DE1794171B2

DE1794171B2 - Thermoplastische formmassen

Info

Publication number: DE1794171B2
Application number: DE19681794171
Authority: DE
Inventors: Alfred Francis Woodbury Litchfield; Alter Henry Lawrence West Haven New Haven; Conn. Ingulli (V.StA.)
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uss Engineers And Consultants Inc 15230 Pittsbu
Priority date: 1967-09-29
Filing date: 1968-09-19
Publication date: 1976-09-30
Also published as: FI48280C; BR6802583D0; DK142954B; GB1196066A; FR1595618A; US3555119A; NO129002B; NL6813368A; SE344595B; NL157042B; BE721310A; ES358625A1; DK142954C; DE1794171A1; CH497491A; FI48280B; LU56948A1

Description

enthält.

6. Formmasse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ABS-Polymerisat-Gemis:h ein Pfropf-Mischpolymerisat von Styrol und Acrylnitril auf ein kautschukartiges Polybutadien- oder Butadien/Styrol-Mischpolymerisat als Pfropfgrundlage enthält.

7. Formmasse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ABS-Polymerisat-Gemisch ein separat hergestelltes Styrol/Acrylnitril-Polymerisat enthält.

8. Formmasse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ABS-Polymerisat-Gemisch ein Gemisch aus einem Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisatkautschuk und 3s einem Styrol/Acrylnitril-Polymerisat enthalt.

9. Masse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kautschukartige Komponente in dem ABS-Polymerisat-Gemisch 5 bis 35 Gewichtsprozent und die thermoplastische Komponente dementsprechend 95 bis 65 Gewichtsprozent ausmachen.

10. Masse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ABS-Polymerisat-Gemisch aus 10 bis 40 Gewichtsprozent Acrylnitril-Einheiten, 5 bis 65 Gewichtsprozent Butadien-Einheiten und 25 bis 85 Gewichtsprozent Styrol-Einheiten hergestellt worden ist.

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, bestehend aus einem Gemisch von 10 bis 90 Gewichtsteilen eines linearen, thermoplastischen Polyarylenpolyätherpolysulfons mit 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymerisat-Gemisches (im folgenden als »ABS-Polymerisat« bezeichnet) sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

Aus der GB-PS 10 16 245 ist ein derartiges thermoplastisches Polyarylenpolyätherpolysulfon bekannt, das einen hohen Erweichungspunkt und gute Hochtemperaturstabilität bei guter Formbarkeit aufweist. Wie gefunden wurde, lassen sich in überraschender Weise die Fließeigenschaften unter gleichzeitiger synergistischer Verbesserung von Schlagfestigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme dieser Polymeren durch den erfindungsgemäßen Zusatz von ABS-Polymerisat verbessern. Zwar erwähnt die GB-PS 10 16 245 auf Seite 6, Zeilen 25 und 26, die mögliche Verwendung von anderen Polymeren, jedoch sind solche Zusätze weder spezifiziert noch war eine nicht-lineare, also synergistische Eigenschaftsverbesserung von irgendwelchen Polymeren voraussehbar.

Mischungen, die eine überwiegende Menge Polysulfonharz enthalten, weisen für gewöhnlich auch die Eigenschaft auf, die Verbrennung nicht zu unterhalten.

Außer den genannten Mengenbereichen für die Mischungsbestandteile sind 40 bis 80,40 bis 60 und auch etwa 60 bis 70 Gewichtsteile Polysulfonharz und die entspreche:.den Mengen ABS-Polymerisat bevorzugt. Vorzugsweise enthalten die Mischungen wenigestens 50 Gewichtsteile Polysulfonharz. Die optimale Menge Polysulfonharz in der Mischung hängt dabei von den verschiedenen verwendeten Typen des Polysulfonharzes und des ABS-Polymerisats ab. Im allgemeinen ist die optimale Menge diejenige, welche die beste Kombination von scheinbarer Viskosität und Hitzeverformungstempratur in der Mischung ergibt.

Als ABS-Polymerisat kommt irgendein thermoplastisches Polymerisat zur Anwendung, das Acrylnitril, Butadien und Styrol kombiniert enthält. Hierbei kann das Styrol bzw. das Acrylnitril ganz oder teilweise durch konstitutionell nahestehende Monomere, wie «-Methylstyrol, Methacrylnitril, Äthylacrylat und Methylmethacrylat, ersetzt sein. Das ABS-Polymerisat kann beispielsweise ein Pfropf-Mischpolymerisat oder ein physikalisches Gemisch (Polymerisatgemisch) oder eine Kombination der beiden Arten sein. Die üblichen ABS-Pfropf-Mischpolymerisate werden durch aufpfropfende Mischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf ein vorher hergestelltes Polybutadienkautschuk-Rückgrat oder auf ein Butadien/Styrol-Mischpolymerisat-Rückgrat hergestellt. Man kann annehmen, daß in dem fertigen Pfropf-Mischpolymerisat der harzartige Anteil und der kautschukartige Anteil weitgehend chemisch gebunden vorliegen. Das Pfropf-Mischpolymerisat kann durch Emulsionspolymerisation eines vorher hergestellten Latex aus Polybutadien oder einem analogen Kautschuk, der als Rückgrat dient, mit einem darin emulgierten Gemisch von monomerem Styrol und monomerem Acrylnitril oder durch Polymerisation in Lösung oder durch die sogenannte Perlpolymerisation in Masse hergestellt werden. Bei Verwendung eines physikalischen Gemisches kann dieses aus einem Butadien/Acrylnitril-Kautschuk im Gemisch mit

einem separat hergestellten Styrol/Acrylnitril-Harz bestehen. In manchen Fällen wird ein ABS-Pfropf-Polyraerisat mit einem zusätzlichen, getrennt hergestellten Styrol/Acrylnitril-Harz und bzw. oder Butadien/Acrylnitril-Kautschuk vermischt Jedes derartige ABS-Po- s lymerisat ist zum Vermischen mit dem thermoplastischen Polysulfonharz nach der Lehre der Erfindung geeignet. In manchen Fällen kann das ABS-Polymerisat mit anderen Harzen, wie Vinylharzen, besonders Polyvinylchlorid, vermischt werden. ι ο

Da das ABS-Polymerisat sowohl eine kautschukartige Komponente (z. B. das Polybutadien- oder Butadien/ Styrol-Rückgrat oder die Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat-Komponente) als auch eine harzartige Komponente (Styrol/Acrylnitril) aufweist, wird es auch als is »Gummi-Kunststoff« bezeichnet. Gewöhnlich beträgt der Anteil der kautschukartigen Komponente in dem ABS-Polymerisat 5 bis 35 Gew.-°/o, wohingegen der Harzanteil dementsprechend 95 bis 65 Gew.-°/o ausmacht. Der Gesamtanteil an Acrylnitril, Butadien and Styrol liegt für gewöhnlich in den folgenden Mengenbereichen: 10bis40Gew.-% Acrylnitril; 5 bis 65 Gew.-% Butadien: und 25 bis 85 Gew.% Styrol. Beispiele solcher ABS-Polymerisate sind in den US-PS 24 39 202, 26 00 024, 28 20 773, 31 11 501, 31 98 853 und 32 61 887 beschrieben.

Bei den in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten Polyarylenpolyätherpolysulfonen sind die Arylkerne willkürlich durch Äther- und Sulfonbrücken getrennt. Es ist von Vorteil, wenn nicht zwei Ätherbrücken (-O-) direkt an dieselbe Arylengruppe in der Polymerisatkette gebunden sind, da andernfalls die guten Hitzeverformungswerte nicht in der erwünschten Vollständigkeit erreicht werden. Vorzugsweise sollen wenigstens 25%, insbesondere etwa 1 /3 der Brücken zwischen den Arylengruppen Sulfongruppen

O \

-s—

ν ο

40

sein. Außer durch die Äther- und Sulfonbrücken können die Arylengruppen auch durch eine direkte Bindung aneinander gebunden sein, oder sie können durch inerte Gruppen, z. B. Alkylidengruppen, wie die Isopropylidengruppe, voneinander getrennt sein, welch letztere Gruppe in der Kette vorhanden ist, wenn Bisphenol A zur Herstellung des Polysulfons verwendet worden ist.

Die Eigenschaften der Mischung aus dem Polysulfon und dem ABS-Polymerisat können durch Variation der Menge und des Typs des verwendeten Polysulfons so eingestellt werden, daß sie einer Vielzahl von Anforderungen genügen. Darüber hinaus können bestimmte Eigenschaften des Polysulfonharzes dadurch modifiziert werden, daß man die Art und Menge der verschiedenen Brückenglieder zwischen den Arylengruppen in der Polymerisatkette abwandeil, soweit diese Eigenschaften von dem Vermögen der verschiedenen Brückenglieder. Elektronen abzuziehen oder zu liefern, abhängen. Die Arylengruppen können auch inerte, kernständige Substituenten enthalten.

Weitere technisch beachtenswerte und erfindungsgemäß verwendbare Polysulfone sind in der GB-PS 10 60 546 und zum Teil in der US-PS 32 64 536 beschrieben.

Zu den Polysulfonen, die in den erfindungsgemäßen Formmassen beisDielsweise verwendet werden können, gehören diejenigen, die aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon hergestellt wor den sind, sowie mehrere äquivalente Reaktionsprodukte, beispielsweise solche, die aus 4,4'-Dichlordiphenylsulfon mit dem Bisphenol des Benzophenons oder dem Bisphenol des Acetophenons oder dem Bisphenol des Vinylcyclohexens oder 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon hergestellt worden sind.

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden zweckmäßig durch Zusammenmischen des ABS-Polymerisats mit dem Polysulfon in den gewünschten Mengenverhältnissen mit Hilfe einer beliebigen geeigneten Mischvorrichtung, wie sie üblicherweise für das Mischen von Kautschuken oder Kunststoffen benutzt wird, z. B. mit einem Differentialwalzwerk oder einem Innenmischer hergestellt. Zur Erleichterung des gründlichen Durchmischens der Polymerisate wird das Mischen vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, die ausreichen, um die Polymerisate zu erweichen. Die Mischtemperatur richtet sich nach dem verwendeten ABS-Polymerisat und dem Polysulfon. In der Regel bestimmt das Polysulfon, welches das bei höherer Temperatur erweichende Material darstellt, die im Einzelfall auszuwählende Mischtemperatur. Das Mischen wird fortgesetzt, bis ein gleichmäßiges Gemisch entstander ist.

Außer dem Polyarylenpolyätherpolysulfon und dem ABS-Polymerisat können die erfindungsgemäßen Formmassen gewünschtenfalls andere modifizierende Ingredienzien, wie Pigmente oder Füllstoffe, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsstoffe, Gleitmittel und Formentrennmittel, enthalten. Die Mischungen können auch mit Blähmitteln aufgemischt werden, um Schaumstoffe zu erzeugen.

Die Mischungen, die ABS-Pfropfmischpolymerisate enthalten sind vor allem im Hinblick auf die Schlagfestigkeit bevor/ iit, wenngleich auch Mischungen, die ABS-Polymerisatgemische (physikalische Mischungen) enthalten, z. B. gegenüber Polyvinylchlorid technisch befriedigende Schlagfestigkeiten aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind für viele Anwendungszwecke technisch brauchbar, die einen hochtemperaturbeständigen, von selbst erlöschenden und schlagfesten Kunststoff benötigen, z. B. für Apparategehäuse für Haushalts- und Industriezwecke und für den Automobilbau. Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen den großen Vorteil auf, daß sie durch entsprechende Variation des Verhältnisses des ABS-Polymerisats zum Polysulfon nach den üblichen Fabrikationsmethoden, speziell durch Spritzgießen und Extrudieren und Blasverformen, verarbeitet werden können. Die erfindungsgemäßen Mischungen können so zur Herstellung der Fahrerkabinen von Lastkraftwagen und von (Camping)-Wohnwagen- oder Anhängerkarosserien Anwendung finden. Es können ferner Schichtstoffe hergestellt werden, welche eine expandierte Schicht der erfindungsgemäßen Formmassen enthalten. In den aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Teilen hängt die Schlagfestigkeit bemerkenswerterweise nicht völlig von der Dicke der Teile ab.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein ABS-Polymerisal aus 22,2 Gew.-% Acrylnitril, 26,5 Gew.-% Butadien und 51,3 Gew.-% Styrol wurde

durch Vermischen von 53 Gewichtsteilen eines Pfropf-Mischpolymerisats aus 34 Gewichtsteilen Styrol und 16 Gewichtsteilen Acrylnitril, die auf 50 Gewichtsteile Polybutadien aufgepfropft waren mit 47 Gewichtsteilen eines separat hergestellten Styrol/Acrylnitril-Harzes

CH₃

aus 71 Gew.-% Styrol und 29 Gew.-% Acrylnitril hergestellt.

Das ABS-Polymerisat wr.rde mit einem thermoplastischen Polysulfon aus sich widerholenden Einheiten der Strukturformel

CH₃

2 Minuten in einem Banbury-Mischer bei 238° C vermischt. Die Mischungen wurden dann auf einer Walze von 190⁰C zu Platten ausgezogen und zu Würfeln zerschnitten.

Um die Fließeigenschaften der Mischungen zu bestimmen, wurde die scheinbare Viskosität mit einem Instroii-Kapillar-Rheometer, Modell TTC, MCR gemessen. Zu diesem Zweck wurden Stäbe vom Format 127 χ 9,5 mm durch Strangpressen aus dem zu prüfenden Material hergestellt. Jeder Stab wird in der Trommel des Rheometers auf 232°C erhitzt. Auf die obere Fläche des erhitzten Prüfstabes wird dann ein Tauchkolben niedergepreßt, der den Stab zum Durchfließen einer Kapillare von 1,52 mm Durchmesser, deren Länge: Durchmesser Verhältnis 33 beträgt, zw'.ngL Der Tauchkolben senkt sich mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,254 mm pro Minute, und es wird die Kraft gemessen, die aufgewendet werden muß, um den Stab durch die Kapillare zu extrudieren. Die Tauchkolbengeschwindigkeit, die angewendet wird, ist so groß, daß scheinbare Schergeschwindigkeiten erzeugt werden, die in grober Annäherung denjenigen eines Mooney-Viskosimeters entsprechen, das mit zwei Umdrehungen pro Minute betrieben wird.

Die in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse lassen erkennen, daß die Gemische aus dem ABS-Gum mi-Kunststoff und dem Polysulfon imstande waren, besser zu fließen als sowohl das in den Mischungen verwendete reine ABS-Pclymerisat als auch das reine Polysulfon für sich allein. Die hauptsächlichen Vorteile, die mit der verbesserten Fließfähigkeit verbunden sind, bestehen in niedrigeren Verarbeitungstemperaturen, in der Möglichkeit, komplizierte Teile in kürzeren Arbeitsgängen zu formen, in geringeren Spannungen in den geformten Teilen, besserer Oberflächenbeschaffenheit der Teile und einfacherer Konstruktion der

15 Formen.

In den Gehaltsbereichen von 40 bis 80 Gew.-% Polysulfon, und ganz besonders im Bereich von 50 bis 70 Gew.-o/o Polysulfon, ist das Hitzeverformungsverhalten besonders bemerkenswert. Die Formbeständigkeitstemperatur der Mischung steigt nämlich in dem Maße allmählich an, wie die prozentuale Menge Polysulfon zunimmt, bis der Bereich von 40 Gew.-% erreicht ist. Oberhalb eines Polysulfongehaltes von 40 Gew.-% steigt die Formbeständigkeitstemperatur mit zuneh-

mendem prozentualem Polysulfongehalt schnell an. Dies ist überraschenderweise ein Bereich von ausgezeichneten Fließeigenschaften in der Mischung. Bei einem Gehalt von 40% an einem bestimmten, im Handel erhältlichen Polysulfon weist die Mischung eine Formbeständigkeitstemperatur von 41,7% auf, die unter der des reinen Polysulfone liegt. Bei einem Polysulfongehalt von 60 Gew.-% beträgt die Differenz nur 12° C. Anders ausgedrückt: eine 20%ige Erhöhung des Gehalts an diesem Polysulfon, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung, bewirkte eine Erhöhung der Formbeständigkeitstemperatur der Mischung um 71,6% Formbeständigkeitstemperaturunterschiedes zwischen dem reinen Polysulfon und dem reinen ABS-Material.

Außer der unerwarteten Kombination von Fließeigenschaften und Hhzeverformungstemperatur besitzt diese Mischung aus Polysulfon und ABS-Polymerisai eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und eine hohe Biegefestigkeit. Die Mischungen behalten die meisten erwünschten Eigenschaften des Polysulfons bei und weisen zusätzlich eine geradezu dramatische Verbesserung der Schlagfestigkeit auf, die man in erster Linie dem ABS-Polymerisatanteil der Mischung zuschreiben muß.

Tabelle I

Physikalische Eigenschaften der Polysulfon-ABS-Polymerisat-Gemische

Gew.-% PolysuSfon	0	10	20	30	40	50	60	70	80	90	100
Gew.-% ABS,	i00	90	80	70	60	50	40	30	20	10	0
SAN-Plropf-Typ
6,35 mm (Izod)	37,45	33,17	32,1	30,5	29,42	22,47	20,86	16,58	14,45	11,77	5,88
Kerbschlagzähigkeit
in cmkp/cm²
Formbesländig-	100	102,2	100	102,8	107,2	135,6	155	157,2	162,8	157,8	166,7
keitstemperatur,
(18,5 kg/cm²)"C
Biegefestigkeit	337	573	634	682	714	798	897	891	945	—-	1069
kg/cm²
Scheinbare Visko	7,6	7,3	7,4	7,2	7,6	6.7	6,9 '	8,2	17,0	15,2	25,6
sität bei 232⁰C in
Poise · 10⁵
Vermögen von	nein	nein	nein	nein	nein	ja	ja	ja	ja	ja	ja
selbst zu erlöschen

7 8

Das Vermögen, von selbst zu erlöschen, das in Tabelle Gew.-°/o eines Butadien/Acrylnitril-Kautschuks hecge-I gleichfalls angegeben ist, wurde nach der ASTM-Me- stellt. Das so erzeugte ABS-Polymerisat enthielt thode Nr. D 635 - 63 bestimmt. insgesamt 49 Gew.-% Styrol, 19 Gew.-<W> Butadien und

32 Gew.-% Acrylnitril.

B e i s ρ i e I 2 ⁵ ^as ABS-Polymerisat wurde mit dem in Beispiel I

verwendeten Polysulfon in der dort genannten Weise

Ein ABS-Polymerisat wurde durch Vermischen von vermischt Die Eigenschaften der erhaltenen Formrnas-67 Gew.-°/o eines Styrol-Acrylnitril-Harzes mit 33 sen sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle 11

Physikalische Eigenschaften der Polysulfon-ABS-Polymer-Gemische

Gew.-% Polysulfon	0	10	30	40	50	60	70	90	100
Gew.-% ABS-Polymer	100	90	70	60	50	40	30	10	0
Formbeständigkeits	92,8	93,3	93,6	98,9	106,1	133,9	155	165,6	166,7
temperatur (18,5 kg/cm²)⁰ C
Biegefestigkeit kg/cm²	432	486	587	648	715	837	864	1053	1069
Scheinbare Viskosität bei	9,75	9,30	8,84	8,85	8,89	8,85	10,5	16,1	25,6
232,22°C in Poise· 10⁵

Aus Tabelle II kann entnommen werden, daß die der des reinen Polysulfone liegt. Da die Formbeständigscheinbare Viskosität der Mischungen bei einem keitstemperatur der Mischungen schnell ansteigt, wenn Mengenbereich, der in grober Annäherung dem des der Prozentgehalt an Polysulfon von 40% auf 70% reinen ABS-Polymerisats entspricht oder darunter liegt, erhöht wird, weisen die Mischungen dieses Beispiels, die verhältnismäßig konstant bleibt, bis 70 Gew.-% 25 etwa 65 bis 75 Gewichtsprozent Polysulfon enthalten, Polysulfongehalt erreicht wird, und daß sie selbst bei einen beträchtlichen Teil der Vorteile beider Stoffe auf.
dem Mengenbereich von 90% noch beträchtlich unter

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Fonnmassen, bestehend aus einem Gemisch von 10 bis 90 Gewichtsteilen eines linearen, thermoplastischen Polyarylenpolyätherpolysulfons mit 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymerisat-Gemisches, sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

2. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 40 bis 80 Gewichtsteile Polysulfon enthält

3. Formmasse gemäß jedem der vorangehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 25% der Brücken zwischen den Arylengruppen in dem Polysulfon aus Sulfongruppen bestehen.

4. Formmasse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon Alkyliden-Brücken zwischen den Arylengruppen enthält.

5. Formmasse gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysulfon wiederkehrende Einheiten der Formel