DE1907620B2 - Verfahren zur herstellung elektrisch leitfaehiger und/oder waermeleitfaehiger kunststoffgegenstaende - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger und/oder wärmeleitfähiger Kunststoffgegenstände.

In der US-PS 3140 342 ist ein Verfahren zur Herstellung leitfähiger Kunststoffgegenstände für die Abschirmung von Radiofrequenzen beschrieben. Dabei werden Metallteilchen mit der ungehärteten Phase eines komprimierbaren Kunstharzes vermischt und die Masse dann ausgehärtet. Der Kontakt von Teilchen zu Teilchen erbringt zahlreiche Leitungswege durch den Gegenstand, mit der Folge einer hohen Leitfähigkeit. Infolge der hohen erforderlichen Metallkonzentration im Kunststoff sind jedoch die Kosten für einen derartigen leitfähigen Kunststoff sehr hoch, insbesondere, wenn teure Metalle, wie etwa Silber, verwendet werden. Darüberhinaus werden durch die hohe Metallkonzentration viele der wünschenswerten physikalischen Eigenschaften des Kunststoffmaterials beeinträchtigt So weist der fertige Kunststoffgegenstand nicht mehr die ursprüngliche hohe Zugfestigkeit des Kunststoffs auf und auch seine Komprimierbarkeit ist durch die große Zahl der zusammenhängenden Metallteilchen beträchtlich vermindert

In der US-PS 30 03 975 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ungehärtete Teilchen aus aushärtendem Kunstharz mit Metallteilchen beschichtet und dann miteinander verpreßt und in einer Form ausgehärtet werden. Dabei verfließt jedoch das Harz beim Aushärtungsvorgang, wodurch viele der ansonsten im fertigen Gegenstand vorhandenen durchgehenden Leitungswege unterbrochen werden, es sei denn, es wird ein beträchtlicher Anteil an Metall verwendet

Aufgabe der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger und/oder wärmeleitfähiger Kunststoffgegenstände, das sich durch niedrige Kosten auszeichnet und bei dem die physikalischen Eigenschaften des den leitfähigen Füllstoff enthaltenden Kunststoffes im wesentlichen erhalten bleiben.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß man

a) Teilchen aus einem nichtfließfähigen, komprimierbaren Kunstharz herstellt

b) die Teilchen mit einem fließfähigen, härtbaren Kunstharz mischt,

c) das Gemisch weiter mit einem Füllstoff mit wesentlich höherer elektrischer Leitfähigkeit oder Wärmeleitfähigkeit als derjenigen der Harze mischt und

d) die Masse formt und das ungehärtete Harz in der Masse aushärtet.

Damit ergibt sich dann ein fester Kunststoffkörper, in welchem die Leiterteilchen ein Netzwerk bilden, das sich durch den gesamten Gegenstand erstreckt wodurch eine durchgehende, gleichförmig hohe Leitfähigkeit erzielt wird.

Als fließfähiges Harz wird vorzugsweise ein solches verwendet, das sich beim Aushärten chemisch mit den nichtfließfähigen Teilchen verbindet also etwa die unausgehärtete Phase eines aushärtbaren Harzes. Die nichtfließfähigen Teilchen dagegen sind vorzugsweise die ausgehärtete Phase des gleichen Harzes. Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden somit Teilchen eines ausgehärteten Harzes und leitenden Füllsubstanz mit dem nichtausgehärteten Harz vermischt und dann vergossen oder in anderer Weise unter den für das Aushärten des unausgehärteten Harzes erforderlichen Bedingungen geformt. Die chemische Bindung zwischen dem ursprünglich ungehärteten Harz und dem ursprünglich gehärteten Harz führt dann zu einer einheitlichen Masse eines Kunststoffgefüges, welches die leitende Füllsubstanz festhält.

Während der Härtung des Gemisches wird im allgemeinen Druck ausgeübt, um die nichtfließfähigen Teilchen zu verformen und damit die zwischen den Teilchen befindlichen Hohlräume aufzufüllen. Aus diesem Grunde müssen die nichtfließfähigen Teilchen komprimierbar sein, wobei unter dem hier gewählten Ausdruck »Komprimierbarkeit« verstandsn werden soll, daß die Teilchen unter Einwirkung von Druck genügend deformierbar sind, um die zwischen ihnen bestehenden Zwischenräume im wesentlichen aufzufüllen. Das heißt, die Deformierbarkeit führt zu einem äußerst dichten Gefüge der Teilchen. Durch die Aushärtung des fließfähigen Harzes wird dann dieser Deformationszustand der nichtfließfähigen Teilchen

eingefroren« und somit verhindert, daß sich zwischen diesen dann wieder unerwünschte Hohlräume bildea Wenn die Deformierbarkeit der Teilchen nicht genügt, iim diese dicht zusammenpressen zu können, dann sind wesentlich mehr Füllsubstanz und fließfähiges Harz s erforderlich, um gute physikalische Eigenschaften zu erreichen und eine niedrige Porosität des Endprodukts. Bei einem elektrisch leitfähigen Gegenstand bedeutet dies, daß die Dichte der leitfähigen Teilchen in diesen Räumen so groß sein muß, daß über im wesentlichen das ι ο gesamte leitfähige Netzwerk ein Teilchen-Teilchen-Kontakt gewährleistet ist

Die Komprimierbarkeit der nichtfließfähigen Teilchen dient dazu, auch dem fertiggestellten Endprodukt eine gewisse Kompressibilität zu geben. Vorzugsweise sind diese Teilchen auch elastisch, so daß dann das Endprodukt beispielsweise ein erfindungsgemäß hergestellter Dichtungskörper, eine beträchtliche Elastizität aufweist

Nach der Erfindung hergestellte Gegenstände, beispielsweise Dichtungskörper, können während des Härtungsvorgangs in ihre endgültige Form gegossen werden. Es ist aber auch möglich, sie aus Platten auszustanzen oder strangzupressen.

Das Gemisch kann aber auch an Ort und Stelle ausgehärtet und dann als Dichtungselement verwendet werden. Für diesen Zweck wird als fließfähiges Harz üblicherweise ein noch nicht gehärtetes, aushärtbares Harz verwendet. Dabei werden zunächst alle Substanzen, mit Ausnahme des Härters für das ungehärtete Harz, miteinander vermischt. Der Härter wird dann unmittelbar vor der Verdichtungsstufe zugeführt, um das Gemisch auszuhärten.

Wenn auch als fließfähiges Harz vorzugsweise die unausgehärtete Form eines aushärtbaren Harzes verwendet wird, so ist es auch möglich, ein thermoplastisches Harz zu verwenden. Im letzteren Falle kann es auch in Form eines Plastisols verwendet werden. Das Gemisch aus fließfähigem Harz, nichtfUeßfähigem Harz und leitenden Teilchen wird dann auf eine Temperatur erhitzt bei welcher nur das fließfähige Harz, nicht aber das nichtfließfähige Harz zu fließen beginnt. Es wird genügend Druck ausgeübt und das Gemisch dann abgekühlt um das thermoplastische, fließfähige Harz zu härten.

Die Erfindung gewährleistet eine vergleichsweise gleichmäßige Verteilung des metallischen Füllstoffs in der Makrostruktur, d. h. beim Vergleich eines Volumens von hundert oder mehr der vorerwähnten nichtfließfähigen Harzteilchen mit einem anderen Volumen der gleichen Größe. Somit kann die Gesamtkonzentration an Metallteilchen vergleichsweise niedrig sein, und folglich wird eine hohe Leitfähigkeit erzielt, ohne die wünschenswerten physikalischen Eigenschaften einzubüßen, etwa Zugfestigkeit und Elastizität.

Dies steht im Gegensatz zum losen Einmischen von Metallteilchen in lediglich ein fließfähiges Harz, etwa ein Plastisol. Dabei neigen nämlich die Metallteilchen dazu, sich abzusetzen, mit der Folge einer geringeren Konzentration und damit niedrigeren Leitfähigkeit im oberen Bereich der Masse. Eine genügende Leitfähigkeit im oberen Bereich des Körpers kann somit dabei nur durch vergleichsweise große Gesamtkonzentration an Metallteilchen gewährleistet werden. Dies wiederum führt zu einem vergleichsweise hohen Gewicht und zu einer beträchtlichen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften und darüberhinaus zu hohen Kosten im Falle der Verwendung von Silber oder dergleichen als Leitf ähigkeitsmetalL

Bei der Erfindung dagegen verhindern die nichtfließfähigen Harzteilchen im wesentlichen ein Absetzen der Metallteilchen. Somit kann eine genügend hohe Metallkonzentration benachbart dem oberen Bereich auch ohne hohe Konzentration nahe dem unteren Bereich der Masse erreicht werden. Darüber hinaus neigt in einem aushärtenden System die Bindung der flüssigen (fließfähigen) Harzteilchen mit den vorgehärteten (nichtfließfähigen) Teilchen während des Aushärtungsvorgangs zu einer »Austrocknung« der Flüssigkeit Das heißt das härtende Harz neigt dazu, sich aus den Zwischenräumen zwischen dem bereits vorher ausgehärteten Harzteilchen zurückzuziehen, womit Teile der metallischen Oberflächen für einen direkten Metall-Metall-Kontakt freigelegt werden. Auch dies führt dazu, daß eine geringere Metallkonzentration genügt als in Anordnungen, die lediglich fließfähiges Harz verwenden, wobei im letzteren Fall das härtende Harz dazu neigt, die Metallieilehen vollständig zu umhüllen.

Die Erfindung soll auch im Vergleich mit der Verwendung von ungehärteten, aushärtbaren Harzteilchen, wie in der oben erwähnten USA-Patentschrift 30 03 975 vorgeschlagen, erläutert werden. Im Gegensatz zu den ungehärteten Teilchen werden die bei der Erfindung verwendeten gehärteten Teilchen während der Formung oder der Aushärtung der ungehärteten Teilchen nicht fließfähig. Somit tritt nur eine minimale Unterbrechung der Leiterwege in den Zwischenräumen zwischen den Teilchen auf. Es ist einer der wesentlichsten Gründe, warum bei der Erfindung eine niedrige Gesamtkonzentration an Metallteilchen genügt.

Die erwähnten Vorteile werden auch dann erreicht, wenn die nichtfließfähigen Kunststoffteilchen vergleichsweise geringe Größe aufweisen, beispielsweise die gleiche Größe wie die Metallteilchen. Eine noch weitergehendere Verminderung der Metallkonzentration ist jedoch möglich, wenn die nichtfließfähigen Harzteilchen wesentlich größer sind. So kann beispielsweise mit Harzteilchen von 0,0232 mm (30 mesh) und Blattsilberteilchen von weniger als 0,0017 mm (325 mesh) ein elektrisch leitfähiges Material erhalten werden, das sich für die Abschirmung bei Mikrowellenfrequenzen eignet, wenn die Gesamtkonzentration an Metall nur 1,5 Vol.-% beträgt Dies bedeutet eine beträchtliche Kostenersparnis bei der Verwendung von Metallen wie Silber und dergleichen. Darüber hinaus wird das Gewicht wesentlich vermindert was insbesondere für Flugzeuge und Fahrzeuge der Raumtechnik von wesentlicher Bedeutung ist

Bei der Verwendung von großen Harzteilchen werden die Metallteilchen wirksam auf ein dreidimensionales leitendes Netzwerk in den Zwischenräumer zwischen den Harzteilchen beschränkt Das System isi deshalb sehr gut leitfähig in diesen Zwischenräumen und die Gesamtsubstanz hat folglich eine hohe Makrostruktur-Leitfähigkeit selbst dann, wenn eir großer Teil des Volumens keinerlei Metallteilcher enthält. Darüber hinaus führt die Elimination de! Metalls von diesen Volumenbereichen zu einer niedri gen Gesamtkonzentration an Metall, obwohl selbstver ständlich im leitenden Netzwerk die Metallkonzentra tion beträchtlich ist. Auch dies trägt dazu bei, daß di< wünschenswerten physikalischen Eigenschaften de Kunststoffs beibehalten bleiben. Dies ist besonder wichtig im Fall komprimierbarer Materialien, etwa voi Elastomeren, die bei der Herstellung leitender Dichtun gen Verwendung finden.

Wenn auch das beschriebene Erfindungsverfahren zu Vergleichsweise wenigen Unterbrechungen des leitenden Netzwerkes führt, so sind doch die einzelnen Arme des Netzwerkes im ganzen sehr kurz, und das System wirkt deshalb als homogene leitende Masse bei Radiofrequenzen und Mikrowellenfrequenzen.

Wenn die gewünschte Eigenschaft eine bessere Wärmeleitfähigkeit ist, dann kann das für elektrisch ieitfähige Kunststoffgegenstände verwendete Si'ber durch weniger teure Ieitfähige Substanzen ersetzt werüen. So können beispielsweise Aluminiumflocken oder Aluminiumpulver für die Herstellung von wärmeleitfähigen Kunststoffen verwendet werden; Aluminiumflocken und -pulver eignen sich jedoch im allgemeinen nicht für elektrisch Ieitfähige Materialien, und zwar aufgrund des hohen Widerstands ihrer Oxidhaut Auch Aluminiumoxidteilchen können aus Füllsubstanz zur Erreichung einer verbesserten Wärmeleitfähigkeit verwendet werden. Für die Zwecke der thermischen Leitfähigkeit hat ein »leitfähiger Füllstoff« die Wärmeleitfähigkeit eines Metalls im Gegensatz zu dem wesentlich geringeren Wärmeleitvermögen eines ungefüllten Kunststoffs. Jedenfalls kann die Wärmeleitfähigkeit eines Kunststoffs durch die Hinzufügung eines leitfähigen Füllstoffs zumindest verdoppelt werden.

Sowohl im Fall eines elektrisch leitfähigen Materials als auch eines wärmeleitfähigen Materials kann, wenn der Ieitfähige Füllstoff in Form flockenartiger Teilchen vorliegt, ein zusätzlicher Füllstoff als Streckmittel verwendet werden. Für diesen Zweck könnrn beispielsweise runde Teilchen aus Aluminiumoxid zugegeben werden. Ein Streckmittel ist insbesondere dann nützlich, wenn der Anteil an fließfähigem Harz vergleichsweise groß ist, entsprechend dem vergleichsweise großen Volumen in den Zwischenräumen zwischen den nichtfließfähigen Harzteilchen.

Ist jedcch der Anteil an fließfähigem Harz vergleichsweise gering, dann ist ein Streckmittel im allgemeinen von nur geringem Nutzen. Der Grund dafür ist nicht völlig geklärt. Aus den erzielten Ergebnissen läßt sich jedoch annehmen, daß die Zwischenräume zwischen den nichtfließfähigen Teilchen nach der Komprimierung des Gemischs vergleichsweise klein sind und die leitenden Flocken deshalb dazu neigen, sich flach an die Oberfläche der Harzteilchen anzulegen, unter der Annahme, daß die Harzteilchen wesentlich größer sind als die F'ocken. Die« Flocken bilden dann metallische Überzüge, die einander aufgrund der großen Annäherung der benachbarten Harzteilchen berühren. Demgemäß ist weniger leitender Füllstoff erforderlich, und ein Streckmittel vermag somit den erforderlichen Anteil nicht mehr wesentlich zu vermindern.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die einzelnen Substanzen nacheinander zu vermischen und nicht alle gleichzeitig. Das heißt, zunächst werden das füeßfähige Harz und das nichtfließfähige Harz miteinander vermischt und dann erst wird dieser Masse der leitende Füllstoff zusammen mit eventuell verwendeten Streckmittelteilchen zugemischt. Dies gewährleistet eine einwandfreie Bedeckung der nichtfließfähigen Harzteilchen durch das fließfähige Harz, womit die Bindung der nichtfließfähigen Teilchen verbessert wird, wenn das fließfähige Harz aushärtet.

Der wärmeleitfähige Kunststoff eignet sich insbesondere zur Verbesserung der Wärmeleitung zwischen elektronischen Bauelementen und ähnlichen Gegenständen einerseits und einer Wärmeableitung, die dazu verwendet wird, die Bauelemente innerhalb sicherer Temperaturgrenzen zu halten. Die Verwendung eines komprimierbaren und elastischen, leitfähigen Kunststoffs sichert einen guten Wärmeübergang zwischen dem Bauelement und der Wärmeabführung. Dieser Vorteil ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn eine oder beide Oberflächen, zwischen welchen ein Wärmeübergang aufrechterhalten werden soll, gekrümmt ist bzw. sind In vielen Fällen muß das Bauelement elektrisch von der Wärmeabführung isoliert werden,

ίο und üblicherweise wird deshalb zwischen den beiden Körpern ein isolierender Abstandhalter eingeschaltet Durch die Verwendung eines wärmeleitfähigen, aber elektrisch nicht leitenden Füllstoffs kann auf einfache Weise ein wärmeleitender Kunststoff hergestellt wer-

!5 den, der diesen Anforderungen genügt

In einem Kunststoffgegenstand, der für die Erzielung einer elektrischen Leitfähigkeit Silberflocken enthält, kann der Anteil an Metall sogar unter 1 VoL-% im Endprodukt liegen, obwohl üblicherweise ein Anteil von

weniger als 1,5% vorgezogen wird, um eine genügende Metall-Metall-Berührung in dem leitenden Netzwerk zu erhalten. Der Anteil an Metall kann bis zu 45% betragen. Oberhalb dieser Grenze verändert der metallische Füllstoff die Eigenschaften des Kunststoffs in unerwünschter Weise, bei einem Elastomer insbesondere dessen Elastizität. Deshalb wird im allgemeinen ein wesentlich geringerer Anteil zweckmäßig sein, um diese Beeinflussung möglichst gering zu halten. Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele zur Erläuterung des praktischen Vorgehens bei bei der Erfindung gegeben.

Beispiel 1

9 Teile Silikonharz (flüssige Form), wie es von der Firma General Electric Company unter der Bezeichnung RTV 615A vertrieben wird, wurden mit 1 Teil Katalysator (General Electric RTV 615B) vermischt und das Gemisch dann 15 Minuten lang bei 150° C gehärtet. Das gehärtete Harz war gummiartig; es hatte eine Härte von 40 Shore (mit dem Durometer A gemessen) und eine Zugfestigkeit von 70 kg/cm². Das gehärtete Harz wurde dann zu Teilchen einer durchschnittlichen Größe von etwa 0,76 mm Durchmesser zerkleinert

Daraufhin wurden die folgenden Substanzen sorgfältig miteinander vermischt:

a) 2 g der obigen gehärteten Teilchen;

b) 3 g desselben ungehärteten Harzes und des Katalysators in einem Gewichtsverhältnis von 9:1;

c) 3,5 g Aluminiumoxidteilchen mit einem maximalen Durchmesser von etwa 0,0017 mm (Alcoa T61) und

d) 5 g Silberflocken, kleiner als 9,0017 mm Durchmesser (Handy & Harman, Silflake 135, Charge 760).

Dieses Gemisch wurde dann bei einer Temperatur von etwa 140° C 30 Minuten lang gehärtet, und zwar unter Einwirkung leichten Drucks, wodurch sich ein Plättchen ergab mit einem Durchmesser von 7,62 cm, einer Dicke von etwa 0,15 cm und einem Silberanteil von 7,8 Vol.-°/o. Eine einfache Widerstandsmessung zwischen zwei Punkten an entgegengesetzten Enden eines Durchmessers ergab 0,6 Ohm. (Alle Eigenschaften der elektrischen Leitfähigkeit wurden mittels einer Punkt-zu-Punkt-Widerstandsmessung festgestellt.)

Beispiel 2

Zunächst wurde ein elastomeres Epoxyharz gebildet, und zwar durch Vermischen von 8,2 g Polyäther-diprimär-amin (3M Company, HC-1101) mit 0,23 g 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol-Katalysator (Rhom &

Haas Co, DMP-30), dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur, abgekühlt und dann 1,8 g Epoxyharz (Dow Chemical Company, DER 330) zugegeben. Das Gemisch wurde bei 155° C 20 Minuten lang gehärtet und das gehärtete Harz dann in Teilchen zerkleinert mit einer Durchschnittsgröße von 0,05 cm Durchmesser. Dann wurden die folgenden Substanzen miteinander vermischt: ;

a) 2 g gehärtete Teilchen;

b) 2,6 g Pojyäther-diprimär-amin (HC-1101); c)A04g Katalysator (DMP-30);

d)^: 0,36 g ppöiyharz¹ (DER 330);

e) 6 g Aluminiumoxidteilchen (Alcoa T61) und

f) 5 g Silberflocken (Silflake 135).

Das Gemisch wurde dann in eine Pappeform eingebracht, die sich zwischen den Platten einer Presse befand und eine Dicke von 0,2 cm aufwies; über das Gemisch wurde eine Aluminiumfolie gelegt. Dann wurden die Platten gegeneinander gepreßt, derart, daß diese einen Druck von etwa 14 kg/cm² ausübten, unter welcher Bedingung das Gemisch 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 155° C gehärtet wurde.

Das sich ergebende Plättchen war fest und hatte sowohl eine gute Leitfähigkeit als auch eine gute Haftfähigkeit an der Aluminiumfolie; der Silberanteil betrug 5,8 Vol.-%.

Nach einigen Tagen wies diese Probe eine beträchtlich größere Härte auf als andere erfindungsgemäße Proben, beispielsweise die Probe des nachfolgenden Beispiels 4. Die Probe konnte nicht mehr als komprimierbar bezeichnet werden, wenn man die normale Bedeutung dieses Ausdrucks zugrundelegt. Da die vorgehärteten Harzteilchen ursprünglich komprimierbar waren, wurden sie durch den während des Härtungsvorgangs für die fließfähigen Harze [Substanzen b), c) und d)] ausgeübten Druck dicht zusammengepreßt Die weitere Aushärtung (Verfestigung) dieser Teilchen diente dazu, den im ungehärteten Harz befindlichen Härter aufzunehmen.

Im Gegensatz dazu können aber die Teilchen auch aus einer langsam aushärtenden Zusammensetzung hergestellt werden, die von selbst nach der Komprimierung des Gemisches fortlaufend aushärtet In jedem Fall wird auf diese Weise ein sehr harter, leitfähiger Kunststoff erzeugt, der einen großen Teil der Festigkeit seiner ungefüllten Bestandteile beibehält

Beispiel 3

Die folgenden Substanzen wurden sorgfältig miteinander vermischt:

a) 6 g zerkleinerter, geschlossen poröser Silikonschaum (Durchsdmittsgröße etwa 0,03 cm); vor dem Zerkleinern lag der Schaum in Form einer Platte mittlerer Dichte vor (etwa 1 g/cm³), wie er von der Firma Greene Rubber Co. vertrieben wird; setae Härte beträgt 20 Shore A;

β) 3 g Silikon-Gummimasse, enthaltend ein Silikon- ^⁵ featz {Dow Corning Corporation, Silastic 35U) und Dicnmylperoxid^Katalysator (Hercules Inc. Di-Cup R) Im Gewichtsverhältnis 200:1;

c) 5 gSflberflocken {Silflake 135) und

d) 3,5gAlnBiimnmoMdteflchen(AlcoaT61).

Das Gemisch wurde in eine Pappeform eingefüllt, die zwischen den Platten einer Presse angeordnet war, und

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dann 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 155° C gehärtet, bei einem Druck von etwa 17 kg/cm². Das sich ergebende Plättchen wurde dann 4 Stunden lang bei 145° C nachgehärtet. Das gehärtete Plättchen, dessen Silberanteil 4,7 Vol.% betrug, war, sehr stark leitfähig. Es hatte eine Härte von 61 Shore A. Zum Vergleich, ein ähnliches Plättchen, das jedoch,ohne gehärtete Silikonteilchen hergestellt worden war, hatte eine Härte von 75 Shore A. (Härtemessungen wurden mit aufeinandergestapelten Plättchen durchgeführt, wobei die Gesamtdikke des Stapels etwa 0,5 cm betrug.) _: ....

Das bei diesem Beispiel verwendete Harz hatte die Konsistenz von Gummimasse, und üblicherweise sind Substanzen einer derartigen Konsistenz sehr schnell auf einem Gummikalander mischbar. Ein noch flüssigeres Harz wird deshalb vorgezogen, wie anhand nachfolgender Beispiele beschrieben wird.

Die Verwendung von Schaumteilchen steht im Gegensatz zu der Verwendung eines Schaummittels in einem auf andere Weise hergestellten, leitfähigen Kunststoff, wie letzteres in der USA-Patentschrift 31 40 342 beschrieben wird, d. h. ohne vorgehärtete Harzteilchen. Im letzteren Fall ist nämlich immer noch ein vergleichsweise hoher Anteil an Metall erforderlich. Das Schaummittel führt zwar zu einer Erhöhung der Komprimierbarkeit, vermag jedoch im allgemeinen nicht zu derart elastischen Körpern zu führen, wie dies bei der Erfindung der Fall ist d. h., das komprimierte Material kehrt nach Beendigung der Druckeinwirkung nicht mehr zu seiner ursprünglichen Gestalt zurück.

Beispiel 4

Dieses Beispiel verdeutlicht die Verwendung von Silberpulver anstelle von Silberflocken.

Die folgenden Substanzen werden miteinander vermischt:

a) 5 g Schaumteilchen gemäß dem Beispiel 3;

b) 2,5 g Silikon-Gummimasse gemäß Beispiel 3;

c) 7,5 g Silberpulver mit etwa 1,5 μ durchschnittlichem

Durchmesser (Handy & Harman, Silpowder 130).

Das Gemisch wurde in eine Pappeform eingefüllt und 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 155° C gehärtet, und zwar unter einem Druck von etwa 17 kg/cm². Das Material wurde dann 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 140° C nachgehärtet

Das fertiggestellte Plättchen wies eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit auf. Es hatte eine Härte von 55 Shore A. Im Gegensatz dazu hatte ein ähnliches Plättchen, das jedoch ohne vorgehärtete Teilchen hergestellt worden war, eine Härte von 80 Shore A.

Beispiel 5

Dieses Beispiel besteht aus sechs Einzelbeispielen, die durch die Veränderung der Anteile der gleichen Substanzen erhalten wurden. Die Substanzen waren:

a) Siükonschaum wie im Beispiel 3;

b) ungehärtetes Silikonharz {General Electric RTV 615A) und Katalysator (6J5B) ta eine* GewiGhtsverhäitnis von 9:1;

c) Silberflocken (Silflake 135);

d) AJuminiumoxidteilchen (Alcoa T61).

Die Anteile dieser verschiedenen Substanzen und der sich ergebende Silberanteil waren folgende:

£09582/473

ν. ί g

V. 2

V. 3 g

V. 4 g

V. 5 g

V. 6 g

a) Schaumteilchen

b) Ungehärtetes Harz

c) Silberflocken

d) Aluminiumoxidteilchen

e) Silber (in Vol.-°/o)

In jedem dieser Fälle wurden die einzelnen Substanzen miteinander vermischt und das Gemisch dann in eine Pappeform eingefüllt, die zwischen den Platten einer Presse angeordnet war. Das Gemisch wurde dann 45 Minuten lang bei einer Temperatur von 135⁰C und einem Druck von etwa 17 kg/cm² gehärtet, wodurch ein Plättchen entstand mit der Dicke eines typischen Dichtungsplättchens. Alle gehärteten Plättchen wiesen eine ausgezeichnete elektrische Leitfähig-

2	6	10	15	10	8
3	3	3	3	1	2
5	5	5	5	1,6	1,7
3,5	3,5	3,5	3,5	1,2	1,7
7,6	4,6	3,2	2,4	1,3	1,5

•5 keit auf, mit Ausnahme des Beispiels V.6, das in dieser Beziehung nur ein mittleres Ergebnis erbrachte. Darüber hinaus waren alle Plättchen sehr elastisch. Es wurden die folgenden Härten gemessen:

V.l - 47 Shore A;
V.4-43ShoreA;
V.5-37ShoreA;
V.6-41 Shore A.

Beispiel 5A

Dieses Beispiel besteht aus vier Einzelbeispielen, bei welchen die gleichen Substanzen wie in Beispiel 5 das Plättchen wurde nämlich 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 165° C gehärtet, und zwar unter einem

verwendet wurden, jedoch mit der Ausnahme, daß die 25 Druck von etwa 17 kg/cm². Die Anteile der verschiede-

Aluminiumoxidteilchen weggelassen wurden. Das Verfahren war das gleiche wie beim Beispiel 5, mit Ausnahme der etwas anderen Härtungsbedingungen; nen Substanzen. und der sich ergebende Silberanteil sowie die Härte des fertigen Plättchens sind aus der folgenden Tabelle entnehmbar:

VA. g

VA. VA. 4

VA. 7 g

VA. 8 g

a) Schaumteilchen	6	6	15	1,5	0
b) Ungehärtetes Harz	9	3	3	9	9
c) Silberflocken	9	3	3	9	9
e) Silber (Vol.-%)	5,5	3,1	1,6	7,8	9
f) Härte (Shore A)	40	38	38	45	45

Die Probe VA.4 wies eine ausgezeichnete Leitfähigkeit auf. Die Proben VA. 1 und VA.2 waren geringfügig weniger leitfähig als VA.4. Die Probe VA.7 schien etwa ebenso leitfähig zu sein wie die Proben VA.1 und VA.2, die Leitfähigkeit war jedoch nicht gleichförmig über das Plättchen. Die Probe VA.8 schließlich wies eine punktförmige Leitfähigkeit auf, und in den Leitfähigkeitsbereichen trat ein bemerkenswert höherer Widerstand auf als bei den anderen Proben.

Die Proben VA.l, VA.2 und VA.4 hatten jeweils das gleiche relative Verhältnis zwischen gehärteten Teilchen und ungehärteten Teilchen wie die entsprechend numerierten Proben von Beispiel 5. Der Silberanteil war 40% geringer als bei den Proben von Beispiel 5. Im Fall des Beispiels VA.4 jedoch war die elektrische Leitfähigkeit zumindest gleich gut. Dies dürfte die Theorie untermauern, daß dann, wenn ein hoher Anteil an gehärtetem Harz verwendet wird, die Silberflocken dazu neigen, sich flach an die Harzteflchen anzulegen, was, zusammen mit der dichten Anlage der gehärteten Harzteüchen aneinander, zu einer guten Leitfähigkeit bei minimalem Anteil an leitendem Füllstoff führt Bei einem großen Anteil an ungehärtetem Harz werden die gehärteten Teilchen durch die ungehärteten Harzteilchen voneinander in einem gewissen Ausmaß getrennt und es muß deshalb zusätzlicher leitfähiger Füllstoff vorgesehen werden, um Leitungswege durch das ungehärtete Harz hindurch zu gewährleisten. Im jetzteres Fail dient das Streckmittel {Aluminiumoxid) dazu, den erforderBchen Anteil an leitendem Füllstoff zur Erreichung der gewünschten Leitfähigkeit zu vermindern.

Ein Weglassen der Aluminiumoxidteilchen und eine Verminderung des Silberanteils vermindert das Gewicht und die Kosten des leitfähigen Kunststoffs. Außerdem werden gewünschte physikalische Eigenschaften verbessert Somit zeigt ein Vergleich zwischen den Proben VA.1 und VA.4 einerseits und den Proben V.l und V.4 andererseits, daß ein beträchtlicher Anstieg in der Komprimierbarkeit auftritt, wenn die Anteile dieser Komponenten vermindert werden. Die Komprimierbarkeit hängt außerdem von dem Anteil der komprimierbaren, vorgehärteten Teilchen ab, die sich in dem Kunststoff befinden, was der Grund dafür ist, daß die Proben V.4 und VA.4 wesentlich komprimierbarer sind als die Proben V.l und VA.1.

Beispiel 5B

Dieses Beispiel besteht aus zwei Einzelbeispielen VB.2 und VB.4, die vollständig den Beispielen V2 und V.4 entsprechen, mit der einen Ausnahme, daß das Silberpuiver (Silpowder 130) ersetzt worden ist durch Silberflocken. Probe VB.2 hatte eine Härte von 58 Shore A. Sie wies eine geringere Leitfähigkeit auf als die Probe VZ hatte jedoch eine größere Dehnungsfähigkeit und eine höhere Zugfestigkeit Die Probe VB.4 war elektrisch nicht leitend. Sie hatte eine Härte von 45 Shore A.

Diese Beispiele zeigen, daß ein Unterschied besteht zwischen einem leitenden Füllstoff in Pulverform und

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einem in Form von Flocken. Wiederum scheint dies zu bestätigen, daß die Flocken dazu neigen, ununterbrochene Überzüge über die vorgehärteten Harzteilchen zu bilden, im Gegensatz zum Pulver, das dies offenbar nicht tut

Beispiel 6

Bei diesem Beispiel waren die Substanzen die gleichen wie im Fall des Beispiel 5, mit der Ausnahme jedoch, daß die Substanz b) das ungehärtete Harz, einen ι ο Katalysator und außerdem ein Lösungsmittel (General Electric RTV 910) enthielt im Gewichtsverhältnis 4,5:0,5:5. Die Substanzen wurden in folgenden Verhältnissen miteinander vermischt:

a) 10 g gehärtete Schaumteilchen;

b) 2 g ungehärtete Harzkomponenten;

c) 1,67 g Silberflocken;

d) 133 g Aluminiumoxidteilchen.

Das Gemisch wurde dann unter den gleichen Bedingungen wie beim Beispiel 5 gehärtet. Das sich ergebende Plättchen hatte einen Silberanteil von 1,3 Vol.%. Es wies eine gute elektrische Leitfähigkeit auf und eine Härte von 32 Shore A. Ein Vergleich mit Beispiel \3, bei welchem die Anteile der verschiedenen Substanzen im wesentlichen genau die gleichen waren, mit der Ausnahme des Zusatzes eines Verdünnungsmittels beim Beispiel 6, zeigt, daß das Verdünnungsmittel die Komprimierbarkeit wesentlich verbessert.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Urethansystems. Das vorgehärtete Harz wurde aus den folgenden Substanzen gewonnen:

a) 50 g Hydroxy-Copolymer von Butadien und Styrol (Sinclair Chemical Co, Poly B-D CS-15);

b) 3,45 g Isonol C-100 diol (Upjohn Company);

c) 9,5 Isocyanat (Upjohn Isonate 143L);

d) 0,05 g 50%igen Zinnoctylat-Katalysator (Naftone, Inc.).

Die erwähnten Substanzen wurden 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 115° C gehärtet und das gehärtete Material dann zu Teilchen einer Größe von etwa 0,013 cm zerkleinert

Das ungehärtete Harz enthält bei diesem Beispiel alle die Substanzen des gehärteten Harzes, zusätzlich jedoch einen Weichmacher im Gewichtsverhältnis 1 :2. Als Weichmacher wurde Gummiöl verwendet wie es von der Firma Sinclair Chemical Co. unter der Bezeichnung Tufflo 300 vertrieben wird. Die verschiedenen Substanzen des Dichtungsmaterials wurden dann mit den folgenden Mengen miteinander vermischt:

a) 10 g gehärtete Harzteilchen;

b) 3 g ungehärtetes Harz;

c) 1,67 gSilberfiocken (Silflake 135);

d) 1,3 g Almniniumoxidteilchen (Alcoa T61). Das Gemisch wurde dann in einen Pappebehälter

eingefüllt und 45 Minuten lang bei einer Temperatur von 132°Cund einem Druck von 23 kg/cm² gehärtet

Das sich ergebende Plättchen hatte einen Silberanteil von 1,1 VoL%. Es wies eine gute elektrische Leitfähigkeit auf und hatte eine Härte von 44 Shore A.

Beispiel 8

Dieses Beispiel verdeutscht die Verwendung eines Siebes als Verstärkung in einer Dichtung. Die Substanzen von Beispiel 5 wurden in folgender Zusammensetzung miteinander vermischt:

a) 7,5 g Silikonschaum;

b) 1,5 g ungehärtetes Silikonharz mit Katalysator;

c) 2,5 g Silberflocken;

d) 1,8 g Aluminiumoxidteilchen.

Diese Substanzen wurden miteinander vermischt und dann in die Form eines flachen Siebs gepreßt, wie es von der Exmet Corp. (2 Inocel 9-2/OE) vertrieben wird. Das Gemisch wurde dann 45 Minuten lang bei einer Temperatur von 130⁰C und einem Druck von etwa 17 kg/cm² gehärtet, womit ein Plättchen mit einem Silbergehalt von 2,5 Vol.% erhalten wurde.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von thermoplastischem Material als fließfähiges Harz. Die folgenden Substanzen wurden sorgfältig miteinander vermischt:

a) 9 g der ungehärteten Urethanteilchen von Beispiel 7;

b) 3 g thermoplastischer Urethangummi (B. F. Goodrich Co. Estane 5702);

c) 5 g Silberflocken (Silflake 135);

d) 3,5 g Aluminiumoxidteilchen (Alcoa T61).

Das Material wurde in eine Pappeform eingefüllt und 5 Minuten lang einer Temperatur von 132°C sowie einem Druck von etwa 28 kg/cm² ausgesetzt. Unter diesen Bedingungen floß das thermoplastische Material in die Zwischenräume zwischen den gehärteten Teilchen ein.

Das Gemisch wurde dann abgekühlt um das thermoplastische Material zu härten. Das sich ergebende Plättchen hatte einen Silberanteil von 2,9 Vol.%.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von gehärteten Teilchen, die aus sich selbst heraus elektrisch leitfähig sind.

Das vorgehärtete Material wurde durch Härten folgenden Gemisches hergestellt:

a) 36 g Silikonharz (General Electric Co, RTV 615A);

b) 4 g Katalysator (General Electric RTV 615B);

c) 10 g Kohlenstoff (Cabot Corp, XC-72R).

Das gehärtete Material wurde zerkleinert auf Teilchen einer Größe von etwa 0,038 cm.

Die folgenden Substanzen wurden dann miteinander vermischt:

a) 8,1 g gehärtete Harzteilchen;

b) 3,94 g eines Gemisches aus Silikonharz und Katalysator im Verhältnis von 9 :1 Gew.-Teilen (General Electric RTV 615 A und 615B);

c) 5,3 g Silberflocken (Silflake 135);

d) 4 g Aluminiumoxidteilchen (Alcoa T61).

Das Gemisch wurde in eine Pappform geschüttet und dort 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 155° C und einem Druck von 17 kg/cm² gehärtet

Das sich ergebende Plättchen, das einen Silberanteil von 4 Vol.% aufwies, zeigte eine äußerst gute elektrische Leitfähigkeit; es hatte eine Härte von 51 Shore A.

Der Kohlenstoff macht die gehärteten Teilchen leitfähig. Andererseits verursacht die Anwesenheit von Kohlenstoff in den Teilchen keine übermäßige Härte derselben, was sich daraus ergibt, daß das Material vergleichsweise formbar blieb.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Kupferschrot in einem elektrisch leitfähigen Kunststoff nach der Erfindung.

V

Die folgenden Substanzen wurden miteinander vermischt:
a) 6 g gehärtete Silikonschaumteilchen des Typs von

Beispiel 3;

b): 3 g ungehärtetes Silikonharz, enthaltend General , Electric RTV 615A-Harz und RTV 615B-KatalysatorimGewichtsverhältnis9 :1;
c) 57 g Kupferschrot mit einer Durchschnittsgröße von 0,028 mm (Alcan Metal Powders, Inc., MD2 3HP). ίο

Das Gemisch wurde in eine Pappform eingefüllt und darin 40 Minuten lang bei einer Temperatur von 130⁰C und einem Druck von etwa 23 kg/cm² gehärtet.

Das sich ergebende Plättchen hatte einen Kupfergehalt von etwa 42 Vol.% und wies eine gute elektrische Leitfähigkeit unter Druck auf. Bei Abwesenheit von Druck war die Leitfähigkeit nicht so gut, und zwar aufgrund der Oxidhaut der Kupferteilchen. Dieser Überzug wird bei Einwirkung von Druck auf das Plättchen von den Teilchen durchstoßen, wobei die Einwirkung von Druck eine bei Dichtungen während deren Gebrauch übliche Bedingung ist.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Kupferdrahts als leitendes Medium und einen Kunststoffgegenstand nach der Erfindung.

Die folgenden Substanzen wurden miteinander vermischt:

a) 4 g gehärtete Silikonharzteilchen des Typs von 30; Beispiel 1;

b) 1 g ungehärtetes Silikonharz des Typs von Beispiel

c) 0,3 g Kupferdraht eines Durchmessers von 0,004 cm und einer Länge von 15,24 cm. 35:

Das Gemisch wurde in eine Pappform eingebracht und dort 45 Minuten lang bei einer Temperatur von 132° C und einem Druck von etwa 14 kg/cm² gehärtet.

Das sich ergebende Plättchen hatte einen Kupferanteil von etwa 0,7 Vol.%. Wenn die elektrische Leitfähigkeit durch Punkt-zu-Punkt-Messung festgestellt wurde, so zeigte sich für das Plättchen eine gute Leitfähigkeit zwischen Punkten, wo die Drähte durch die Oberfläche des Plättchens hindurchstießen. Wird dieses Material als Dichtung verwendet, dann berühren eine große Anzahl dieser vorstehenden Drahtenden die Oberflächen, zwischen denen die Dichtung vorgesehen ist

Beispiel 13 _J0

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Kohlenstoff als das die elektrische Leitfähigkeit verursachendes Medium.

Die folgenden Substanzen wurden miteinander vermischt:

a) 6 g Silikonschaum des Typs von Beispiel 5;

b) 3 g ungehärtetes Silikonharz des Typs von Beispiel 5;

c) Ug Kohlenstoff (CabotCorp. XC-72R).

Das Gemisch wurde in einer Pappform 45 Minuten lang bei einer Temperatur von 130⁰C und einem Druck von etwa 23 kg/cm² gehärtet Das sich ergebende Plättchen hatte einen Kohlenstoffgehalt von etwa 6,8 Voi.%. Es hatte die Leitfähigkeit eines typischen Kohlenstoffsystems mit gesteigerter Komprimierbarkeit auf Grund vorgehärteter Schaumteilchen als Teil des Bindegefügesfür den Kohlenstoff.

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Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Fasern aus rostfreiem Stahl als Füllmittel zur Erzielung einer elektrischen Leitfähigkeit. .. ·

Die folgenden Substanzen werden miteinander vermischt:

a) 20 g gehärtete Silikonteilchen, versetzt mit Kohlenstoff gemäß Beispiel 10;■.·

b) 20 g ungehärtetes Harz aus Silastic 35U-Harz und Di-CupR-Katalysator im Gewichtsverhältnis 200:1;

c) 6,67 g Fasern aus rostfreiem Stahl> wobei die Fasern 12 μ Durchmesser aufwiesen und eine Länge von 3 mm (Brunswick Corp 710SC272);

d) 2 g Titandioxid-Bleichmittel (New Jersey Zinc Co. A-430).

Das Gemisch wurde in einer Pappform 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 155° C und einem Druck von etwa 17 kg/cm² gehärtet. Daraufhin wurde es bei einer Temperatur von 140⁰C 4 Stunden lang nachgehärtet.

Das sich ergebende Plättchen hatte eine elektrische Leitfähigkeit gleich der des Kohlenstoffsystems, d. h. des Plättchens von Beispiel 13. Anstelle der schwarzen Farbe des Kohlenstoffsystems, schwarz ist in manchen Fällen unerwünscht, hatte das Plättchen eine graue Farbe, und zwar aufgrund des Zusatzes von Titandioxid. In einem derartigen System ist die Verwendung eines faserigen anstelle eines teilchenförmigen Metallfüllers erwünscht, da die intermetallische Leitfähigkeit durch das Titandioxid weniger unterbrochen wird, als wenn flockenartige oder kugelförmige Metallteilchen verwendet würden.

Beispiel 15

Dieses Beispiel betrifft einen wärmeleitfähigen und komprimierbaren Kunststoff nach der Erfindung.

Die folgenden Substanzen wurden miteinander vermischt:

a) 6 g gehärtete Silikonharzteilchen des Typs von Beispiel 1;

b) 3 g ungehärtetes Harz des Typs von Beispiel 1;

c) 6,9 g Aluminiumpulver (Alcoa 120).

Das Gemisch wurde in eine Pappform eingefüllt und darin 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 132° C und einem Druck von etwa 14 kg/cm² gehärtet

Das sich ergebende Plättchen hatte einen Aluminiumanteil von etwa 26 Vol.%. Seine Härte betrug 56 Shore A und es wies eine gute Wärmeleitfähigkeit auf.

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines fließfähigen Harzes, das beim Aushärten hart wird. Die folgenden Substanzen wurden miteinander vermischt:

a) 2 g gehärtete Teilchen des Typs von Beispiel 2;

b) ungehärtetes Harz, bestehend aus 1 g Epoxyharz (DER 330) und 2 g Polyamid (General Nfifls C!oip^ Versamid 125);

c) 8gSflberflocken<Sflflakel35).

Das Gemisch wurde in eine 0,1 cm dicke Pappform eingefüllt und darin 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 93⁰C und einem. Druck von etwa 14 kg/cm² gehärtet Das sich ergebende Plättchen war gegenüber dem vorhergehenden Beispiel hart und formhaltend Es wies eine gute elektrische Leitfähigkeit auf.

V

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger und/oder wärmeleitfähiger Kunststoffgegenstände, S dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Teilchen aus einem nichtfließfähigen, komprimierbaren Kunstharz herstellt,

b) die Teilchen mit einem fließfähigen, härtbaren Kunstharz mischt,

c) das Gemisch weiter mit einem Füllstoff mit wesentlich höherer elektrischer Leitfähigiteit oder Wärmeleitfähigkeit als derjenigen der Harze mischt, und

d) die Masse formt und das ungehärtete Harz in der Masse aushärtet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als fließfähiges Harz ein Harz einsetzt, das sich mit den Teilchen des nichtfließfähigen Harzes chemisch verbindet, wodurch ein einheitliches Bindegefüge für den Füllstoff entsteht

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Teilchen aus einem nichtfließfähigen, komprimierbaren, durch Wärme gehärteten Kunstharz herstellt,

b) die Teilchen mit einem fließfähigen, ungehärteten, wärmehärtbaren Harz mischt

c) das Gemisch weiter mit einem Füllstoff mit wesentlich höherer elektrischer Leitfähigkeit oder Wärmeleitfähigkeit als derjenigen der Harze· mischt und die Masse zusammendrückt, wodurch die Teilchen des gehärteten Harzes zusammengedrückt und die zwischen ihnen liegenden Hohlräume verkleinert werden, und

d) die Masse formt und das ungehärtete Harz in der Masse unter Druck aushärtet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man als komprimierbare Harzteilchen Teilchen eines elastischen komprimierbaren Schaums einsetzt

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Füllstoff 1 -45 Vol.% eines Metalls einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtfließfähige Teilchen einsetzt, die durch einen Gehalt an Kohlenstoff elektrisch leitfähig sind.