd neben dem ent- 35 tauschbaren Kationen ist dazu geeignet, ein bestimmtes

sprechenden Gemisch der Oxyde Al₂O₃ und SiO₂. Kation in geregelter Menge in einen Produktstrom ein-

Dieses Gemisch wird auf Temperaturen zwischen 25 zuführen.

und 150^cC erhitzt. Auch andere lösliche alkylsubiti- Der Zeolith gemäß der Erfindung eignet sich für die

tuierte oder teilweise substituierte Derivate des Am- verschiedensten Anwendungszwecke. z. B. zur Tren-

moniumhydroxyds, wie Tetraäthylammoniumhydro- 40 nung eines bestimmten gasförmigen oder flüssigen

xyd, können zur Einführung der jeweiligen Stickstoff- Stoffs von einem Vielstoffgemisch durch bevorzugteAd-

kationen in das Reaktionsgemisch verwendet werden. sorption oder durch Adsorption nach der Molekül-

Bei dem Zeolithen N-X ist durch die offene Struktur größe eines bestimmten Stoffs. Um als Adsorbens

der Einbau von größeren alkylsubstituierten Deriva- brauchbar zu sein, muß der erfindungsgemäße Zeolith

ten des Ammoniumhydroxyds, wie Tetrapropylarnmo- 45 durch wenigstens teilweise Entwässerung aktiviert

niumhydroxyd und Tetrabutylammoniumhydroxyd werden. Diese Aktivierung kann vorgenommen wer-

während der Synthese möglich. Diese Synthese wird den, indem beispielsweise der Zeolith bei Normaldruck

in einem geschlossenen Behälter aus Metall oder Glas oder vermindertem Druck auf Temperaturen von etwa

unter Eigendruck durchgeführt. Zur Erzielung der 90^c C erhitzt oder bei Raumtemperatur unter Vakuum

besten Ergebnisse wird bei der Herstellung des stick- 5° gehalten wird. Im Gegensatz zu gewöhnlichen Adsor-

stoffhaltigen Zeoliths N-X eine Temperatur von un- bentien, wie Aktivkohle nud Silikagel, deren selektives

gefähr 100⁰C eingehalten, wobei der Normaldruck Adsorptionsvermögen in erster Linie vom Siedepunkt

oder zumindest der Druck angewendet wird, der dem oder der kritischen Temperatur des Adsorbats abhängt,

Dampfdruck des mit dem Reaktionsteilnehmergeiiiisch zeigt der aktivierte Zeolith gemäß der Erfindung Selekbei höherer Temperatur im Gleichgewicht befindlichen 55 tivität auf Grund der Größe, Form, des Grades der

Wassers entspricht. Jede beliebige geeignete Heiz- NichtSättigung, der Polarität und Polarisierbarkeit

vorrichtung, z. B. ein Ofen, Sandbad, Ölbad oder um- des Adsorbatmoleküls.

mantelter Autoklav, kann verwendet werden. Es wird Es ist zu bemerken, daß die abweisenden Eigenso lange erhitzt, bis sich der gewünschte kristalline schäften dieses Zeoliths ebenso wichtig sind wie die Zeolith gebildet hat. Die Zeolithkristalle werden von 60 Adsorptionseigenschaften. Die zu den Hohlräumen der Mutterlauge dann abfiltriert und gewaschen. dieses Zeoliths führenden Poren sind so beschaffen, Die Zeolithkristalle sind vorzugsweise mit destil- daß an ihren engsten Stellen Moleküle, deren kritiliertem Wasser so lange zu waschen, bis das ab- sehe Abmessungen größer sind als der Porendurchlaufende Waschwasser bei Erreichen des Gleichgewichts messer des Zeoliths, zurückgehalten werden. Der hier mit dem Produkt einen pH-Wert von 9 bis 11 hat. 65 gebrauchte Ausdruck »kritische Abmessung« kann de-Auch andere Zeolitharten können nach diesem Ver- finiert werden als die größte Ausdehnung des kleinfahren hergestellt werden. sten projizierten Querschnitts des Adsorbatmoleküls.

Bei der Herstellung des Zeoliths N-X erfordern Der Ausdruck kann auch definiert werden als Durch-

messer des kleinsten Zylinders, der ein unter Verwendung der besten verfügbaren Werte von Bindungsabständen, Bindungswinkeln und van-der-Waalsschen Radien angefertigtes Modell des Adsorbatmoleküls aufnehmen kann. Moleküle, deren kritische Abmessungen größer sind als der Porendurchmesser eines bestimmten Zeoliths, werden also durch diesen Zeolith abgewiesen, während solche mit kleineren kritischen Abmessungen adsorbiert werden.

Eine weitere technisch vorteilhafte Eigenschaft dieses Zeoliths ist die Fähigkeit, verhältnismäßig große Adsorbatmengen entweder bei sehr niedrigen Adsorbatdrücken oder bei sehr niedrigen Adsorbat-

konzentrationen zu adsorbieren. Der neue Zeolith kann daher als selektives Adsorbens in zahlreichen Gas- oder Flüssigkeitstrennverfahren gebraucht werden, bei denen Adsorbentien gewähnlich nicht verwendet werden. Die Verwendung dieses Zeoliths ermöglicht ferner wirksameren und wirtschaftlicheren Betrieb zahlreicher anderer Verfahren, bei denen jetzt andere Adsorbentien zum Einsatz kommen. Der Zeolith kann beispielsweise zur Entfernung von adsorbierbaren Verunreinigungen aus Gas- und Flüssigkeitsgemischen oder zur Gewinnung von in geringfügigen Mengen vorhandenen Komponenten solcher Gemische verwendet werden.

Tabelle

Röntgenstrahlenbeugungswerte für Tetramethylammonium-Zolith N-X

hkl	111	rf. A	100
220	14,42 - 0,02	25
31	8,80 - 0,02	20
331	7,51 -~ 0,02	19
333,511	5,72 -- 0,01	13
440	4,80 r 0,01	8
531	4,41 - 0,01	7
620	4,22 ~ 0,01	11
533	3,941 - 0,004	32
631	3.800 - 0,003	30
642	3,679 ->- 0,003	31
733	3,331 - 0,003	9
822,660	3,045 - 0,002	12
751,555	2,937 ± 0,002	31
840	2,877 - 0.002	12
911,753	2,784 ~ 0,002	6
664	2,731 - 0,002	14
844	2,658 ± 0,002	3
10,0,0,860	2,543 - 0,002	4
10,2,0,862	2,492 ± 0,002	1
10,2,2,666	2,442 4- 0,002	8
10,4,0,864	2,398 -^- 0,002	1
880	2,315 i 0,002	4
11,3,1,971,955	2,202 i 0,001	3
11,3,3,973	2,176 4- 0.001	2
12,0,0,884	2,115 ±0,001	1
11,5,1,777	2,076 ± 0,001	2
10,8,2	2,056 ± 0,001	2
13,1,1,11,7,1,11,5,5,	1.922 ± 0,001	3
993	1,906 ± 0,001
13,3,1,11,7,3,977		1
13,3,2,995	1,863 ± 0,001	1
888	1,822 ± 0,001	1
14,5,1,11,7,5	1,799 ± 0,001	1
1,2,0,10,10,0,10,8,6	1,784 ± 0,001	3
13,5,4,11,8,5	1,762 ± 0,001	4
1,713 ± 0,001

O₀ = 24,92 Ä

Claims (4)

ι 792 736 4^ ι 2 zeichnet. Neben der Molekülgröße und -form können Patentansprüche: noch andere Faktoren die selektive Adsorption be stimmter Moleküle durch Molekularsiebe beeinflussen.

1. Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges Mo- Zu diesen Faktoren gehören die Polarisierbarkeit und lekularsieb vom Typ Zeolith X, der in Molverhält- 5 Polarität der Adsorbatmoleküle, der Grad, in dem nissen der Oxyde ausgedrückten Zusammenset- organische Adsorbate ungesättigt sind, die Größe und zung: das Polarisationsvermögen des in dem Hohlraum des

in ■ nun vuj η · _νΜηι·Αΐη - ·> ς Zeolitnen befindlichen Kations, die Anwesenheit

1,0 = 0,1 [(I - x)R_sO -r a M₈O] A1.O,. 2,5 _{von Absorbatmo]ekulen in} den Hohlräumen und der

± 0,3 biU, .ν H.HU _{io Hydratis}i_{erungsgrad d}es Zeoliths.

wobei R ein nicht austauschbares, alkylsubstituier- Es sind bereits eine Reihe synthetischer kristalliner

tes Ammoniumion, M ein austauschbares Alkali- Zeolithe hergestellt worden. Sie unterscheiden sich

ion, χ eine Zahl von O bis 0,99 und y den Wert O voneinander und von natürlichen Zeolithen in ihrer

bis 7 bedeutet, mit einem Röntgenstrahlenbeu- Zusammensetzung, Kristallstruktur, ihrem Adsorp-

gungsbild gemäß Tabelle. 15 tionsvermögen und in anderen Eigenschaften. Eine

2. Molekularsieb nach Anspruch 1, dadurch geeignete Methode zur Unterscheidung dieser einzelnen gekennzeichnet, daß M ein Natriumion ist. Typen von Zeolithen ist beispielsweise die Aus-

3. Molekularsieb nach Anspruch 1 oder 2, da- wertung ihrer Röntgenstrahlbeugungsbilder und der durch gekennzeichnet, daß χ einen Wert von O bis Vergleich des Verhältnisses von Siliciumdioxyd zu 0,5 hat. ao Aluminiumoxyd innerhalb der Kristallstruktur. Das

4. Molekularsieb nach Anspruch 1 bis 3, da- Vorhandensein einer Reihe von Zeolithen mit ähndurch gekennzeichnet, daß das alkylsubstituierte liehen, aber unterscheidbaren Eigenschaften ermöglicht Ammoniumion ein Tetramethylammoniumion ist. in vorteilhafter Weise die Wahl eines bestimmten

Zeoliths mit optimalen Eigenschaften für einen be-