DE1809320A1

DE1809320A1 - Verfahren zur Herstellung von durchscheinenden beschichteten Glas

Info

Publication number: DE1809320A1
Application number: DE19681809320
Authority: DE
Inventors: Donley Harold Edward; Wagner William Eugene; Rieser Raymond George
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1967-11-20
Filing date: 1968-11-16
Publication date: 1969-07-31
Also published as: NL6815720A; BE763653Q; GB1210578A; NL149141B; FR1596613A; US3660061A; DE1809320B2

Description

DR. JUR. i:!L.-€HEM. WALTER BEIL

pn ,,--, . ::. ,. 15, NOV. 1969

DR. JUR. HANS CHR. BEJL

FRANKFURT AM MAIN-HÖCHST ADELONSKASSE58 '

Unsere Nr. 15087

PPG- Industries, Inc. Pittsburgh, Pa., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von durchseheinendem beschichteten G-las.

Die vorliegende Erfindung betrifft beschichtetes G-las und insbesondere ein Verfahren zum Beschichten einer heißen Platte mit einem Überzug aus Metalloxyd, wobei ein bei Be rührung mit einer heißen (rl as oberfläche pyrolysierendes überzugsmittel unter Bildung eines Überzugs aus Metalloxyd auf die hei:üe Platte aufgetragen wird. Bei einer anspruchsvollen .ausf Uhrungsform dieser Erfindung werden die optischen Eigen-S-Q Hu ft en (Transmission, Absorption und Reflektion) der Strahlungsenergie in den sichtbaren, ultravioletten und infraroten Banden der Wellenlängen durch den auf diese weise hergestellten überzug ho verändert, daß die beschichtete Klarglasscheibe für das bloße .auge im wesentlichen die gleichen optischen E-iK^nschafton besitzt wie eine Glasplatte aus einem im wesentlicher, über das Glasvolumen einheitlich dispergierte i^larb bestandteile enthaltenden gefärbten G-lasgemisch.

Früher wurden verschie;ciene, im Handel erhältliche Glasplatten, -yoda-Kalk-öiliziumdioxydgemische-, wobei einige von

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ihnen Farbbestandteile enthielten, auf erhöhte -zur Pyrolyse geeignete Temperaturen erhitzt und einem oder mehreren Überzugsinitteln unterworfen. In der Kanadischen Patentschrift 756 053 werden mehrere Beispiele eines Verfahrens zur Beschichtung von gesonderten Glasplatten zur Erzielung von Kobaltoxydüberzügen beschrieben. Aus der vorstehenden Patentschrift geht hervor, daß Glasplatten, die mit einer dünnen Grundierschicht aus Zinnoxyd versehen wurden, die durch Aufsprühen einer organischen, vorzugsweise Dibutylzinnoxyd als wesentlichen Bestandteil enthaltenden Zinnverbindung hergestellt wurde, und unmittelbar danach mit Kobaltacetylacetonat in einem organischen Trägergemisch, vorzugsweise Methanol und Toluol, besprüht wurden, einen feuchtigkeitsfesteren und haltbareren Überzug besitzen als solche ohne Grundierschicht aus Zinnoxyd. Salzsprühkurzzeittests, ergänzt durch im Freien durchgeführte Beregnungstests, ergaben, daß Kobaltoxydüber züge auf getrennten Flotationsglasplatten (iloatglass) ohne Zinnoxydgrundierschicht gegenüber ähnlich beschichteten Glasplatten überlegene Haltbarkeit besitzen und daß Kobaltoxydüberzüge, die sofort auf ein neu gebildetes Band aufgetragen wurden, noch'haltbar sind als solche, die auf getrennte Platten beider Gemische aufgetragen wurden»

Dadurch daß die getrennten Glasplatten auf Rollen geführt werden, wird das Glas während der Erhitzung im Ofen verspannt. Bei den getrennten Glasplatten treten Randeffekte auf, bei denen die Temperatur der Randteile erheblich von

der Temperatur des Hauptteiles abweicht. Diese Temperatur änderung am Rande der Glasplatte bedingt ein unterschied liches BeSchichtungsverhältnis zwischen Hauptteil und Randteil der Glasplatte. Beim Beschichten eines kontinuierlichen Glasbandes entstehen keine solchen durch Führ- oder Zieh verfahren hervorgerufenen Randeffekte, weil es bei einem kontinuierlichen Band keine durch Führ- oder Ziehverfahren hervorgerufenen Ränder gibt. Die Seitenränder eines";jeden kontinuierlichen Bandes müssen in jedem Fall beschnitten werden, wenn das Band in zum Gebrauch geeignete Glasplatten geschnitten wird. Deshalb brauchen die zubeschneidenden Randteile nicht mit einem Überzugsmittel besprüht werden.

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Dies führt zu einer ökonomischen Verwendung des Überzugs mittels.

Da ein kontinuierliches Glasband in jedem Fall entspannt werden muß, kann das entspannte Glas in kleinere Platten von Lagergröße geschnitten werden. Getrennte Glasplatten werden im allgemeinen hitzegehärtet oder durch schnelles Abkühlen nach der Beschichtung getempert. Unter gewöhnlichen Umständen können solche getrennten Platten wegen der Bruchgefahr nicht in kleinere Platten geschnitten werden.

Die vorliegende Erfindung-hat ihren Ursprung darin,

daß die Architekten verschiedenfarbige Glasplatten benötig- W ten, die zu den Farben der von ihnen konstruierten Wände paßten. Früher wurde jedes unterschiedlich gefärbte Glas dadurch hergestellt, daß verschiedene Bestandteile in einer Glasschmelzwanne gemischt und geschmolzen wurden.

Es ist ein zeitverschwenderisches und kostspieliges Verfahren die Zusammensetzung des geschmolzenen Glases in einer Wanne zur Erzielung eines neuen Glases mit einer anderen Farbe zu ändern. In der Regel werden gewöhnlich mehrere Ta₆e benötigt, von der Zeit an gerechnet, in der die zur Erzielung einer neuen Farbe erforderlichen Bestandteile in die Wanne geDracrit weraen ois das aus der Wanne gezogene Glas ^

unter Erzielung eines farolich homogenen Produktes aus - ™

reichend geändert wurde. In manchen Fällen ist es sogar notwendig, eine Wanne ablaufen zu lassen und sie mit neuen bestandteilen zu füllen, insbesondere wenn die Herstellung Ton gefärbtem Glas auf klares Glas umgestellt wird.

Durch die vorliegende Erfindung wird die kontinuierliche Herstellung von klarem oder im wesentlichen farblosem Glas während des Bestenens des genannten Wanneninhaltes ohne Unterbrechung zur Änderung der Bestandteile ermöglicht. Ohne die kontinuierliche Lieferung des Glasbandes aus der Wanne zu unterbrechen, wird das Band, wann auch immer eine Änderung der Farbe des Glases oder in einigen Fällen seine

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Transmission der Strahlungsenergie erwünscht ist, mit einem Überzug beschichtet, der das klare Glasband mit irgendeiner der verschiedenfarbigen Überzüge, versieht, wodurch dem Band ein für durohsichtiges gefärbtes Glas charakteristisches Aussehen verliehen wird.

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere zur Beschichtung eines kontinuierlichen Bandes von Flotations -' glas geeignet, unmittelbar nachdem das Glasband gebildet wird und während der Zeit in der das Band in einer kontrollierten Geschwindigkeit durch einen kontrollierten Temperaturbereich läuft j der zur Pyroljrsierung des metallischen über zug bildenden Gemisches in ein Metalloxyd mit den erfor derlichen Eigenschaften ausreicht, und bevor irgendwelche Mängel auf der Bandoberfläche durch Bearbeitung oder durch oberflächenverunreinigende Stoffe entstehen. Während der Beschichtung liegt die Temperatur dee Glases gewöhnlich «wischen 260° und 649⁰O. .

Die vorliegende Erfindung ist besondere zur Beschichtung eines kontinuierlichen Bandes von Flotationsglas, das außer den in dem Gemisch zur Herstellung von im Handel erhältlichem Flotationsglas aus einem Soda-Kalk-Siliziumdioxydgemisch vorhandenen Verunreinigungen -im -wesentlichen frei von Farbbestandteilen ist, mit mehreren Überzügen geeignet,-wobei jeder Überzug aus einem Gemisch von Metalloxyden mit den gewünschten optischen Eigenschaften, die normalerweise in gefärbten Glasgeäsisehen vorhanden sind, besteht.

Die Metallüberzüge, die durch Pyrolysieren eines einen Überzug bildenden Mittels auf eine erhitzte- Oberfläche eines kontinuierlichen Bandes von Flotationsglas entstehen, welches aus"einem eine zinnhaltige Metallschmelze enthaltendem Bad (a.B. eine Zinneohmelze oder eine Schmelze einer Zinnlegierung, wie sie gewöhnlich bei der Herstellung von Flotationsglaa verwendet werden) zu einer ÜberzugsstelIe geleitet wird, sind von größerer Haltbarkeit als die auf anderen Glasarten •hergestellten Überzüge. Es wird vermutet, daß diese größere

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Haltbarkeit auf die Gegenwart von Zinn in der heißen oxydierenden Atmosphäre zu2iickzu.xu.hren ist, in welcher der Überzug auf der Oberfläche des Flotationsglasbandes gebildet wird.

In einem typischen Verfahren zur Herstellung von Flotationsglas wird ein kontinuierliches Band entweder entlang der Oberfläche eines Metallbades oder durch ein eine Metallschmelze enthaltendes Bad gezogen, wobei das erste Verfahren bevorzugt wird. Das Bad besteht gewöhnlich aus Zinn oder einer zinnhaltigen Legierung, vorzugsweise aus Zinn; über dem Bad wird eine reduzierende Atmosphäre gehalten," die in erster Linie aus Stickstoff und Wasserstoff besteht. Das Bad wird bei einer erhöhten Temperatur gehalten, so daß das damit in Berührung kommende Glasband so weich ist, daß die Oberflächenunregelmäßigkeiten durch Fließen oder Feuerpolieren beseitigt werden. Zur Härtung des Bandes wird die Temperatur des Bades entlang der Bandbewegung nach und nach vermindert, wobei die Oberfläche des Bandes so glatt wird, daß sich ein Schleifen und Polieren erübrigt. Das gehärtete Glas wird am Ende des Bades abgezogen und auf Förderrollen zu einem Kühlofen geleitet,

Es wurde gefunden, daß die dünnen Schichten an der Oberfläche eines Flotatiorisglasbandes zinnreich sind. Man nimmt deshalb an, daß die Adhäsion des durch Pyrolyse ent standenen Metalloxydüberzugs durch, diese dünne zinnhaltige' Oberflächenschicht vergrößert und auf diese Weise die Bildung von Überzügen mit einer großen Haltbarkeit ermöglicht wird.

Erfindungsgemäß lassen sich außer Flotationsglas auch andere Glassorten, z.B. gezogenes Flachglas oder gewalztes Mattglas, mit einem Metalloxydüberzug beschichten. Die Kurzzeittests haben ergeben, daß die durch Beschichten einer neugebildeten Bandoberfläche mit einem Metalloxydüberzug hergestellten Glasplatten nicht so leicht Mängel aufweisen wie Glasplatten, die zuerst bearbeitet und gewaschen wurden, ehe sie unter Verwendung von gleichem Beschichtungsmaterial mit Metalloxydüberzügen beschichtet wurden.

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Früher wurden die getrennten Glasplatten in einem tunnelfönnigen Ofen auf eine zur Pyrolyse ausreichende Temperatur ' erhitzt und dann aus dem heißen Ofen in eine relativ kühle Sprühzone gebracht, in der das überzugbildende Gemisch oder eine Reihe von Gemischen aufgetragen wurden, Bei dem vorliegenden Verfahren sum Auftragen eines ijberzugsgemisches auf die Oberseite eines neugebildeten Bandes ist die Temperatur der Atmosphäre, in der die Beschichtung stattfindet, beinahe ebenso hoch wie die Temperatur der Glasoberfläche ο

Die überzugbildenden Gemisches die früher zur Herstellung νon.gefärbten Metalloxydüberzügen auf getrennten, aus einem Ofen in eine relativ kalte Atmosphäre gebrachten Glasplatten erfolgreich verwandt und die vor Abkühlung der Q-lasoberflache auf eine zur Pyrolyse geeignete Temperatur aufgetragen wurden₉ bilden Überzüge mit einem geschmolzenen Aussehen_s wenn sie auf die Oberfläche eines neugebildeten Bandes in einer heißen ■ Atmosphäre aufgebracht werdsn. Erfindungsgemäß wird das geschmolzene Aussehen der beschichteten Platten dadurch ver bessert, dai3 dem überzugbildenden Gemisch ein Lösungsmittel zugesetzt wird, dessen Siedepunkt höher liegt als der Siedepunkt der früher verwendeten Lösungsmittel und daß ein Be schickungssystem für das überzugbildende Gemisch geschaffen wird, nach dem das-Lösungsmittel der heißen Atmosphäre eine Zeit lang direkt ausgesetzt wird, wobei diese ZeIt₃ bevor das Gemisch mit der zu beschichtenden Oberfläche in Berührung kommt, zu seiner völligen Verdampfung nicht ausreicht.

Die färbenden tjberzugsgemisches, mit denen einem Klarglas " die optischen Eigenschaften eines gefärbten Glases verliehen=-.;:.;-: werden können, bestehen aus Gemischen, die in einem organischen _; Träger gelöste Metallsalze enthalten, wobei der Trägerstoff bei der Aufbringungstemperatur des überzugbildenden Gemisches vorzugsweise weder entzündbar noch explosiv ist, Das Gemisch wird unter Druck in einem abgeschlossenen System gelagert und dann · zu in Rohren befindlichen Spritzpistolen geleitet, die von der heißen Umgebung der Überzugsstelle isoliert sind. Die Spritzpistolen werden zur Isolierung der Sprühlösung von der heißen Atmosphäre der Sprühstation in eine Wärmeisolierschicht gelagert,

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um die Lösung des Überzugsgemisches auf diese Weise in einem flüssigen Zustand zu halten und um die gewünschte Metallkonzentration solange beizubehalten, bis das Spray aus jeder Spritzpistole ausströmt. Das Spray strömt aus der Öffnung der Spritzpistole ait einer hohen 'Geschwindigkeit gegen das Glasband, das von der Spritzpistole einen relativ kurzen Abstand hat, damit das Überzugsgemisch, bevor das Lösungsmittel völlig verdampft ist, mit dem Glas in Berührung kommt . Vorzugsweise beträgt der Abstand von der Spritzpistole zur Bandober-f lache weniger als 30,5 cm,

Methylenchlorid (CHgGlg) ist für viele der hierbei

verwendeten metallorganischen Salze ein ausgezeichnetes Lö- ^ sungsniittsl5 es besitzt einen ausreichend hohen Siedepunkt, so ^ daß es flüssig bleibt, bis es mit dem heißen Glasband in Berührung kommt, und ist nicht so explosiv und nicht so' leicht entflammbar, bo daß es zur Handhabung ungefährlich ist. Außerdem scheint dieses Lösungsmittel chemisch stabil zu. sein und wird nicht so in korrosive Verbindungen wie HCl und Methan gespalten, tienn die vorgeschlagenen Vorsichtsmaßnahmen befolgt werden.

Mehrere andere aliphatische und olefinische Halogenkohlenstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe entsprechen diesen Anforderungen. Zu diesen gehöreni Methylbromid (CH₂Br₂)*

Tetrachlorkohlenstoff (OQl₄) ; M

Tetrabromkohlenstoff

Chloroform (CHCl₅) ;
Bromoform (QHBr₅) ;
1,1,1-Trichloräthan

•ι

Perchloräthylen (Cl₂C *'

Cl Cl
1,1,2-Trichloräthan (H-C - C-H) ;

Cl H

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BAD ORiQfNAL

Di chiorjodmethan (OHGl₂J )

Br Br

1,1,2-Tribromäthan (H-C - G-H)

r ■ » Br H

Trichloräthylen (Cl₂G=GGlH) ; Iribromäthylen (Br₂G=OBrH) ;

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Gl t

Trichlormonofluormethan (F - C - Gl)

Cl

Hexachloräthan (Gl,C-COl

(Cl₃G-GHClP)?

l,l,2-Trichlor»l_f2-difiuoräthan (PGl₂C Tetrafluorbromäthan (I₅G-CFBrH) oder ( Hexachlorbutadien (GCl₂= CCI-CCl=CCl₂) und Tetrachloräthan (Cl₂HC-CHCl₂)

Außerdem können Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend genannten zur Herstellung eines Lösungsmittels mit einer verbesserten Kombination der gewünschten Eigenschaften miteinander verträglichen Lösungsmitteln verwendet werden.

Andere Lösungsmittel mit. für die verwendeten Metalle besseren Löslichkeitseigenschaften, z.B. die verschiedenen Gemische von einer oder mehreren polaren organischen Verbindungen, wie ein Alkohol mit ein bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Hydroxylgruppe, oder von einer oder mehreren unpolaren aromatischen"Verbindungen, wie Benzol, Toluol oder Xylol können mit Vorsicht verwendet werden. Auf Grund ihrer Flüchtigkeit

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sind sie jedoch in der heißen Umgebung schwieriger zu steuern als die vorstehend aufgeführten Lösungsmittel, obwohl sie wegen ihrer besseren Löslichkeitseigenschaften in einer relativ kalten Atmosphäre,in der die getrennten Platten beschichtet werden, geeigneter sind.

Obwohl viele metallorganische Salze, z.B. die Acetate und 2-Äthylhexanoate bei Berührung mit dem heißen Glas unter Bildung eines Metalloxydüberzuges auf der heißen Glasober fläche zur Pyrolyse geeignet sind, lassen sich bessere Überzüge durch Anwendung der Acetylacetonate verschiedener Metalle in verschiedenen relativen Konzentrationen in einem organischen Träger erzielen, wodurch dem klaren Glas das gewünschte gefärbte Aussehen verliehen wird.

Die überzugbildenden Eigenschaften der verschiedenen Metallsalze sind bekannt. In der USA-Patentschrift 3 244 547 und in der USA-Patentschrift 2 546 708 werden zur Bildung von gefärbten Metalloxydüberzügen fähige Gemische aufgeführt. Um jedoch die durch. Lagerung und Mischung hervorgerufenen Probleme zu vereinfachen und um Überzüge mit besserer Haltbarkeit herzustellen, wird vorzugsweise eine Schar von Gemischen mit ein oder mehreren Acetylacetonaten des Kobalts, Eisens und Chroma verwendet. Überzüge mit verschiedenen Farben, die denen der im Handel erhältlichen gefärbten Glassorten ähneln, entstehen durch Änderung der relativen Konzentrationen der Bestandteile in den Gemischen dieser Bestandteile oder durch. Auslassen ein oder mehrerer Bestandteile.

Die nachstehenden Beispiele dienen dem besseren Verständnis der Erfindung. In den Zeichnungen, die Teil der Beschreibung sind, werden die gleichen strukturellen Elemente mit denselben Bezugsnummern bezeichnet. Dabei stellt

Fig. 1 einen teilweisen Längsschnitt eines Flotationsglas herstellenden Apparates, der durch den Zusatz einer erfindungsgemäßen Spritzeinrichtung modifiziert wurde und

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Fig. 2 einen teilweisen Querschnitt durch die Spritz einrichtung der Fig. 1 entlang der Linie II-II ' dar.

In den Zeichnungen wird ein kontinuierliches Glasband über einem Schmelzbad 12, beispielsweise aus einer Zinn schmelze oder einer Schmelze einer Zinnlegierung.oder einem anderen Material, das in der hitzebeständigen, in einer Metallverkleidung 15 befindlichen Wanne 14 enthalten ist.

Das Band 10 wird auf Rollen 16 und 18, die geeignet gelagert sind und von herkömmlichen, mit einem Antriebsmotor (nicht gezeigt) verbundenen Antriebseinrichtungen angetrieben werden, an dem Ausgangsende der Wanne 14 aus dem Bad 12 gehoben. Die Kohleblöcke 20 und 22 sind mit Federn gegen den Boden der rotierenden Rollen 16 und 18 gedruckt und dienen der Entfernung von jedem sich darauf ablagernden Material. Die Kohleblöcke 20 und 22 werden innerhalb der Wannenverlängerung 24 gestützt, aus der das von den Rollen abfallende Material entfernt werden kann.

Das Glas wird in einen Kühlofen 25 transportiert, in dem sich eine Reihe von Kühlofenrollen 26, 27, 28, 29 u.s.w. befinden. Um die Rollen phasengleich zu bewegen, ist eine herkömmliche Antriebseinrichtung vorgesehen. Jede Kühlofenrolle übt auf das Glas eine so große Zugkraft aus, daß das Glas durch den Kühlofen befördert wird, in dem die Temperatur zur Verminderung der ständigen Druck- und Zugspannungen in dem Glas reguliert wird. Die Atmosphäre des Bades 12 in der Wanne besteht aus einer reduzierenden, stickstoffhaltigen Atmos phäre, der eine kleine Menge Wasserstoff zugesetzt worden ist, um eine Oxydation des Bades zu verhindern. Im allgemeinen enthält die Atmosphäre 90 bis 99,9 # Stickstoff und den Rest Wasserstoff. Die Atmosphäre wird leicht über dem Druck der Umgebung, z.B. 0,254 bis 1,27 cm Wassersäule gehalten, um im wesentlichen das Eindringen der umgebenden Atmosphäre in die Wanne 14 »u verhindern.

Um die Atmosphäre zurückzuhalten und damit das Glasband von der Wanne 14 weggefüjhrt werden kann, sind am Ausgangsende

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der Wanne 14 eine Reihe von auf dem G-lasband schleifenden Vorhängen oder Tüchern (curtain or drapes) 30 angebracht. Diese Vorhänge sind in der Regel aus flexiblem Asbest, welches das G-las nicht beschädigt und, die Temperatur der Umgebung von etwa 538 bis 649 O am oder in der Nähe des Ausgangsendes der Wanne 14 aushält. Am Eingangsende des KUhlofens 25 befinden sich zusätzliche Vorhänge oder Tücher 32 (drapes or curtains) aus ähnlichem Material,

Ein Paar unterteilte horizontale U-förmige Schienen 33 und 34 erstrecken sich quer oberhalb und über die Seiten der Bahn des Glasfoandes 10 zwischen der Wanne 14 und dem Kühlofen und werden von (nicht gezeigten) vertikalen Trägern gestützt, die sich über den Seitenwänden der Wanne 14 und dem Kühlofen befinden. Die unteren Flansche der U-förmigen Schienen sind untereinander ausgerichtet und bilden eine die Räder 36 tragende untere Mihrungsrinne; die Räder 36 sind paarweise an je einem Paar der Befestigungsarme 37 befestigt. Diese Befestigungsarme erstrecken sich abwärts von den Rädern 36 und sind an ihrem unteren Ende an eine Querschienenstruktur 38 befestigt.

Auf der Querschienenstruktur 38 wird ein Motor 39 getragen» der an ein Antriebszahnrad 40 gekoppelt ist. Dieses ist seinerseits durch einen Kettenantrieb 41 mit einem angetriebenen Zahnrad 42 verbunden. Die Zahnräder 40 und 42 werden zur Rotation um die sich in Längsrichtung der Bahn der Bewegung des Glasbandes 10 erstreckenden Parallelachsen drehbar an die Querschienenstruktur 38 befestigt.

Die Querschienenstruktur 38 befindet sich oberhalb der Sprühkammer 43. Mehrere Spritzpistolen 44, 45 und 46 werden in Dreieckstellung angeordnet, wobei die Öffnung der Spritzpistolen in schräger Richtung abwärts zur Dreiecksmitte und gegen die Bandoberfläche 10 ausgerichtet sind, wenn dieses durch die Sprühkammer 43 geleitet wird. Jede der Spritzpistolen wird durch eines der drei Verlängerungsstäbe 47, 48 und 49 getragen; diese wiederum sind schwenk- und drehbar an einer vertikalen Stange 50 befestigt. Zur Versorgung der Spritzpistolen mit dem Überzugsgemisch befindet sich an der Verteilungsleitung ein

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Wassergekühlter Verteiler 51· Die vertikale Stange 50 ist an einen offenen Träger verstellbar befestigt.

Der offene Träger 52 besitzt ein gekerbtes Element 53 mit einer vertikalen Kerbe, in die ein durch eines der Glieder des Kettenantriebes 41 geführter Stift 54 eingefügt werden kann. Der Stift paßt unter Stützung des an den Ketten antrieb 41 angrenzenden offenen Trägers 52 in die vertikale Kerbe.

Jede Spritzpistole 44, 45 und 46 besitzt durch den Verteiler 51 hindurch zu einem flexiblen Versorgungsschlauch hin, der mit einer Flüssigkeitsversorgungstrommel- 57 ver bunden ist, in welcher das Spray-Gemisch unter Druck aufbewahrt wird, eine geeignete Schlauchverbindung sowie einen Luftversorgungsschlauch 58, der mit einer (nicht gezeigten) Druckluftquelle verbunden ist. An einer höchliegenden Schie ne 59 befindet sich ein Haken, an dem die flexiblen Schlau ehe 56 und 58 so aufgehängt sind, daß diese, sobald der Motor 39 in Betrieb ist, der durch die Bewegung des Ketten antriebs 41 hervorgerufenen Hin- und Herbewegung des offenen Trägers 52 folgen können.

G-eeigneterweise werden die flexiblen Schläuche 56 und 58 durch stahlgestärkte, teflonüberzogene Eeoprenverkleidungen von der umgebenden Hitze isoliert.. Die Spritzpistolen sind geeigneterweise durch Flberglasverkleidungen ebenfalls isoliert. An der Längsseite (fore and aft) der Sprühkammer befindet sich ein Vakuumabzugsraum 61. Diese Abzugsräume erstrecken sich vertikal aufwärts zu einem Paar Abzugsrohren 62 und liegen so weit auseinander daß genügend Baum für die horizontalen U-förmigen Schienen 33 und 34 und den von den U-förmigen Schienen getragenen beweglichen Apparat einschließlich der Spritzpistolen 44, 45 und 46 bleibt.

Wie ersichtlich, braucht die Herstellung eines Glasbandes 10 nicht mehr unterbrochen zu werden, wenn der Überzug des Glasbandes geändert werden soll. Die Querschienenstruk-'tur 38 braucht nur noch in eine Stellung über das bewegende

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Glasband 10 zwischen der'Ausdehnung der Wanne 24 und dem Kühlofen 25 gebracht zu werden, wobei das Überzugsgemisch durch die Spritzpistolen 44» 45 und 46 aufgetragen wird, während diese sich aufgrund der durch die Bewegung des Kettenantriebs hervorgerufene Hin- und Herbewegung des offenen Trägers 52 hin- und herbewegen.

Die Vakuumabzüge 61 lassen sich leicht entfernen und mit Hilfe von feuerfesten Steinen in den Haum zwischen der Ausdehnung der Wanne 24 und dem Kühlofen 25 verlegen. Aus diesem Grunde wird jeder Vakuumabzug mit einem Paar Bäder 64 Versehen, die auf der oberen Führungsschiene 65 > <Aie sich auf der Oberseite der horizontalen U-förmigen Schienen 33 und 34 befindet, entlanggleiten. Durch zusätzliche Räder 67, die mit an das Abzugsrohr 62 befestigten Trägern 68 verbunden sind, läßt sich das Abzugsrohr 62 zusammen mit den Vakuumabzügen durch Verschieben des Rades 67 entlang der durch eine hochliegende Schiene 70 getragenen Führungsschienen 69 bewegen.

Jeder Abzug 61 besitzt eine untere horizontale, gekerbte Decke 71. Die Kerbe verläuft unter Bildung eines sehr kleinen Abstandes 72 zwischen den Deckenelementen quer über die Decke 71, damit sich die relativ kleine vertikale Stange und die die Spritzpistolen mit Luft und dem Spraygemisch beliefernden Rohre verschieben lassen. In der Decke 71 befinden sich zusätzliche Kerben 73« damit das überschüssige Spray aus der Sprühkammer 43 entlang dem durch die kurzen Pfeile in Fig. 1 angedeuten Weg in die Abzüge 61 entfernt werden kann.

Da die Atmosphäre über dem Bad aus Schmelzflüssigkeit 12 zinnhaltig ist, sind die äußeren Oberflächen des Flotationsglasbandes zinnreicher als der Haüptteil des Glases und da der Druck der Atmosphäre über dem Zinnbad leicht über dem atmosphärischen Druck gehalten wird, entweicht etwas Zinn in flüssigem Zustand aus der Atmosphäre über der feuerbeständigen Wanne 14 in die Sprühkammer 43» die im wesentlichen eine oxydierende Atmosphäre ist. Aus diesem Grunde enthalten die äußeren Oberflächen des Flotationsglasbandes kleine Mengen Zinn in

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Form von Zinnoxyd. Wegen dieser Zinnoxyd-reichen Oberfläche ist das Auftragen eines sensibilisierenden Zinrioxydfilmes, damit der gefärbte Film auf dem Glas haftet, nicht mehr erforderlich.

Die Anreicherung von Zinn in den Bandoberflächen.wird auf folgende Weise bestimmt: Die Bandoberflächen werden für eine chemische Zinnanalyse behandelt, wobei jede Glasober fläche bis zu einer Tiefe von etwa 5 K gelöst wird. Die Proben einer jeden lösung jeder Glasoberfläche werden durch polarographische Analyse analysiert. Es wurde gefunden, daß in den Proben der oberen Bandoberfläche 0,08 Gew.$ Zinn in Form von Stannooxyd und in den Proben der unteren Bandoberfläche, die mit dem Zinnschmelzbad in Berührung kamen, 2,2 Gew.# Zinn in Form von Stannooxyd enthalten sind. Die verschiedenen nachstehend aufgeführten Überzugsgemische werden auf die obere Oberfläche des Flotationsglases aufgetragen, das gemäß der' Maßanalyse zur Bestimmung von Natrium und der Röntgeribeugungsanalyse zur Bestimmung anderer Bestandteile folgende chemische Zusammensetzung besitzt:

Tabelle I:

Typische Analyse von im Handel erhältlichem Flotations glas:

Bestandteil Gewichtsteile

SiO₂ 73,05

Na₂O 13,68

K₂O 0,68

GaO 8,91

MgO 3,85

Al₂O₃ 0,11

SO₅ 0,37

Fe₂O₃ ■ 0,128 .

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Werden die verschiedenen Formulierungen der wie in Tabelle II für die verschiedenen Proben beschriebenen überzug bildenden Gemische verwendet, werden beschichtete Glasarten mit unterschiedlichen Färbeigenschaften und Spektraldaten, wie in Tabelle II angegeben, hergestellt.

Die ForMulierungen von verschiedenen Überzugsgemischen sind für Proben angegeben» die 75,7 1 eines organischen Losungsmittelgemisches enthalten, das aus 18,9 1 Methanol und aus 56,8 1 Toluol besteht, das verschiedene Mengen eines oder mehrerer Metallacetylacetonate der nachstehenden Tabelle II enthält.

Tabelle II: Formulierungen des filmbildenden Sprühmittels.

Formulierungsnummer Bestandteil (Einheit) 8015 8016 8025 8027 8028 8051 8032

Kobaltacetylaoetonat 5,70 4,37 2,27 (kg)

Eisenacetylacetonat 1,43 1,87 8,90 1,36 5333

Ghromacetylacetonat 1,91 2,86 6,80 9,53 8,12 3,83 (kg)

Me vorstehenden Formulierungen sind auf eine Konzentration von 2 Gew.# des gesamten Metalls bezogen. Selbstverständlich läßt sich , bezogen auf das Metall, eine 2 gewichtsprozentige Konzentration in einem anderen Lösungsmittel leicht errechnen, wenn das unterschiedliche spezifische Gewicht der Lösungsmittel berücksichtigt wird. Beispielsweise können die vorstehenden Formulierungen zur Erzielung eines Sprühmittels mit einem gesamten Metallgewicht von 2 Gew.# in Methylen chlorid anstelle mit 75,7 1 des oben erwähnten Methanol-Toluolgemiseb.es mit 47,7 1 Methylenchlorid gemischt werden.

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In Tabelle III ist das Aussehen oder die Farbe des Klarglases mit verschiedenen Überzügen mit einer Dicke von 500 Angström angegeben,, wobei diese Überzüge durch Auftragen der verschiedenen Überzugsformulierungen der Tabelle II auf das Klarglas hergestellt wurden. Weiterhin sind die verschie denen Transmissionskοeffizienten, z.B. die Lichtdurchlässigkeit (der Transmissionskoeffizient des beschichteten Glases im sichtbaren Bereich des Spektrums₉ bezeichnet mit sichtbar), die Durchlässigkeit der ultravioletten Strahlen (der Transmissionskoeffizient des beschichteten Glases im ultra-violetten Bereich, bezeichnet mit UV)₉ die Durchlässigkeit der infraroten Strahlen (der Transmissionskoeffizient im infraroten Bereichs bezeichnet mit IR) und die Durchlässigkeit der gesamten Sonnenenergie (der Transmissionskoeffizient für das gesamte Spektrum₉ bezeichnet mit gesamte Sonnenenergie), wobei das Sonnenlicht als Lichtquelle "G" zur Bestimmung der letzteren verwendet wurde. Die Transmissionsbestimmungen wurden durch Spektroskopie unter Anwendung üblicher Laboratoriumsverfahren durchgeführt.

Tabelle Ills

Eigenschaften des beschichteten Glases.

Überzug aus Farbe Sicht- UV IR ges.Sonnen-Form ulierungs- bar energie Έο.

rötlich-braun 38 % 22,8% 51,4$ 43*0 %

rötlich-braun 37_S2$ 22,4 % 48_S7 % 41,7 % grünlich 58,0/* 29,0% 56,7 % 58,3%

grünlich 58 % 31 % 57 % 57 %

gold-gelb 36*8$ 10,2 % 52*5$ 47,1% grau 51,6$ 28,5 % 58,1% 54,2% 8032' rötlich-braun 43»2^ 17,5% 55,8% 49,0%

Von den vorstehenden beschichteten Produkten ähneln die optischen'Eigenschaften der rötlich-braun erscheinenden Produkte,, die durch Beschichten von Klarglas mit durch die pyroly-

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gierenden überzugbildenden" Mittel 8015, 8016 und 8032 gebildeten Überzüge hergestellt wurden, im wesentlichen dem Aussehen der Produkte, die von Pittsburgh Plate Glass Company (PPG- Industries) unter der Handelsbezeichnung SOLAR BRONZE vertrieben werden; die optischen Eigenschaften der Produkte, die durch Beschichten von IClarglas mit durch die pyrolysierenden Mittel 8025 und 8027 gebildeten Überzügen hergestellt werden, ähneln im wesentlichen dem Aussehen der Produkte, die von Pittsburgh Plate Glass Company (PPG Industries) unter der Handelsbezeichnung SOLEX vertrieben werden, und die optischen Eigenschaften der Produkte, die durch Beschichten von Klarglas mit einem durch das pyrolysierende Mittel 8031 gebildeten Überzug hergestellt werden, ähneln im wesentlichen dem Aussehen der Produkte, die von Pitts burgh· Plate Glass Company (PPG Industries) unter der Handelsbezeichnung SOLARGRAY vertrieben werden.

Der Gegenstand, der mit dem in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt wird, besitzt feuerpolierte Oberflächen, die im Vergleich zu dem Innern des Glaskörpers relativ zinnreich sind. Eine der zinnreichen Oberflächen wird mit einem Überzug beschichtet, der dem gesamten Produkt für das menschliche Auge das optische Aussehen eines gefärbten Glases verleiht. Die feuerpolierte Oberfläche ist härter als eine geschliffene und polierte Plachglasoberfläche.. Außerdem ist das Glas, wenn es dem heißen Sonnenlicht ausgesetzt wird, weniger zerbrechlich als ein Produkt von ähnlichem Aussehen, das aus homogen gefärbtem Glas gebildet wurde, da bei dem nach der vorliegenden Methode hergestellten Produkt die einfallenden Strahlen an der beschichteten Oberfläche fast ausschließlich schneller absorbiert und reflektiert als in dem Glas selbst verteilt werden und da Frakturen bildende Spannungen weitgehend vermieden werden.

Das zu beschichtende Band kommt in einem erhitzten Zustand an, wobei die zur Pyrolyse benötigte Hitze noch aus der Bandherstellung vorhanden ist. Eine Wiedererhitzung des

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aus dem Zinnschmelabad gezogenen Bandes ist im Gegensatz zur Beschichtung von getrennten Platten nicht erforderlich. Außerdem lassen sich alle Fehlers die durch einen Hecken auf dem kontinuierlichen getemperten Band entstanden sind, heraus schneidens wohingegen bei einer getrennten Glasplatte schon ein Fleck-genügt» um sie ganz zu verderben»

Wenn kontinuierlich in die Zwischenräume zwischen den einzelnen Platten gesprüht wirdj, die nacheinander mit Ab ständen durch .eine Sprühstation geleitet werden, wird viel Sprühmittel verschwendet. BLe Rückseite der getrennten Platten wird darüberhinaus mit "überflüssigem Sprühmittel" versehen, das dann wieder entfernt werden muß. Wenn ein kontinuierliches Band besprüht wird, taucht keines der vorstehenden Probleme auf; allerdings müssen die Randteile abgeschliffen werden. Weiterhin kommt ein neu gebildetes Band' in dem ursprünglichen Zustand bei der Überzugsstation an, so daß die zu beschichtende Oberfläche im Gegensatz zu den getrennten Platten, die vorher angefaßt wurden, nicht gereinigt werden müssen.

Beispiel Is

Bei einem typischen Produktionsvorgang zur Herstellung eines beschichteten Flotationsglasbandes mit dem Gemisch 8015 läßt sich veranschaulichen, wie ein kleiner Auftrag für ein gefärbtes Glasgemisch ausgeführt werden kann. Bei diesem Produktionsvorgang wurde Methylenchlorid als Lösungsmittel für das Überzugsgemisch verwendet. Zur Herstellung eines Überzugsgemisches von 2₅45 Gew<$, bezogen auf das in Lösung befindliche Metall wurden jeweils 3*7.9 1 Methyl en chi ο rid und 590 g Kobaltacetylacetonat, 147 g Eisen-III-acetylacetonat und 199 g Chrom-IlI-acetylacetonat versetzt. Das Band bewegte sich mit einer Geschwindigkeit von 483 cm/min.. Drei Spritz -'-pistolen vom Typ Brinks Model 21 bewegten sich mit 16 1/2 Umdrehungen pro Minute über einem 229 cm langen,, oberhalb des Zentralteiles des Bandes angeordneten Weg. In der Beschichtungsstation lag die Temperatur des Bandes in einem tiereich zwischen

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538° und 593°C; beim Eintritt des Bandes in die Sprühstation betrug die Bandtemperatur 574°C.

DLe Spritzpistolen waren in einem Dreieck angeordnet und bewegten sich im Einklang in normaler Richtung zu dem Längsverlauf des Glasbandes, wobei die mittlere Spritzpistole direkt nach unten gerichtet und seine Öffnung 28 cm über dem Band angebracht war. Die beiden anderen Spritzpistolen waren symmetrisch zu der mittleren Spritzpistole angeordnet und zeigten in Abwärtsrichtung schräg in die Mitte der Anordnung der Spritzpistolen; der Abstand der Öffnungen dieser Spritspistolen von dem Band betrug 23 cm. Die äußeren Spritzpistolen waren an ihren oberen'Enden 76,2 cm und an ihren Öffnungen 58,4 cm voneinander entfernt. Die Öffnungen der Spritzpistolen zeigten einen Durchmesser von 0,08 cm.

Unter einem Druck von 3»87 kg/cm , gemessen an der Austrittsstelle (source) wurde jeder Spritzpistole Luft zugeführt. Das Sprühgemisch wurde unter einem Druck von 0,52 kg/cm aufgebracht. Innerhalb von 9 Min., die zur Herstellung des benötigten farbigen G-lases erforderlich waren, wurden 6,37 der vorstehend genannten Lösung auf das Band verteilt.

Dann wurde das I¹I ο tati onsglasband unter Anwendung der herkömmlichen Kühlverfahren gekühlt; anschließend wurde das beschichtete Glas in die gewünschte Größe geschnitten. Für das bloße Auge war das Aussehen des so hergestellten geschnittenen beschichteten Glasartikels hinsichtlich der Farbe einwandfrei und ä hnelte dem Aussehen eines unter dem Handelsnamen SOLARBROIiZE vertriebenen Farbglasgemisches.

Die Haltbarkeit der nach Beispiel I hergestellten beschichteten Platten wurde geprüft, wobei 20 Proben von der Größe 30,5 χ 30,5 cm von dem kontinuierlichen Flotationsglasband, das wie in Beispiel I beschrieben, beschichtet wurde, abgeschnitten wurden, die dann in einem geschlossenen Raum einem , als "Salz-Sprüh-Test¹· bezeichneten Sprühverfahren, das in hethode 811 des Federal Test Method Standard No. 151 (früher

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Federal Specification QQ-M-I51) beschrieben wurde, ausgesetzt wurden. Das Sprühgemisch besteht aus einer 5 7>-i Natriumchloridlösung in Form eines Nebels, die bei 35 C aufgesprüht wurde und auf der FilmOberfläehe kondensierte» Nachdem die Proben mehr als 1200 Stunden dem Salz-Sprüh-Test ausgesetzt waren, zeigte-sich bei keiner Probe ein Angriff des Überzugs.

Das Aussehen der nach dem vorstehenden Beispiel I hergestellten Proben, die dem Salz-Sprüh-Test unterworfen wurden,' so wie der anderen Proben, die von dem beschichteten nach Beispiel I hergestellten, beschichteten Flotationsgläsband entfernt wurden, wurde mit Glasartikeln verglichen, die durch Beschichten getrennter Glasplatten hergestellt wurden, die in einem Ofen auf erhöhte Temperatur erhitzt und in einer relativkalten Umgebung mit einem Gemisch überzogen wurden, das eine Formulierung enthielt, in der die Metallacetylacetonate in dem gleichen Verhältnis vorhanden waren wie in dem Mittel 8015 < > Mit bloßem Auge ließen sich keine Farbunterschiede der Proben erkennen. Allerdings schien auf den Proben, die wie in Beispiel I beschrieben, durch Beschichten eines kontinuierlichen Flotationsglasbandes hergestellt wurden, ein kontinuierlicher Überzug zu sein als auf den getrennten Flotationsglasplatten, die nach Erhitzen in einer relativ kalten Umgebung beschichtet wurden. Es wurde angenommen, daß die bessere Kontinuität des Überzugs auf eine bessere Thermodynamik in der heißeren Atmosphäre der Überzugsstelle auf der Flotationsglasschiene zurückzuführen war.

Die Kontinuität des Überzuges wird durch die Anzahl der Poren pro Einheitsfläche bestimmt, wenn eine Probe, nachdem sie einem Salzsprühtest ausgesetzt wurde, auf eine Platte von geschmolzenem Glas mit einer licht-fluoreszierenden Rückseite in einen verdunkelten Raum gelegt wird.

Von den 20 Proben des Beispiels I, die in dem Salz-Sprüh-Test geprüft worden waren, besaßen 11 insgesamt 13 Poren, während 9 Proben völlig frei von Poren waren. Der Durchschnitt

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ρ
lag also bei 7,2 Poren pro m . Diese Zahl kann mit einem

Durchschnitt von 44,4 bis.55,5 Poren pro m ähnlich getesteter Proben verglichen werden, die jedoch durch Beschichten getrennter Scheiben, nach Erhitzen in einem Ofen, in einer relativ kalten Atmosphäre hergestellt -wurden. Im allgemeinen sind diese Poren zu klein, als daß sie von einem Ungeschulten erkannt werden könnten und werden in der Äegel nur von Experten auf diesem Gebiet gefunden. Außerdem wiesen viele aus getrennten Platten hergestellte Proben nach einem Salz-Sprüh-Test Überzugs!'ehler in Form von Fingerabdrucken auf, während auf den Proben, die durch Beschichten eines Flotationsglasbandes unmittelbar nach seiner Herstellung, durch Tempern und Schneiden des G-lasbandes hergestellt wurden, keine Fingerabdrücke zu sehen waren. Dies zeigt, wie wichtig es ist, daß die getrenn ten Glasplatten vor dem .beschichtungsvorgang sorgfältig gehandhabt und gewaschen werden; ein kontinuierliches Band jedoch wird in seiner nascenten Form beschichtet, ohne daß es von Menschenhand (fingers) berührt wird, wodurch Feuchtigkeit und Salz auf der Oberfläche der getrennten Glasplatten hinterlassen werden, wenn sie nicht sorgfältig gehandhabt werden.

Andere Beispiele :

Es wurde das Verfahren des Beispiels I mit dem Unterschied angewandt, daß pro 3,79 1 Methylenchlorid Metallacetylacetonate in verschiedenen Konzentrationen zur Herstellung beschichteter Glasplatten angewendet wurden, die dem Aussehen der mit den in Tabelle II aufgeführten Formulierungen hergestellten beschichteten Glasplatten ähnelten und im wesentlichen dieselben, wie in Tabelle III angegebenen Eigenschaften besaßen.

Beispiel II :

Gemäß dem Verfahren des Beispiels I, außer daß jeweils 3,79 1 Methylenchlorid mit 474 g Kobaltacetylacetonat, 194 g Eisenacetylacetonat und 296 g Chromacetylacetonat versetzt wurden, wurden beschichtete Platten hergestellt, die sich mit dem bloßen Auge aussehensffläßig nicht von den Überzugsflotationsglasplatten unterscheiden ließen, die mit einer die Formulierung

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No. 8016 enthaltenden Lösung hergestellt wurden.

Beispiel III ;

Gemäß dem Verfahren der Beispiele I und II, mit der Ausnahme, daß das Sprühgemisch 282 g Kobaltaeetylacetonat und 705 g Ghromacetylacetonat enthielt, die jeweils 3*79 1 ■Methylenchlorid zugesetzt wurden, wurden aus dem beschichteten Band beschichtete Platten hergestellt, die sich mit dem bloßen Auge aussehensaJäßig nicht von den Platten unter scheiden ließen, die mit einer Üö'sung der Formulierung No. 8016 hergestellt wurden»

Beispiel IV;

Das Band aus ELotationsglas wurde gemäß der vorstehenden Beispiele behandelt, mit der Ausnahme, daß das Überzugsgemisch 987 g Ghromacetylacetonat enthielt, das su je 3_S79 1 Methylenchlorid zugesetzt wurde. Me von dem auf diese Weise behandelten Flotationsglasband abgeschnittenen _s beschichteten Platten ließen sich mit dem bloßen Äuge nicht von den Platten unterscheiden, die durch Auftragen des Überzugsgemisches No. 8027 hergestellt wurden.

Beispiel V;

Das Flotationsglasband wurde gemäß der vorstehenden Beispiele, jedoch mit der Ausnahme behandelt, daß das Überzugsgemisch 920 g Eisenacetylacetonat enthielt_s das zu je 3j79 1 Methylenchlorid zugesetzt wurde, Die entstandenen beschichteten Platten ließen sich mit dem bloßen Äuge nicht von den Platten unterscheiden, die durch Auftragen des Mittels No. 8028 hergestellt wurden«

Beispiel VI ;

Unter Verwendung einer Lösung aus 141 g Eisenacetyl-9 0 9 8 31/0824

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; * aoetonat und aus 841 g Chromacetylacetonat, die zu je 3»79 1 \ Kethylenchlorid zugesetzt wurde, wurde die gleiche Behandlung

wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführt. Die entstandenen j , Produkte ließen sich mit dem "bloßen Auge nicht von den Platten j unterscheiden, die durch Besprühen mit dem Gemisch No. 8O3I j hergestellt -wurden.

Beispiel YII;

Unter Durchführung der gleichen Behandlung wie in den vorstehenden Beispielen mit dem Unterschied, daß das Sprüh -

gemisch 552 g Bisenacetylacetonat und 397 g Ghromacetylacetonat enthielt, wurden Glasplatten hergestellt, die sich mit dem "bloßen ■ Auge nicht von den Platten unterscheiden ließen, die durch Auftragen des Überzugsgemisehes Ho. 8032 hergestellt wurden.

Die Schichtdicke wurde mit dem Ghromoscop bestimmt. Durch diesen Apparat wurde die Reflexion des blauen und des roten Lichts gemessen, wobei die Schichtdicke als eine Funktion des Verhältnisses der Reflexionen gemessen wurde. Die Fließgeschwindigkeit des Überzugsgemisehes wurde gegebenenfalls zur Kompensation der Abweichung von der gewünschten Dicke reguliert.

Andere Lösungsmittel, die flüchtiger sind, aber durch die die Metallsalze besser gelöst werden, lassen sich ebenfalls verwenden, wenn das Flotationsglasband näher bei dem Kühlofen beschichtet wird, wo die Temperatur des Bandes etwa 260 C beträgt. In diesem Fall können Mittel verwendet werden, die unmittelbar in der Atmosphäre der Flotationsglaswanne explosiv und/oder entflammbar wären, ohne daß die außergewöhnlichen Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, die bei höheren Temperaturen erforderlich wären, da die Explosions- oder Entzündungsgefahr weit geringer ist. Auf Grund der in Längsrichtung durch die Länge des Kühlofens verlaufenden Luftströme ist sogar in dem kühleren Teil des Kühlofens für eine Flotationsglaswanne eine größere Zinnkonzentration vorhanden als in der normalen Umgebung. Es v;ird angenommen, daß eine größere Haltbarkeit des Überzuges durch das in der oxydierenden Atmosphäre enthaltenden Zinn sorar darm erzielt wird, wenn der Überzug in einem Teil

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des Kühlofens aufgebracht wird* in dem eine Temperatur von nur 260⁰C herrscht.

Im allgemeinen sind bei niedrigeren Temperaturen hergestellte Überzüge weniger haltbar als die Überzüge, die bei höheren Temperaturen hergestellt wurden. Allerdings können Sparmaßnahmen (Kosten für Bestandteile) ein Beschichten in einem niedrigerenj annehmbaren Temperaturbereich mit weni ger teuren lösungsmitteln in den Fällen erfordere in de nen die beschichteten Gegenstände die Haltbarkeit beeinträchtigenden Bedingungen nicht ausgesetzt werden, z.B. bei den Platteninnenseiten eines Mehrscheibenisolierglases ( multiple glazing unit).

Die nachstehenden Versuches durchgeführt unter Anwendung mehrfach abgewandelter vorstehend beschriebener Salzsprühkurzzeitteste, zeigen daß es vorteilhafter ist, die Kobaltoxydüberzüge ohne Grund!erschicht aus Zinnoxyd direkt auf ein neugebildetes Flotationsglasband aufzutragen; sie zeigen auch die relativen Vorteile einer vorher gehandhabten Flotationsglasunterlage gegenüber eines grundierten und polierten Flachglasgentisches auf. Ein 5 $>-iges Salzspray wurde bei 35 C auf 27 Proben von getrennten Flachglasplatten , die Kobaltoxydüberzüge besaßen, die ohne eine Zinnosydgrundierschient direkt auf die Glasplatten aufgebracht waren,, aufgesprüht. Bei allen Überzügen waren nach 60 Std. Fehler sichtbar. Bei zweien dieser Überzüge .zeigten sich die Fehler nach 24 Stdn., bei 'anderen nach 48 Stdn.. Eine andere Gruppe von 4 getrennten ähnlich beschichteten Platten aus Flotationsglas wurden einem 20 $>-igen Salzspray ausgesetzt. Nach 240 bis 744 Stunden ließen sich Fehler in dieser zweiten Gruppe beobachten. Im Gegensatz dazu wies keine einzige der vielen Proben von Flotätionsglas, die ohne Grundierschicht unter Aufbringung des Gemisches auf ein neugebildetes Band mit Kobaltoxyd beschichtet wurden, nach mehr als 1200 stündigem Test mit dem Salzspray Fehler auf. Frühere Versuche haben ergeben, daß 'Überzüge, die nach einem 48 stündigen Test mit dem Salzspray Fehler aufwiesen, nach 6 Monaten im Freien Mangel besaßen. Obwohl keine direkten Verhältnisse von Be-

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handlungsdauer mit dem Salzspray zu im Freien durchgeführte Beregnungsteste aufgestellt wurden, demonstrieren diese Versuche doch, daß mit Kobaltoxyd beschichtete Gegenstände unter Verwendung von Flotationsglas als Basis haltbarer sind als sogar ohne Zinnoxydgrundierschicht beschichtete Flachglasplatten und daß die höhere Haltbarkeit auf das Beschichten eines neugebildeten Bandes zurückzuführen ist.

Mit den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung über das Beschichten von Flotations glas konnte ein wichtiger Schritt des Stands der Technik in der Glasherstellung überwunden werden, nämlich die Vorbe Schichtungsbehandlung zur Erzielung einer Zinnoxydgrundierschicht. Beim Beschichten des Flotationsglases bleibt, ehe das Band dem Sprühmittel ausgesetzt wird, zur Bildung einer dünnen Oberflächenschicht von Zinnoxyd in der oxydierenden Atmosphäre der Überzugstation genügend Zinn auf der Oberseite des das Zinnschmelbad verlassenden Bandes übrig, da die außerhalb des Zinnbades befindliche Atmosphäre' im Gegensatz zu der über dem Bad eingeschlossenen Atmosphäre vor einer Oxydation nicht geschützt ist.

Die in dieser Offenbarung gezeigte und beschriebene Form der Erfindung gilt stellvertretend auch für bestimmte andere Ausführungsformen. Beispielsweise wurde ein Verfahren zur Beschichtung eines Bandes von Flotationsglas beschrieben, dessen Zusammensetzung nur Verunreinigungen von färbenden Bestandteilen enthielt. Selbstverständlich gehört jedes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Bandes von Flotationsglas aus einem Gemisch von bestandteilen in einem im wesentlichen unveränderten Verhältnis in der Wanne sowie diejenigen Verfahren in den Bereich der vorliegenden Erfindung, bei denen färbende Bestandteile verwendet werden, die für periodische Beschichtung mit fä rbenden Gemischen geeignet sind, um gegebenenfalls das Aussehen des Produktes aus Flotationsglas zu ändern.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von durchscheinendem beschichteten G-las mit optischen Eigenschaften, die jenen von gefärbtem Glas ähneln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Platte aus Flotationsglas, deren Oberfläche zinnhaltiger ist als" deren Inneres, mit einer kontrollierten Geschwindigkeit von einem zinnhaltigen Metallschmelzbad zu einer in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur befindlichen Beschiohtungsstation leitet und ein eine Metalloxydschioht bildendes Gemisch- in flüssiger Form mit einer kontrollierten Geschwindigkeit unmittelbar nach Überführung der Platte zu der Beschichtungsstation auf eine zinnangereicherte Plattenoberfläche aufbringt, wobei die Temperatur der Plattenober fläche zur Pyrolysierung des Gemisches bei Berührung mit der Oberfläche unter Bildung eines Metalloxydüberzugs ausreicht, bis das beschichtete Glas die gewünschten optischen Eigenschaften besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß man die beschichtete Platte bei einer kontrollierten Geschwindigkeit genügend langsam abkühlt, damit die Platte ohne zu brechen, in kleinere Platten geschnitten werden kann«

3· Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß man das überzugbildende Gemisch bei einer Oberflächentemperatur zwischi
Platte aufbringt»

temperatur zwischen 26ü°0 und 649°C auf die Oberfläche der

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in einer zinnhaltigen Atmosphäre aufbringt«,

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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daß man als Platte ein kontinuierliches Band verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das kontinuierliche Band während des Bestehens des Inhaltes einer Wanne, aus der während ihres Bestehens aus einem G-emisch von Bestandteilen in einem im wesentlichen unveränderten Verhältnis Glas hergestellt wird, herstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als G-las ein Soda-Kalk-Siliziumdioxyd-Glas verwendet, das nur Verunreinigungen der das Glas färbenden Bestandteile enthält.

8. Verfahren nach· Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einem Acetylacetonat eines Metalls wie Kobalt, Eisen, Chrom oder deren Gemischen in Berührung bringt, das in einem in diesem Temperaturbereich nicht explosiven und nicht entflammbaren organischen Lösungsmittel wie aliphatischen und olefinischen Halogenkohlenstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen gelöst ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel verwendet, das als wesentlichen Bestandteil Methylenchlorid enthält.

10.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Gemisch von der erhöhten Temperatur der Atmosphäre isoliert und es dann so nahe und so schnell in der Atmosphäre auf die zinnangereicherte Oberfläche aufbringt, deß es vor völliger Verflüchtigung des überzugbildenden Gemisches mit eier Oberfläche in Berührung leommt.

11. Gegenstand, bestehend aus Glas mit glatten feuer polierten Oberflächen, wobei die Zinnkonzentration an den Oberflächen größer ist als im Inneren des Glases und ein durchscheinender Metalloxydüberzu-: direkt auf eine der feuerpolierten Oberflächen aufgebracht ist, der dem Gegenstand ein gefärbtes Aussehen verleiht.

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12. Gegenstand nach Anspruch 11« dadurch gekennzeich net, dafl der überiug ale wesentlichen Beetandteil ein Oxyd des Kobalts, Eisens, Chroms oder deren Gemische aus mindestens zwei der genannten Metalle enthält.

15. Verfahren eur Herstellung eines durchscheinenden beschichteten Glaebandes mit den gewünschten Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kontinuierliches Glas band mit einer kontrollierten Geschwindigkeit aus einem Bad von geschmolzenem Glas zu einer Beschichtungeetation leitet, und man, ehe die Oberfläche durch Handhabung oder durch Berührung mit einem die Oberfläche verunreinigenden Stoff Fehler aufweist, ein eine Metalloxydschicht bildendes Gemisch in flüssiger Form mit einer kontrollierten Geschwindigkeit unmittelbar nach Überführung des Bandes zu der Besehichtungs station auf eine Oberfläche des Bandes aufbringt.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man als kontinuierliches Band ein Band aus Flotationsglas verwendet.

Mr PPG Industries Inc.

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