DE1809320B2

DE1809320B2 - Kontinuierliches Verfahren zum Färben der Oberfläche eines Glasbandes im FloatglasprozeB, insbesondere zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit PPG Industries, Ing., Pittsburgh

Info

Publication number: DE1809320B2
Application number: DE1809320A
Authority: DE
Inventors: Harold Edward Monroeville Donley; Raymond George New Kensington Rieser; William Eugene Verona Wagner
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1967-11-20
Filing date: 1968-11-16
Publication date: 1975-06-05
Also published as: GB1210578A; FR1596613A; US3660061A; BE763653Q; NL149141B; NL6815720A; DE1809320A1

Description

b) es in der oxidierenden Atmosphäre eine ²⁰ β**™]«? wurden, was sehr zeit- und arbeits-Zeitlang auf einer Temperatur oberhalb 260⁰C ^a™™|.g _{1297144 betri}fft ein Verfahren zur haIt und sodann unverzüglich _{F b} Glasscheiben, die nach dem Floatglas-

c) auf zumindest eine der beiden Seiten des ,, ⁶ , „ . _u ■ . „ * _A- xl

. , _,· ·. j _4i ■ ~ .... verfahren hergestellt wurden, bei dem auf die Oberdurch die oxiderende Atmosphäre geführten I- ,T . ". Γ "u 1 u ·*λ *τ η^η,.ι™ „ kontinuierlichen Glasbandes, während sich ^5 flache der u.assche.be welche mit der Zmnschmelze.η diese auf eine Temperatur von 26O°C bis Berührung gestanden hatte, eine waßnge Lösung eines 649°C befinden, ein flüssiges Überzugsmittel reduzierbaren Salzes eines einwertigen Metalls aufaufbringt, welches eine Melallverbindung ent- f " ^u"^{d nach} Verdampfen des Wassers «ta m,t hält, die bei den vorgenannten Temperaturen Jem Salz überzogene Scheibe einige Mmuten auf e.ne mit dem Glas unter Bildung eines gefärbten ³° Temperatur von 600 bis 700 C erhitzt wird

Metalloxids auf dessen Oberfläche reagiert. _v ^A.^us/^er ψ™. ^l ⁴⁰.^%ί ^1St ?'" ^Wf^l% ^Z?

^₄ ⁶ Veränderung der Eigenschaften, wie Festigkeit, Farbe

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch*gekenn- und elektrische Leitfähigkeit, von Gegenständen aus zeichnet, daß man das Überzugsmittel in einer Glas durch Behandlung der Glasoberflächen mit zinnhaltigen Atmosphäre aufbringt. 35 geeigneten verdampf- oder zersetzbaren Chemikalien

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch bekanntgeworden, das dadurch gekennzeichnet ist, gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einem daß zur Vereinfachung des technologischen Verfahrens Acetylacetonat von Kobalt, Eisen, Chrom oder diese Behandlung direkt in der Glasformgebungsderen Gemischen in Berührung bringt, das in vorrichtung bei einer Temperatur von 550 bis 75O⁰C einem in diesem Temperaturbereich nicht explo·· 40 während der Formbegung des Ziehens oder Walzens siven und nicht entflammbaren organischen Lö- des Glasgegenstandes oder unmittelbar nach Abschluß sungsmittel gelöst ist. derselben während des Ausglühens oder des Trans-

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- portes des Glasgegenstandes erfolgt.

zeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Aus der CA-PS 7 56 053 wurde bekannt, daß Glaseinen aliphatischen oder olefinischen Halogen- 45 platten, die mit einer dünnen Grundierschicht aus kohlenstoff oder einen Halogenkohlenwasserstoff Zinnoxid versehen wurden, die durch Aufsprühen verwendet. einer organischen, vorzugsweise Dibutylzinnoxid als

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch wesentlichen Bestandteil enthaltenden Zinnverbindung gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungs- hergestellt wurde und unmittelbar danach mit Kobaltmittel verwendet, das als wesentlichen Bestandteil 50 acetylacetonat in einem organischen Trägergemisch, Methylenchlorid enthält. vorzugsweise Methanol und Toluol, besprüht wurden,

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden nach der Pyrolyse zu einem feuchtigkeitsfesteren und Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das haltbareren Kobaltoxidüberzug führten als solche ohne flüssige Überzugsmittel gegenüber der erhöhten Grundierschicht aus Zinnoxid.

Temperatur der Atmosphäre isoliert, und es dann 55 Auch aus der FR-PS 14 38 776 war bekannt, daß

so nahe und so schnell in der Atmosphäre auf die Behandlung von Glasoberflächen, die während

die zinnangereicherte Glasoberfläche aufbringt, daß ihrer Herstellung direkt in Berührung mit einer

es vor völliger Verflüchtigung seiner Lösungsmittel- Zinnschmelze oder einer Schmelze oder einem Dampf

komponente mit der Oberfläche in Berührung einer Zinnverbindung gestanden hatten, nach ihrem

kommt. 60 Abkühlen und Schneiden mit bestimmten reduzier-

baren Metallverbindungen, — sei es, daß diese gas-

bzw. dampfförmig, als Schmelze, wäßrige Paste oder

Die vorliegender Erfindung zugrunde liegende Auf- in Lösung auf diese aufgebracht wurden — nach gäbe ist die Herstellung eines Glasbandes mit einem thermischer Behandlung zu farbigen Überzügen auf Überzug aus Metalloxid, welcher mittels eines bei 65 der Glasoberfläche führen, welche gegenüber auf Glas-Berührung mit einer heißen Glasoberfläche pyroly- oberflächen, die nicht mit flüssigem Zinn oder dem sierenden Überzugsmittels auftragbar sein soll, wobei Dampf oder der Schmelze einer Zinnverbindi;ng in die Herstellung, ausgehend von einem nach dem Berührung gestanden hatten, aufgebrachten Über-

zügen bessere physikalische Eigenschaften, wie Farbe werden. Wenn kontinuierlich in die Zwischenräume und Haftfestigkeit am Glas, aufweisen. zwischen den einzelnen Platten gesprüht wird, die in Gegenstand deir Erfindung ist ein kontinuierliches bislang bekannter Weise nacheinander mit Abständen Verfahren zum Faxben eines Glasbandes im Floatglas- durch eine Spruhstation geleitet werden, wird viel prozeß, bei dem eine Glasschmelze auf einem Zinn 5 Sprühmittel verschwendet. Die Rückseite der getrennenthaltenden Metallschmelzbad schwimmt und das ten Platten wird darüber hinaus mit überflüssigem auf seiner Unterseite mit dem Bad in Berührung befind- Überzugsmittel versehen, das dann wieder entfernt liehe und von diesem getragene Glasband durch eine werden muß. Wenn ein kontinuierliches Band besprüht Kammer mit einer reduzierenden Atmosphäre und wird, taucht keines der vorstehenden Probleme auf; einer Zinnatome enthaltenden Dampfatmosphäre ge- ίο allerdings müssen die Randteile abgeschliffen werden, führt wird, wobei sich die Unter- und Oberseite des Weiterhin wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Glasbandes an Zinn anreichern, das dadurch gekenn- neu gebildetes Band in ursprünglichem Zustand mit zeichnet ist, daß man zur Verbesserung der Ober- dem Überzugsmittel besprüht, so daß die zu beschichflächeneigenschaften, insbesondere der chemischen tenden Oberflächen im Gegensatz zu den getrennten Beständigkeit, ₁₅ Platten, die vorher angefaßt wurden, nicht gereinigt

a) das aus der K ammer abgezogene Glasband sofort werden müssen.

durch eine oxidierende Atmosphäre führt, ^Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird, ohne

b) es in der oxidierenden Atmosphäre eine Zeitlang ^{daß eine} Unterbrechung zur Änderung der Glasauf einer Temperatur oberhalb 260⁰C hält und zusammensetzung erforderlich ist, ein durch das Floatsodann unverzüglich, ^ao verfahren kontinuierlich geliefertes Glasband zur

c) auf zumindest eine der beiden Seiten des durch Änderung der Farbe des Glases oder auch seiner die oxidierende Atmosphäre geführten konti- Durchlässigkeit gegenüber Strahlungsenergie unmittelnuierlichen Glasbandes, während sich diese auf ^{bar nach seiner Bi!dun}g während der Zeit, in der das einer Temperatur von 260⁰C bis 649° C befinden ^{Band mit einer} kontrollierten Geschwindigkeit durch ein flüssiges Überzugsmittel aufbringt welches *^{5 emen} kontrollierten Temperaturbereich läuft und eine Metallverbindung enthält, die bei den während es noch unter Spannung steht, durch Pyrolyse vorgenannten Temperaturen mit dem Glas unter ^emes Uberzugsmittels kontinuierlich mit einem Uber-Bildung eines gefärbten Metalloxids auf dessen ^zuß ^{aus emcm oder} mehreren Metalloxiden versehen, Oberfläche reagiert. wobei ein Band durchsichtigen, gefärbten Glases

30 erhalten wird, dessen Überzug überraschenderweise

Vorliegender Erfindung liegt die überraschende von gröPerer Haltbarkeit als die auf anderen Glasarten

Entdeckung zugrunde, daß Überzüge von höherer oder auf andere Weise aufgebrachten Überzüge ist.

Beständigkeit auf Floatglas erhalten werden, wenn Wie an Hand von Vergleichsversuchen nachgewiesen

man das pyrolytische Beschichten des Floatglases wurde, weisen erfindungsgemäß hergestellte beschich-

unmittelbar nach seiner Bildung und nicht erst nach 35 tete Gläser gegenüber auf bekannte Weise hergestellten

seinem Entspannen, Schneiden, Lagern, Reinigen und Floatgläsern, die erst nach Entspannen und nach

Wiedererwärmen durchführt. Lagerung und Wiedererwärmen der zugeschnittenen,

Im Gegensatz zu einem Glasziehverfahren brauchen gereinigten Glasplatten, z. B. in einem Tunnelofen,

beim erfindungsgemäßen Verfahren keine getrennten auf die zur Pyrolyse des gleichen Überzugsmittels

Glasplatten auf Rollen geführt zu werden, was eine 40 erforderliche Temperatur beschichtet wurden, ohne

Verspannung des Glases während der Erhitzung im daß sie einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt

Ofen auf Grund von Randeffekten, bei denen die wurden, bei guter Abriebfestigkeit eine wesentlich

Temperatur der Randteile der Glasplatten erheblich bessere chemische Widerstandsfähigkeit auf, wobei sie

von der Temperatur des Hauptteils abweicht und ein mit geringerem Wärmeenergieaufwand herstellbar

unterschiedliches Beschichtungsverhältnis zwischen 45 sind.

Hauptteil und Randteil der Glasplatte bedingt. Beim Gegenüber bekannten, durch Ionenaustausch eingrerfindungsgemäßen Verfahren werden solche bei färbten Gläsern weisen die Gläser der Erfindung unter Führ- oder Ziehverfahren auftretenden Randeffekte anderem den Vorteil auf, daß sie einen wesentlich vermieden, weil es bei einem kontinuierlichen Band kleineren Schattierungskoeffizienten aufweisen (der keine durch Fürr- oder Ziehverfahren hervorgerufene 50 definiert ist als der Prozentsatz der auf ein Fenster Ränder gibt. Die Seitenränder eines jeden konti- auftreffenden, einfallenden Sonnenenergie, welche nuierlichen Bandes müssen in jedem Fall beschnitten durch dieses hindurchtritt), so daß bei ihrer Verwerden, wenn das Band in zum Gebrauch geeignete Wendung als Fenstergläser weniger leistungsfähigere Glasplatten geschnitten wird. Deshalb brauchen die zu Klimaanlagen bei gleicher Kühlwirkung eingesetzt beschneidenden Randteile nicht mit einem Überzugs- 55 werden können. Darüber hinaus müssen derartige bemittel besprüht zu werden, was zu einer sparsameren kannte gefärbte Gläser zur Erreichung einer befrieJi-Verwendung des Überzugsmittels führt. Da ein konti- »enden Abriebfestigkeit glasiert werden,
nuierliches Glasband ohnehin entspannt werden muß, Die vorliegende Erfindung ist besonders zur Bekann das entspannte Glas in kleinere Platten von schichtung eines kontinuierlichen Bandes von Float-Lagergröße geschnitten werden, wobei Oberflächen- 60 glas mit mehreren Überzügen geeignet, wobei jeder fehler, wie z. B. Flecken, beim Zuschnitt berücksichtigt Überzug aus einem Gemisch von Metalloxiden mit werden können. Demgegenüber werden getrennte den gewünschten optischen Eigenschaften, die nor-Glasplatten in der Regel hitzegehärtet oder durch malerweise in gefärbten Glasgemischen vorhanden schnelles Abkühlen nach der Beschichtung getempert; sind, besteht. Das Floatglas des Handels ist hierfür unter gewöhnlichen Umständen können aber solche 65 geeignet; es besteht aus einem Soda-Kalk-Siliziumgetrennten Platten infolge Bruchgefahr nicht in kleinere dioxidgemisch und gewissen Verunreinigungen, es ist Platten geschnitten werden, und eine einen Ober- jedoch im wesentlichen frei von Farbbestandteilen, flächenfehler aufweisende Platte muß ganz verworfen Bei einem typischen bekannten Verfahren zur

5 ·) 6

Herstellung von Floatglas — welches Teil des erfin- Klarglas die optischen Eigenschaften eines gefärbten dungsgemäßen Verfahrens ist — wird zunächst ein Glases verliehen werden können, bestehen aus Gekontinuierliches Band entweder entlang der Oberfläche mischen, die in einem organischen Träger gelöste eines Metallbandes oder durch ein eine Metallschmelze Metallsalze enthalten, wobei der Trägerstoff bei der enthaltendes Bad gezogen, wobei das erste Verfahren 5 Aufbringungstemperatur des überzugsbildenden Gebevorzugt wird. Das Bad besteht gewöhnlich aus Zinn misches vorzugsweise weder entzündbar noch explosiv oder einer zinnhaltigen Legierung; über dem Bad wird ist. Das Gemisch wird unter Druck in einem abgeeine reduzierende Atmosphäre gehalten, die in erster schlossenen System gelagert und dann zu Spritzpistolen Linie aus Stickstoff und Wasserstoff besteht. Das geleitet, die gegenüber der heißen Umgebung der Bad wird bei einer erhöhten Temperatur gehalten, io Überzugsstelle isoliert sind. Die Spritzpistolen werden so daß das damit in Berührung kommende Glasband zur Isolierung der Sprühlösung gegenüber der heißen so weich ist, daß die Oberflächenunregelmäßigkeiten Atmosphäre der Sprühstaüon in eine Wärmeisolierdurch Fließen oder Feuerpolieren beseitigt werden. schicht eingelagert, um die Lösung des Überzugs-Zur Härtung des Bandes wird die Temperatur des gemisches auf diese Weisie in flüssigem Zustand zu Bades entlang der Bandbewegung nach und nach 15 halten und um die gewünschte Metallkonzentration vermindert, wobei die Oberfläche des Bandes so so lange beizubehalten, bis die Sprühlösung aus jeder glatt wird, daß sich ein Schleifen und Polieren erübrigt. Spritzpistole ausströmt. Die Sprühlösung strömt aus Das gehärtete Glas wird sodann am Ende des Bades der öffnung der Spritzpistole mit einer hohen Geabgezogen, jedoch erfindungsgemäß nicht, wie be- schwindigkeit gegen das Glasband, das von der kannt, auf Förderrollen einem Kühlofen zugeführt, 20 Spritzpistole einen relativ kurzen Abstand hat, damit sondern der Verfahrensstufe a) — Aussetzen einer das Überzugsmittelgemisch mit dem Glas in Berührung oxidierenden Atmosphäre — unterworfen. kommt, bevor das Lösungsmittel völlig verdampft ist.

Als Überzugsmittel können beim erfindungsgemäßen Vorzugsweise beträgt der Abstand von der Spritzverfahren die bekannten überzugsbildenden Gemische pistole zur Bandoberfiäche weniger als 30,5 cm.
in einem organischen Träger verwendet werden, wie 25 Methylenchlorid (CH₂Cl₂) ist für viele der hierbei sie bislang zur Herstellung von gefärbten Metalloxid- verwendeten metallorganischen Salze ein ausgezeichüberzügen auf Glasplatten angewandt wurden; sie netes Lösungsmittel; es besitzt einen ausreichen! bilden bei der Pyrolyse aufgeschmolzene Überzüge, hohen Siedepunkt, so daß es flüssig bleibt, bis es mit wenn sie erfindungsgemäß auf die Oberfläche eines dem heißen Glasband in Berührung kommt, und ist neugebildeten Bandes in einer heißen Atmosphäre 30 nicht so explosiv und nicht so leicht entflammbar, aufgebracht werden. so daß es beim Gebrauch ungefährlich ist. Außerdem

Obwohl viele organische Metallsalze, z. B. die scheint dieses Lösungsmittel chemisch stabil zu sein Acetate und 2-Äthylhexanoate, bei Berührung mit und wird nicht in korrosive Verbindungen, wie HCl dem heißen Glas unter Bildung eines Metalloxid- und Methan, gespalten, wenn die vorgeschlagenen Überzuges auf der heißen Glasoberfläche zur Pyrolyse 35 Vorsichtsmaßnahmen befolgt werden,
geeignet sind, lassen sich bessere Überzüge durch Mehrere andere aliphatische und olefinisch; Halogen-Anwendung der Acetylacetonate verschiedener Metalle kohlenstoff c und halogenierte Kohlenwasserstoffe in verschiedenen Konzentrationen in einem flüssigen entsprechen diesen Anforderungen. Zu diesen gehören: organischen Träger erzielen, wodurch dem klaren Methylenbromid; Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabrom-Glas die gewünschte Färbung verliehen wird. 40 kohlenstoff, Chloroform, Bromoform, 1,1,1-Trichlor-

Die überzugbildenden Eigenschaften der verschie- äJhan, Perchloräthylen, 1,1,2-Trichloräthan, Dichlor-

denen Metallsalze sind an sich bekannt. In den jodmethan, 1,1,2-Tribromäthan, Trichlorethylen, Tri-

USA.-Patentschriften 32 44 547 und 25 46 708 werden bromäthylen, Trichlonnonofluormethan, Hexachlor-

zur Bildung von gefärbten Metalloxidüberzügen fähige äthan, l,l,l,2-Tetrachlor-2-fluoräthan, 1,1,2-Trichlor-

Gemisc^e aufgeführt. Um jedoch die durch Lagerung 45 1,2-difluoräthan, Tetrafluorbromäthan, Hexachlor-

und Mischung hervorgerufenen Probleme zu verein- butadien und Tetrachloräthan.

fachen und um Überzüge mit optimaler Haltbarkeit Außerdem können Gemische von zwei oder mehre-

herzustellen, werden vorzugsweise Überzugsmittel ren der vorstehend genaanten, miteinander verträg-

mit einem Gehalt an einem oder mehreren Acetyl- liehen Lösungsmittel zur Herstellung eines Lösungs-

acetonaten des Kobalts, Eisens und Chroms verwendet. 5° mittelgemisches mit einer verbesserten Kombination

Überzüge mit verschiedenen Farben, die denen der im der gewünschten Eigenschaften verwendet werden.

Handel erhältlichen gefärbten Glassorten ähneln, Andere Lösungsmittel mit für die verwendeten

entstehen durch Änderung der relativen Konzentration Metalle besseren Löslichfceitseigenschaften, z. B. die

der Bestandteile in den Gemischen dieser Bestandteile verschiedenen Gemische von einer oder mehreren oder durch Auslassen eines oder mehrerer Bestandteile. 55 polaren organischen Verbindungen, wie ein Alkohol

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Hydroxyl-

erfindungsgemäBen Verfahrens wird das geschmolzene gruppe, oder von einer oder mehreren unpolaren

Aussehen des Überzugs dadurch verbessert, daß dem aromatischen Verbindungün, wie Benzol, Toluol oder

überzugbildenden Gemisch ein Lösungsmittel zugesetzt Xylol, können mit Vorsicht verwendet werden. Auf wird, dessen Siedepunkt höher liegt als der Siede- 60 Grund ihrer Flüchtigkeit sind sie jedoch in der heißen

punkt der bislang für derartige Zwecke verwendeten Umgebung schwieriger zu steuern als die vorstehend

Lösungsmittel. Das flüssige Überzugsmittel wird vor- aufgeführten Lösungsmittel.

zugsweise der heißen Atmosphäre eine Zeitlang direkt Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren

ausgesetzt, wobei diese Zeit so kurz ist, daß die Lö- Erläuterung der Erfindung.

sungsmittelkomponente des Überzugsmittels nicht, 65 F i g. 1 ist ein teilweiser Längsschnitt durch eine

bevor dieses mit der zu beschichtenden Oberfläche in Vonichtung zur Herstellung von Floatglas, die durch

Berührung kommt, völlig verdampft. den Zusatz einer Sprüheinrichtung modifiziert wurde,

Die färbenden Überzugsmittel, mit denen einem während

7 8

F i g. 2 einen Teilquerschnitt durch die Sprühein- Zahnräder 40 und 42 sind zur Rotation um die sich

richtung der F i g. 1 entlang der Linie II-II darstellt. in Längsrichtung der Bewegungsbahn des Glasbandei

In den Zeichnungen wird ein kontinuierliches 10 erstreckenden Parallelachsen an der Querschienen-Glasband 10 auf einem Schmelzbad 12, beispielsweise struktur 38 drehbar befestigt.

aus einer Zinnschmelze oder einer Schmelze einer 5 Die Querschienenstruktur 38 befindet sich oberhalb

Zinnlegierung gezeigt, das sich in einer Wanne 14 aus der Sprühkammer 43. Mehrere Sprühpistolen 44, 45

feuerfestem Material befindet, die von einem Metall- und 46 werden in Dreieckstellung angeordnet, wobei

mantel 15 umgeben ist. die öffnung der Pistolen in schräger Richtung abwärts

Das Band 10 wird auf Rollen 16 und 18, die zur Dreiecksmitte und gegen die Bandoberfläche ld

geeignet gelagert sind und von herkömmlichen, mit io ausgerichtet sind, wenn dieses durch die Sprühkammer

einem Antriebsmotor (nicht gezeigt) verbundenen 43 geleitet wird. Jede der Sprühpistolen wird durch

Antriebseinrichtungen angetrieben werden, an dem einen der drei Verlängerungsstäbe 47, 48 und 49

Ausgangsende der Wanne 14 aus dem Bad 12 gehoben. getragen; diese wiederum sind schwenk- und drehbar

Die Kohleblöcke 20 und 22 sind mit Federn gegen an einer vertikalen Stange 50 befestigt. Zur Versorgung

den Boden der rotierenden Rollen 16 und 18 gedrückt 15 der Sprühpistolen mit dem Überzugsmittel befindet

und dienen der Entfernung von jedem sich darauf sich an der Verteilungsleitung ein wassergekühlter

ablagernden Material. Die Kohleblöcke 20 und 22 Verteiler 51. Die vertikale Stange 50 ist an einem

werden innerhalb der Wannenverlängerung 24 gestützt, offenen Träger verstellbar befestigt,

aus der das von den Rollen abfallende Material Der offene Träger 52 besitzt ein gekerbtes Element

entfernt werden kann. *« 53 mit einer vertikalen Kerbe, in die ein durch eines

Das Glas wird in einen Kühlofen 25 transportiert, der Glieder des Kettenantriebes 41 geführter Stift 54 in dem sich eine Reihe von Kühlofenrollen 26, 27, 28, eingefügt werden kann. Der Stift paßt unter Stützung 29 usw. befinden. Um die Rollen phasengleich zu des an den Kettenantrieb 41 angrenzenden offenen bewegen, ist eine herkömmliche Antriebseinrichtung Trägers 52 in die vertikale Kerbe,
vorgesehen. Jede Kühlofenrolle übt auf das Glas eine 25 Jede Sprühpistole 44, 45 und 46 besitzt durch den so große Zugkraft aus, daß das Glas durch den Verteiler 51 hindurch zu einem flexiblen Versorgungs-Kühlofen befördert wird, in dem die Temperatur zur schlauch 56 hin, der mit einer Flüssigkeitsversorgungs-Verminderung der ständigen Druck- und Zug- trommel 57 verbunden ist, in welcher das Sprühspannungen in dem Glas reguliert wird. Die Atmo- gemisch unter Druck aufbewahrt wird, eine geeignete Sphäre über dem Bad 12 in der Wanne 14 besteht aus 3° Schlauchverbindung sowie einen Luftversorgungseiner reduzierenden, stickstoffhaltigen Atmosphäre, schlauch 58, der mit einer (nicht gezeigten) Druckluftder eine kleine Menge Wasserstoff zugesetzt worden quelle verbunden ist. An einer hochliegenden Schiene ist, um eine Oxidation des Bades zu verhindern. Im 59 befindet sich ein Haken, an dem die flexiblen allgemeinen enthält die Atmosphäre 90 bis 99,9% Schläuche 56 und 58 so aufgehängt sind, daß diese, Stickstoff, Rest Wasserstoff. Die Atmosphäre wird 35 sobald der Motor 39 in Betrieb ist, der durch die leicht über dem Druck der Umgebung, z. B. 0,254 bis Bewegung des Kettenantriebs 41 hervorgerufenen 1,27 cm Wassersäule gehalten, um das Eindringen Hin- und Herbewegung des offenen Trägers 52 folgen der umgebenden Atmosphäre in die Wanne 14 weit- können,
gehend zu verhindern. Zweckmäßigerweise werden die flexiblen Schläuche

Um die Atmosphäre zurückzuhalten und damit 40 56 und 58 durch stahlgestärkte, mit Polytetrafluor-

das Glasband von der Wanne 14 weggeführt werden äthylen überzogene Neoprenverkleidungen von der

kann, sind am Ausgangsende der Wanne 14 eine umgebenden Hitze isoliert. Die Sprühpistolen sind

Reihe von auf dem Glasband schleifenden Vorhängen geeigneterweise durch Glasfaserverkleidungen eben-

oder Tüchern 30 angebracht. Diese Vorhänge sind falls isoliert. An der Längsseite der Sprühkammer

in der Regel aus flexiblem Asbest, welches das Glas 45 43 befindet sich ein Vakuumabzugsraum 61. Diese

nicht beschädigt und die Temperatur der Umgebung Abzugsräume erstrecken sich vertikal aufwärts zu

von etwa 538 bis 649°C am oder in der Nähe des einem Paar Abzugsrohren 62 und liegen so weit

Ausgangsendes der Wanne 14 aushält. Am Eingangs- auseinander, daß genügend Raum für die horizontalen

ende des Kühlofens 25 befinden sich zusätzliche U-förmigen Schienen 33 und 34 und den von den

Vorhänge bzw. Tücher 32 aus ähnlichem Material. 5° U-förmigen Schienen getragenen beweglichen Apparat

Ein Paar unterteilte horizontale U-förmige Schienen einschließlich der Sprühpistolen 44, 45 und 46 bleibt 33 und 34 erstrecken sich quer oberhalb und über die Wie ersichtlich, braucht die Herstellung eines Seiten der Bahn des Glasbandes 10 zwischen der Glasbandes 10 nicht mehr unterbrochen zu werden, Wanne 14 und dem Kühlofen 25 und werden von wenn der Überzug des Glasbandes geändert werden (nicht gezeigten) vertikalen Trägern gestützt, die sich 55 soll. Die Querschienenstruktur 38 braucht nur noch über den Seitenwänden der Wanne 14 und dem Kühl- in eine Stellung über das sich bewegende Glasband 10 ofen 25 befinden. Die unteren Flansche der U-förmigen zwischen der Ausdehnung der Wanne 24 und dem Schienen sind untereinander ausgerichtet und bilden Kühlofen 25 gebracht zu werden, wobei das Überzugseine die Räder 36 tragende untere Führungsrinne; gemisch durch die Sprühpistolen 44, 45 und 46 aufdie Räder 36 sind paarweise an je einem Paar der 60 getragen wird, während diese sich auf Grund der durch Befestigungsarme 37 befestigt. Diese Befestigungsarme die Bewegung des Kettenantriebs 41 hervorgerufene erstrecken sich abwärts von den Rädern 36 und sind Hin- und Herbewegung des offenen Trägers 52 hinan ihrem unteren Ende an eine Querschienenstruktur und herbewegen.
38 befestigt. Die Vakuumabzüge 61 lassen sich leicht entfernen

Auf der Querschienenstruktur 38 wird ein Motor 39 65 und mit Hilfe von feuerfesten Steinen in den Raum

getragen, der an ein Antriebszahnrad 40 gekoppelt zwischen der Ausdehnung der Wanne 24 und dem

ist. Dieses ist seinerseits durch einen Kettenantrieb 41 Kühlofen 25 verlegen. Aus diesem Grunde wird jeder

mit einem angetriebenen Zahnrad 42 verbunden. Die Vakuumabzug mit einem Paar Räder 64 versehen, die

10

auf der oberen Führungsschiene 65, die sich auf der mit unterschiedlichen Farbeigenschaften und SpektraJ-Oberseite der horizontalen U-förmigen Schienen 33 daten, wie in Tabelle II angegeben, erhalten, und 34 befindet, entlanggleiten. Durch zusätzliche Die Proben enthielten 75,71 eines organischen Räder 67, die mit an das Abzugsrohr 62 befestigten Lösungsmittelgemisches, das aus 18,9 1 Methanol Trägern 68 verbunden sind, läßt sich das Abzugsrohr 5 und aus 56,8 1 Toluol bestand, und verschiedene 62 zusammen mit den Vakuumabzügen 61 durch Mengen eines oder mehrerer Metallacetylacetonate Verschieben des Rades 67 entlang der durch eine der nachstehenden Tabelle II. hochliegende Schiene 70 getragenen Führungsschienen 69 bewegen. Tabelle II

Jeder Abzug 61 besitzt eine untere horizontale, 10 I _J .

gekerbte Decke 71. Die Kerbe verläuft unter Bildung ^Bestandte" 8015 8016 8025 8027 8028 8031 8032

eines sehr kleinen Abstandes 72 zwischen den Decken- ~ ~

elementen quer über die Decke 71, damit sich die Kobalt- 5,70 4,37 2,27

relativ kleine vertikale Stange 50 und die die Sprüh- acetyl-

pistolen mit Luft und dem Sprühgemisch beliefernden _tJ acetonat

Rohre verschieben lassen. In der Decke 71 befinden (kg)

sich zusätzliche Kerben 73, damit das überschüssige Eisen- 1,43 1,87 8,90 1,36 5,33

Sprühmittel aus der Sprühkammer 43 entlang dem acetyl-

durch die kurzen Pfeile in F i g. 1 angedeuteten Weg acetonat

in die Abzüge 61 entfernt werden kann. _ao (kg)

Da die Atmosphäre über dem Schmelzbad 12 rhrnm ιαι nc csn o« q η * <n

zinnhaltig ist, sind die äußeren Oberflächen des ^" ^{1>91 2}'^{86 6}'^{80 9>53 8>12 3}'⁸³

Floatglasbandes zinnreicher als der Hauptteil des acetonat

Glases, und da der Druck der Atmosphäre über dem (^g) Zinnbad leicht über dem atmosphärischen Druck _a5

gehalten wird, entweicht etwas Zinn in flüssigem Die vorstehenden Proben sind auf eine Konzen-Zustand aus der Atmosphäre über der feuerbeständigen tration von 2 Gewichtsprozent des gesamten Metalls Wanne 14 in die Sprühkammer 43, in der im wesent- bezogen. Selbstverständlich läßt sich bezogen auf das liehen eine oxidierende Atmosphäre herrscht. Aus Metall, eine 2gewichtsprozentige Konzentration in diesem Grunde enthalten die Oberflächen des Float- _3O einem anderen Lösungsmittel leicht errechnen wenn glasbandes kleine Mengen Zinn in Form von Zinnoxid. das unterschiedliche spezifische Gewicht der Lösungs-Wegen dieser zinnoxidreichen Oberfläche ist das mittel berücksichtigt wird. Beispielsweise können die Auftragen eines sensibilisierenden Zinnoxidfilmes, zu vorstehenden Proben zur Erzielung eines Überzugsdem der gefärbte Überzugsfilm auf dem Glas haftet, mittels mit einem gesamten Metallgewicht von 2 Genicht mehr erforderlich. ₃₅ wichtsprozent in Methylenchlorid an Stelle mit 75,71

Die Anreicherung von Zinn in den Oberflächen des des obenerwähnten Methanol-Toiuol-Gemisches mit

Glasbandes wird auf folgende Weise bestimmt: 47,71 Methylenchlorid gemischt werden

Die Bandoberflächen werden bis zu einer Tiefe von I_n Tabelle III ist das Aussehen oder die Farbe des etwa 5 μιη gelöst. Die Proben einer jeden Lösung Klarglases mit verschiedenen Überzügen mit einer jeder Glasoberfläche werden dann polarographisch ₄„ Dicke von 500 Angström angegeben, wobei diese analysiert. Es wurde gefunden, daß in den Proben der Überzüge durch Auftragen der verschiedenen Überoberen Bandoberfläche 0,08 Gewichtsprozent Zinn in zugsmittel der Tabelle II auf das Klarglas hergestellt Form von Sn(II)-oxid und in den Proben der unteren wurden. Weiterhin sind die verschiedenen Trans-Bandoberfläche, die mit dem Zinnschmelzbad in missionskoeffizienten, ζ. Β die Lichtdurchlässigkeit Berührung kamen, 2,2 Gewichtsprozent Zinn m Form „ bezeichnet mit sichtbar die Durchlässigkeit der von Sn(II)-oxid enthalten sind. Die verschiedenen ultravioletten Strahlen bezeichnet mit UV die Durchnachstehend aufgeführten Überzugsgemische werden lässigkeit der infraroten Strahlen bezeichnet mit IR auf die obere Oberfläche des Floatglases aufgetragen, und die Durchlässigkeit der gesamten Sonnenenergie, das gemäß der Naßanalyse zur Bestimmung von Na- bezeichnet mit gesamte Sonnenenergie Die Transtnum und der Röntgenbeugungsanalyse zur Bestim- _5O missionsbestimmungen wurden durch Spektroskopie mung anderer Bestandteile folgende chemische Zu- unter Anwendung üblicher Laboratoriumsverfahren sammensetzung besitzt: durchgeführt.

Tabelle I Tabelle III

Typische Analyse von im Handel erhältlichem ₅₅ Eigenschaften des beschichteten Glases:

SiO₂ 73,05

Na₁O 13,68

K₂O 0,68 60

CaO 8,91

^M8° 3,85

ik°³ 037

o\Ja u,j /

Fe₁O₃ 0,128 6₅

Werden die verschiedenen Proben gemäß der Tabelle Π verwendet, so werden beschichtete Glasarten

«s-s-lj. ■

Gewichtstefle 2SSL **" Sfcht- UV IR

8015	rötlich-braun	38	22,8	51,4	43,0
8016	rötlich-braun	37,2	22,4	48,7	41,7
8025	grünlich	58,0	29,0	56,7	58,3
8027	grünlich	58	31	57	57
8028	gold-gelb	36,8	10,2	52,5	47,1
8031	grau	51,6	28,5	58,1	54,2
8032	rötlich-braun	43,2	17,5	55,8	49,0

11 12

Der Glasgegenstand, der nach dem in den nach- führt. Das aufzusprühende Überzugsmittel wurde

stehenden Beispielen beschriebenen Verfahren her- unter einem Druck von 0,52 kg/cm² aufgebracht,

gestellt wird, besitzt feuerpolierte Oberflächen, die im Innerhalb von 9 Minutsn, die zur Herstellung des

Vergleich ru denn Innern des Glaskörpers relativ benötigten farbig beschichteten Glases erforderlich

zinnreich sind. Eine der zinnreichen Oberflächen wird S waren, wurden 6,37 1 der vorstehend genannten

mit einem Überzug beschichtet, der dem gesamten Lösung auf das Band verteilt.

Produkt für das menschliche Auge das optische Dann wurde das Floatglasband unter Anwendung

Aussehen eines gefärbten Glases verleiht. Die feuer- der herkömmlichen Kühlverfahren gekühlt; anschlie-

polierte Oberfläche ist härter als eine geschliffene und ßend wurde das beschichtete Glas in die gewünschte

polierte Flachglaüoberfläche. Außerdem ist das Glas, io Größe geschnitten. Für das bloße Auge war das

wenn es dem heißen Sonnenlicht ausgesetzt wird, Aussehen des so hergestellten geschnittenen beschich-

weniger zerbrechlich als ein Produkt von ähnlichem teten Glasartikels hinsichtlich der Farbe einwandfrei

Aussehen, das aus homogen gefärbtem Glas gebildet und ähnelte dem Aussehen eines kommerziellen

wurde, da bei dem nach der vorliegenden Methode Farbglasgemisches.

hergestellten Produkt die einfallenden Strahlen an der 15 Auf den Proben, die durch Beschichten eines beschichteten Oberfläche fast ausschließlich schneller Floatglasbandes nach dem erfindungsgemäßen Verabsorbiert und reflektiert als in dem Glas selbst fahren hergestellt wurden, waren keine Fingerabdrücke verteilt werden und da Frakturen bildende Span- zu sehen. Demgegenüber ist es unbedingt erforderlich, nungen weitgehend vermieden werden. geschnittene Glasplatten gemäß dem Stand der

Das zu beschichtende Band kommt im erhitzten ao Technik vor dem Beschichtungsvorgang sorgfältig zu Zustand an, wobei die zur Pyrolyse benötigte Hitze handhaben und zu waschen. Beim erfindungsgemäßen noch aus der Bandherstellung vorhanden ist. Eine Verfahren, bei dem ein kontinuierliches Band in seiner Wiedererhitzung des aus dem Zinnschmelzbad ge- nascenten Form beschichtet wird, ohne daß es von zogenen Bandes ist im Gegensatz zu den Beschich- Menschenhand berührt wird, kann dies entfallen, tungsverfahren von getrennten Platten gemäß dem 35 Wurde das Verfahren des Beispiels 1 mit dem Stand der Technik nicht mehr erforderlich. Außerdem Unterschied angewandt, daß pro 3,79 1 Methylenlassen sich alle Fehler, die durch einen Fleck auf dem chlorid Metallacetylacetonate in verschiedenen Konkontinuierlichen Band entstanden sind, herausschnei- zentrationen zur Herstellung beschichteter Glasplatten den, wohingegen ein Fleck auf einer bereits geschnitte- verwendet wurden, die dem Aussehen der mit den nen Glasplatte genügt, diese unbrauchbar zu machen. 30 in Tabelle II aufgeführten Proben hergestellten be-. I₁ schichteten Glasplatten ähnelten, so wurden beschich-Beispiel 1 _tete Glasplatten erhalten, die im wesentlichen dieselben,

Bei einem typischen Produktionsvorgang zur Her- wie in Tabelle III angegebenen Eigenschaften besaßen, stellung eines beschichteten Floatglasbandes mit dem

zuvor definierten Gemisch 8015 läßt sich veran- 35 B e i s ρ i e 1 2
schaulichen, wie ein kleiner Auftrag für ein gefärbtes

Glasgemisch ausgeführt werden kann. Bei diesem Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1, wobei jedoch

Produktionsvorgang wurde Methylenchlorid als Lö- jeweils 3,791 Methylenchlorid mit 474 g Kobalt-

sungf mittel für das Überzugsgemisch verwendet. Zur acetylacetonat, 194 g Eisenacetylacetonat und 296 g

Herstellung eines Überzugsgemisches von 2,45 Ge- 4° Chromacetylacetonat versetzt wurden, wurden be-

wichtsprozent, bezogen auf das in Lösung befindliche schichtete Platten hergestellt, die sich mit bloßem

Metall, wurden jeweils 3,791 Methylenchlorid und Auge nicht von den beschichteten Floatglasplatten

59Og Kobaltacetylacetonat, 147 g Eisen(III)-acetyl- unterscheiden ließen, die mi; einer die Probe Nr. 8016

acetonat und 199 g Chrom(IlI)-acetylacetonat ver- enthaltenen Lösung als Überzugsmittel hergestellt

setzt. Das Band bewegte sich mit einer Geschwindig- 45 wurden.

keit von 483 cm/min. Drei Sprühpistolen üblichen Typs Beispiel 3
bewegten sich mit 16V₁ Umdrehungen pro Minute

über einen 229 cm langen, oberhalb des Zentralteiles Gemäß dem Verfahren der Beispiele 1 und 2, mit des Bandes angeordneten Weg. In der Beschichtungs- der Ausnahme, daß das Überzugsmittel 282 g Kobaltstation lag die Temperatur des Bandes in einem 50 acetylacetonat und 705 g Chromacetylacetonat entBereich zwischen 538 und 593°C; beim Eintritt des hielt, die jeweils 3,791 Methylenchlorid zugesetzt Bandes in die Sprühstation betrug die Bandtemperatur wurden, wurden aus dem beschichteten Band be-574°C. schichtete Platten zugeschnitten, die sich mit bloßem

Die Sprühpistolen waren in einem Dreieck angeord- Auge nicht von den beschichteten Platten unterscheider

net und bewegten sich synchron in normaler Richtung 55 ließen, die unter Verwendung einer Lösung dei

zu dem Längsverlauf des Glasbandes, wobei die Probe Nr. 8016 als Überzugsmittel hergestellt wurden, mittlere Pistole direkt nach unten gerichtet und ihre

Öffnung 28cm über dem Band angebracht war. Die Beispiel 4
beiden anderen Pistolen waren symmetrisch zu der

mittleren Sprühpistole angeordnet und zeigten in 60 Das Band aus Floatglas wurde gemäß der vorstehen-

Abwärtsrichtung schräg in die Mitte der Anordnung den Beispiele behandelt, mit der Ausnahme, daß das

der Pistolen; der Abstand der Öffnungen dieser von Überzugsmittelgemisch 987 g Chromacetylacetonai

dem Band betrug 23 cm. Die äußeren Sprühpistolen enthielt, das zu je 3,791 Methylenchlorid zugesetz!

waren an ihren oberen Enden 76,2 cm und an ihren öff- wurde. Die von dem auf diese Weise behandelter

nungen 58,4 cm voneinander entfernt; ihre Öffnungen 65 Floatglasband abgeschnittenen beschichteten Platter

hatten einen Durchmesser von 0,08 cm. ließen sich mit bloßem Auge nicht von den beschich-

Unter einem Druck von 3,87 kg/cm¹, gemessen an teten Platten unterscheiden, die unter Verwenduni

der Eruckquelle, wurde jeder Sprühpistole Luft züge- des Überzugsmittels Nr. 8027 hergestellt wurden.

13 14

_n . ic gesetzt sind, ζ. B. bei den Platteninnenseiten eines

^{öeisptcI 3} Verbundglases.

Das Floatglasband wurde gemäß den vorstehenden Beispiel 8
Beispielen, jedoch mit der Ausnahme behandelt, -_v -„l-i-u-u^c-jpn
daß das Überzugsmittel 920 g Eisenacetylacetonat 5 !.vergieicnsoeispiei,
enthielt, das zu je 3,79 1 Methylenchlorid zugesetzt A. Zu Vergleichsversuchszwecken wurden einerseits wurde. Die erhaltenen beschichteten Platten ließen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Besieh mit bloßem Auge nicht von den beschichteten sprühen einer Floatglasscheibe beim Austritt aus einem Platten unterscheiden, die durch Aufsprühen des Floatbad mit einem Überzugsmittel beschichtete Überzugsmittels Nr. 8028 hergestellt wurden. «o Glasgegenstände, (die demgemäß in einem in das

gesamte Glasformgebungs- und -entspannungsver-

Beispiel 6 fahren einbezogenen Verfahrensabschnitt erhalten

Unter Verwendung einer Lösung aus 141 g Eisen- wurden) und andererseits durch Beschichten von acetylacetonat und aus 841 g Chromacetylacetonat, Floatglasscheiben mit einem identischen Überzugsdie zu je 3,79 1 Methylenchlorid zugesetzt wurde, 15 mittel, welches auf das Glas nach dessen Entspannen, wurde die gleiche Behandlung wie in den vorstehenden Schneiden, Lagern und Erwärmen auf geeignete Beispielen durchgeführt. Die entstandenen Produkte Temperaturen aufgebracht wurde, beschichtete Glasließen sich mit bloßem Auge nicht von den Platten gegenstände hergestellt.

unterscheiden, die durch Besprühen mit dem Gemisch Die verwendeten Lösungen umfaßten Methylen-

Nr. 8031 hergestellt wurden. ao chlorid als Lösungsmittel mit einem gelösten Metall-

. gehalt von 2,5 Gewichtsprozent. Die Metalle lagen als

Beispiel 7 Acetylacetonate vor, und die relativen Metallmengen

Unter Durchführung der gleichen Behandlung wie in der Lösung waren 64% Kobalt, 16% Eisen und

in den vorstehenden Beispielen mit dem Unterschied, 20% Chrom.

daß das Überzugsmittel 552 g Eisenacetylacetonat und 15 Aus einem herkömmlichen Floatbad austretendes

397 g Chromacetylacetonat enthielt, wurden Glas- Floatglas wurde etwa 3 bis 5 Sekunden lang einer

platten hergestellt, die sich mit bloßem Auge nicht oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt und sodann in

von den Platten unterscheiden ließen, die durch einer oxidierenden Atmosphäre mit der obenge-

Aufsprühen des Überzugsmittels Nr. 8032 hergestellt nannten Zusammensetzung besprüht. Die Glastempe-

wurden. 30 ratur während des Beschichtens betrug 566°C. Die

Die Schichtdicke wurde mit dem Chromoskop erhaltene Floatglasscheibe hatte eine Durchlässigkeit

bestimmt. Durch diesen Apparat wurde die Reflexion für sichtbares Licht von etwa 37% und eine Überzugs-

des blauen und des roten Lichtes gemessen, wobei die filmdicke von etwa 500 A. Der Überzug wurde auf

Schichtdicke als eine Funktion des Verhältnisses der die Oberseite des Floatglasbandes, welche der Zinn

Reflexionen gemessen wurde. Die Fließgeschwindig- 35 enthaltenden Atmosphäre oberhalb des Zinnschmelz-

keit des Überzugsmittels wurde gegebenenfalls zur bades ausgesetzt war, aufgebracht.

Kompensation der Abweichung von der gewünschten Erfindungsgemäß beschichtete Glasproben wurden

Dicke reguliert. unmittelbar nach Formgebung im Floatbad uid nach

Andere Lösungsmittel, die flüchtiger sind, aber Entspannen und Entfernen aus der Floatglasherdurch die die Metallsalze besser gelöst werden, lassen 40 steilungsstraße einem Kurzzeittest unterzogen,
sich ebenfalls verwenden, wenn das Floatglasband Dieser Kurzzeittest umfaßte den herkömmlichen näher beim Kühlofen beschichtet wird, wo die Tem- Salzsprüh- oder Salznebeltest, der in einem Besprühen peratur des Bandes etwa 260°C beträgt. In diesem von im Winkel von 45° geneigten Platten mit einer Fall können Mittel verwendet werden, die unmittelbfr 5%igen Natriumchloridlösung bestand, wobei die in der Atmosphäre der Floatglaswanne explosiv 45 Platten auf 35°C gehalten wurden. Dies ist der und/oder entflammbar wären, ohne daß die außer- bekannte Test ASTM Nr. B-117-64.
gewöhnlichen Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden Von den unmittelbar nach der Formgebung bemüssen, die bei höheren Temperaturen erforderlich schichteten Proben wurde die Hälfte nach 650 Stunden wären, da die Explosions- oder Entzündungsgefahr als den Test nicht bestanden erachtet, wobei das weitaus geringer ist. Auf Grund der in Längsrichtung 50 Kriterium des Nichtbestehens eine Porenanzahl von durch die Länge des Kühlofens verlaufenden Luft- mindestens 5 pro 100 cm^s des Überzugsfilms war, und ströme ist sogar in dem kühleren Teil des Kühlofens die Poren einen Durchmesser von etwa 0,10 mm bis für eine Floatglaswanne eine größere Zinnkonzen- etwa 0,04 mm aufwiesen. 10% der unmittelbar nach tration vorhanden als in der normalen Umgebung. Formgebung beschichteten Proben bestanden den Test, Eine gute Haltbarkeit des Überzuges durch das in der 55 nachdem sie über 1400 Stunden der Salzbesprühung oxidierenden Atmosphäre enthaltende Zinn wird ausgesetzt waren. Demgegenüber bestand keine der sogar dann erzielt, wenn der Überzug in einem Teil in bekannter Weise außerhalb der Glasherstellungsdes Küiilofens aufgebracht wird, in dem eine Tem- straße nach Entspannen und Scheiden des Glases peratur von nur 260⁰C herrscht. Im allgemeinen sind beschichteten Proben den Test, wenn sie 72.Stunden bei niedrigeren Temperaturen hergestellte Überzüge 60 der Salzbesprühung ausgesetzt waren,
weniger haltbar als die Überzüge, die bei höheren Zum Nachweis der Talsache, daß beim erfindungs-Temperaturen hergestellt wurden. Allerdings können gemäßen Verfahren sowohl die Vorbehandlung des Sp.-rmaßnahmen (Kosten für Bestandteile) ein Re- Glases mit Zinnatomen als auch die Verfahrensmaßschichten bei den unteren Temperaturen des Tem- nähme des Überziehens des Glases, während dieses peraturbereiches von 260 bis 649°C mit weniger 65 noch unter Spannung steht, wesentlich ist, wurde teuren Lösungsmitteln in den Fällen erfordern, in die Dauerhaftigkeit im Salzsprühtest nach ASTM denen die beschichteten Gegenstände die Haltbarkeit Nr. B-117-64 von (a) erfindungsgemäß hergestelltem wesentlich beeinträchtigenden Bedingungen nicht aus- beschichteten Glas (welches nach der Pormnno auf

einem Zinnschmelzbad kurz oxidiert wurde) und (b) von Glas gleicher Zusammensetzung verglichen, welches nach dem Glasziehverfahren geformt worden war und infolgedessen seine ursprüngliche Oberfläche ohne Zinngehalt aufwies und das bei der gleichen Temperatur wie Glas (a) unmittelbar nach seiner Formung (ebenfalls ohne Entspannen) beschichtet wurde. Es zeigte sich, daß das erfindungsgemäß hergestellte beschichtete Glas eine nahezu dreifach höhere Dauerhaftigkeit besaß.

B. Die nachstehenden Versuche, durchgeführt unter Anwendung mehrfach abgewandelter vorstehend beschriebener Salzsprühkurzzeittests, zeigen, daß es vorteilhafter ist, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Kobaltoxidüberzüge ohne eine Grundierschicht au; Zinnoxid direkt auf ein neugebildetes FJoatglasba id aufzutragen; sie zeigen auch die relativen V erteile eines zuvor gehandhabten Floatglassubstrats gegenüber einem Substrat aus grundiertem und poliertem Flachglas auf. Ein 5%iges Salzspray wurde b:i 35° C auf 27 Proben von geschnittenen Flachglasplatten, die Kobaltoxidüberzüge besaßen, welche ohne eine Zinnoxidgrundierschicht direkt auf die Glas-

platten aufgebracht worden waren, aufgesprüht. Bei allen Überzügen waren nach 60 Stunden Fehler sichtbar. Bei zweien dieser Überzüge zeigten sich die Fehler nach 24 Stunden, bei anderen nach 48 Stunden. Eine andere Gruppe von vier geschnittenen, ähnlich beschichteten Platten aus Floatglas "-rde einem 20%igen Salzspray ausgesetzt. Nach 24*" bis 744 Stunden ließen sich Fehler in dieser zweiten Gruppe beobachten. Im Gegensatz dazu wies keine einzige der vielen Proben von Floatglas, die nach dem ernndungsgemäßen Verfahren ohne Grundierschicht mit Kobaltoxid beschichtet wurden, nach mehr als 1200stündigem Test mit dem Salzspray Fehler auf. Frühere Versuche ergaben, daß Überzüge, die nach einem 48stündigem Test mit dem Salzspray Fehler aufwiesen, nach 6 Monaten im Freien Mangel besaßen. Obwohl keine quantitativen Beziehungen dieser Versuche zu im Freien durchgeführten Beregnungstests bestehen, demonstrieren sie doch, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Glasgegenstände mit einem Überzug aus CoO haltbarer sind als derartige Gegenstände, die nach bislang bekannten Verfahren hergestellt wurden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Floatglasverfahren hergestelltem Glas, unter möglichst Patentansprüche: geringem Wärmeenergieaufwand kontinuierlich erfolgen und zu einem Glasband mit verbesserten

1. Kontinuierliches Verfahren zum Färben eines Oberflächeneigenschaften, insbesondere einer erhöhten Glasbandes im Floatglasprozeß, bei dem eine 5 chemischen Beständigkeit, führen soll. Die optischen Glasschmelze auf einem Zinn enthaltenden Metall- Eigenschaften (Transmission, Absorption und Reschmelzbad schwimmt, und das auf seiner Unter- Sektion) der Strahlungsenergie in den sichtbaren, seite mit dem Bad in Berührung befindliche und von ultravioletten und infraroten Wellenlängenbereichen diesem getragene Glasband durch eine Kammer sollen durch den Überzug so verändert werden, daß mit einer reduzierenden Atmosphäre und einer io die beschichtete Klarglasscheibe für das bloße Auge Zinnatome enthaltenden Dampfatmosphäre ge- im wesentlichen die gleichen optischen Eigenschaften führt wird, wobei sich die Unter- und Oberseite besitzt wie eine Glasplatte aus einem im wesentlichen des Glasbandes an Zinn anreichern, dadurch über das Glasvolumen einheitlich dispergierte Farbgekennzeichnet, daß man zur Verbesserung bestandteile enthaltenden gefärbten Glasgemisch. Verder Oberflächeneigenschaften, insbesondere der 15 schiedenfarbige Glasplatten werden für Gebäude chemischen Beständigkeit, benötigt, da die Plattenfarbe zur jeweiligen Farbe der

χ . . ,, . ~, ■ _, Wände oassen soll. Früher wurde jedes unterschied-

a) das aus der Kammer abgezogene Glasband ,S^J_{bte Glas dadurch} hergestellt, daß verschiedene sofort durch e.ne oxidierende Atmosphäre _B(J[_ndtd,_e .„ _{dner Glassch} °_e,_zwanne gemischt und