DE1909843A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Analyse fluessiger Proben auf einen gasfoermigen Bestandteil - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Analyse fluessiger Proben auf einen gasfoermigen BestandteilInfo
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Description
13 .. 5859/60
Tech'nicon Corporation, Chauncey, New York, Y«St.A.
Verfahren und Vorrichtung zur Analyse flüssiger Proben
auf einen gasförmigen Bestandteil«
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die kontinuier- ■
liehe, quantitative Analyse eines aus flüssigen Proben bestehenden
Probenstroms auf einen gasförmigen Bestandteil wie beispielsweise Kohlendioxid.
Analysenautomaten für die kontinuierliche, quantitative Analyse
eines aus flüssigen Proben-bestehenden Probenstroms auf Kohlendioxid
sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 2 946 665, 2 967 764- und 3 342 019 bekannt. In diesen
Analysierautomaten werden viele einzelne JTüssigkeitsproben
in Form von Schüben, die durch Eins chlüsse aus einem inerten,
mit den Proben nicht mischbaren Gras getrennt und beabstandet sind, durch ein Schlauch- und Röhrensystem getrieben und einzeln
nacheinander nach einer geeigneten Vorbehandlung auf ihren Koklendioxidgehalt analysiert. Die Meßergebnisse werden
dann so aufgezeichnet, wie es beispielsweise in der
US-Patentschrift 2 797 149 beschrieben ist. ''
Nach den genannten US-Patentschriften 2 967 764 und
- 1 9 098 50/Ö70 2
■ : T9O984 3 -
■■■· ;- ■ ' V ■ :χ-\::
3 342 019 werden die Plüssigkeitsproben während'ihres"
Transports durch das Höhrensystem mit einer schwachen Säure behandelt, um das Kohlendioxid zu befreien, und ;
anschließend durch einen Abscheider geleitet, in wel - chem
das gasförmige Kohlendioxid vom restlichen Teil
der Flüssigkeitsprobe getrennt wird. Das Gas wird dann
durch eine Transportröhre gesaugt und in ein Farbreagens
geleitet, um einen Flüssigkeitsstrom zu erhalten, dessen
optische Dichte bei einer vorgewählten Wellenlänge von
der Menge eingeleiteten Kohlendloxids abhängt. Die op 7-tische
Dichte wird kolorimetrisch ermittelt und die MeS-werte
werden aufgezeichnet. : . v ";-.
Die bei einem solchen Analyseverfahren verwendeten Ab - .
scheider sind zwar grundsätzlich zur Trennung des Gases
von der Flüssigkeit geeignet, doch können die Proben nur
mit begrenzter Geschwindigkeit dürchgeleitet werden, wenn:
erreicht werden soll, daß eine Prpbe nicht über die er wünschte
Genautgkeitsgrenze hinaus von der jeweils nach folgenden
Probe verunreinigt wird. ■
Der Erfindiing liegt daher die Auf gäbe zugrunde, ein;Ver fahren
und eine Vorrichtung vorzuschlagen, mittels denen
die Trennung und die Nachweisgenauigkeit eines vorgewählten
Gases, z.B. Kohlendioxid, bei dessen Analyse aus einem aus
flüssigen Proben bestehenden Probenstrom dadurch verbessert:
bezw. erhöht Werden können, daß die Verunreinigung einer
• 909850/0702 "
■ "".:■■■. ' $ ■■'■ ■"""■ ■" -
Probe durch, die im Probenstrom nachfOlgende Probe minimalisiert
wird. . *
Ausgehend von einem Verfahren zue'quantitativen Analyse
eines Probenstroms, der abwechselnd aus FlüssigkeitsprO-henschüben
und diese trennenden Einschlüssen aus einem mit den' Proben nicht mischbaren Medien besteht, auf einen gasförmigen
Bestandteil, der in den Proben in freier Form enthalten
ist, bei welchem man einen zweiten Flüssigkeitsstrom herstellt,
der aus Flüssigkeitssehuben besteht,·die ebenfalls
durch Einschlüsse aus einem mit ihnen nicht mischbaren Me dium getrennt sind , jedoch aus einer Flüssigkeit bestehen,
die eine von der Menge des zu analysierenden gasförmigen
Bestandteils abhängende Eigenschaft aufweist, und bei wel chem
man den ProbenstrOm an der; einen Seite; und den anderen
Flüssigkeitsstrom",an der anderen Seite einer Membran entlangstrotnen
lä'ß.t, besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin,
daß man für die Membran ein Material verwendet, das gegenüber dem gasförmigen'Bestaridteil durchiässig, gegenüber den
Flüssigkeiten beider Flüssigkeitsströme jedoch undurchlässig
ist, und daß man die durch Diffusion des gasförmigen Bestandteils aus dem Probenstrom"in-den anderen Flüssigkeitsstrom veränderte Eigenschaft mißt. .
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vor-'
richtung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine für den gas-
9 09850/0702
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
. ,- V 19Ό98Λ3.
förmigen Bestandteil durchlässige, für die !Flüssigkeit^t4ri;,
jedoch undurchlässige Membran vorgesehen ist, die eine mit den "beiden. Transportröhren verbundene .E^^
eingespannt ist, durch welche der Probenstrom an ..der ,eä- nen
Seite und der zweite Flüssigkeitsstrom an.der ajideren
'Seite der Membran vorbeiführbar ist, und daß mit dieser-Einrichtung
eine Einrichtung zum Messen der, durch Dd.ffu sion
des gasförmigen Bestandteils aus dem Erobenstrom in ™
den zweiten PlüssigkeitsstrOm veränderten Eigenschaft;ver^.
bunden ist. Die Membran besteht vorzugsweise aus einer -._._". dünnen Polyäthyl'enfolie, die zwischen zwei Platten e.mngespannt
ist, in welchen aneinander.angepaßte, gegenüber-, gestellte,, durch die Membran getrennte Kerben vorgesehen ·
sind, welche Strömungswege für die beiden Plüssigkeitsströcie
bilden. Der Aufnahmestrom ist vorzugsweise mit dem^ Erobenstrom genau" in Phase. ■ . . -=r .._... ^ .-:.'_'
Die Erfindung wird nun auch anhand der beiliegenden Zeiche
nung ausführlich beschrieben, wobei alle aus der Beschreibung und der Abbildung hervorgehenden.Einzeihe i:tenodi?r
Merkmale zur Lösung der Aufgabe im Sinne der Erfindung
beitragen können und mit dem Willen zur Patentierung in
die Annieldung aufgenommen wurden.
&emäß der Zeichnung sind in einer Probenzufgulirvpriichtung-lOj,
die beisnielsweise entsprechend dej7. HS^Piatentscnrift 3 230176
9ΰB 8 5 0 /ö 7JQ
ausgebildet ist, mehrere Probenbecher 12 gehaltert, die schrittweise nacheinander an eine Entnahmestation 14
gebracht werden, die ein Entnahmerohr 16 aufweist. Das
eine Ende des Entnahmerohrs wird in den jeweils an der
Entnahmestation befindlichen Probenbecher getaucht, damit die Proben abgesäugt werden können. Das andere Ende des
Entnahmerohrs ist mit der Eingangsseite eines Pumpen - -_ .
schläuche 18 einer Schlauchquetschpumpe 20 verbunden, die
aus der US-Patentschrift 3 306 229 bekannt ist. Die Schlauchquetschpumpe enthält weitere Pumpenschläuche 22, 24, 26,
und 30. Die Pumpenschläuche werden durch eine Anzahl von
Quetschwalzen in einer in ihrer Längsrichtung fortschreitenden Bewegung verschlossen, wodurch die in ihnen befindlichen
Medien weitertransportiert werden. Die Eingangsseite
des Schlauehs 22 ist mit einem Vorratsbehälter 32 für eine
schwache Säure/ z.B. 0,25 n-Schwefelsäure, verbunden. Die
Eingangsseite des Schläuche 24 ist mit einem Vorratsbehälter für kohlendioxidfreie luft, z.B. mit einem 1 n-NaOH
enthaltenden Abscheider verbunden. Die Ausgangsseite dieses Schlauehs ist normalerweise durch einen Quetschhahn 20a
verschlossen, wie es aus dem genannten US-Patent 3 306 229
bekannt ist. Die Eingangsseite des Schlauehs 26 ist ebenfalls
mit dem Vorratsbehälter für kohlendioxidfreie Luft
verbunden, .und seine Ausgangsseite' ist ebenfalls normaler -
weise mittels eines Quetschhahns 20b verschlossen. Die
— 5 - ' - .■■■■.-".■■ ' ■
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•Eingangsseite des Schlauchs 28 ist mit einem Vorratsbe- hälter
37 für ein für Kohlendioxid empfindliches Färb-reagens
verbunden, das z.B. au3 einer verdünnten Lösung ■ Kresolrotindikator bestehen kann, die mit einem pH-Wert : ^
von 9»2 mit tris(Hydroxymethyl)Aminomethan und Ammonium-..
hydroxid schwach gepuffert ist. Die Eingangsseite des . :;
Vorratsbehälters 36 ist mit dem Vorratsbehälter 34 f ür , Ϊ
kohlendioxidfreie'Luft verbunden. .
Die Ausgangsseite des Schlauchs 24 ist derart mit einer
Transportröhre 38 verbunden, die ihrerseits mit dem '
Schlauch 22 verbunden ist, daß beim periodischen Öffnen des Quetschhahns 20a jedesmal ein Einschluß aus kohlendioxidfreier
Luft in den Strom der verdünnten Säure eingeführt wird. Die Ausgangsseite· des Schlauchs 18 ist weiter stromabwärts mit der Transportröhre 38 verbunden, so
daß die !Flüssigkeitsproben jeweils den Schüben der verdünnten Säure zugegeben werden. Die Iransportröhre 38 ist "
außerdem mit der Eingangsseite einer Mischrohrschlange 40 :
verbunden, die beispielsweise aus der US-Patentschrift 2
933 293 bekannt ist und in der die Schübe aus verdünnter
Säure plus Probe gleichförmig miteinander vermischt ' ■■ :
werden, wobei gleichzeitig Kohlendioxid aus der angesäuerten Lösung befreit wird, das dann mit. dem zugehörigen :
Probenschub abtransportiert wird. Die Ausgangsseite der
Mischrohrschlange 4-0 ist mit der Eingangsseite einer "Gasabgabe
"-Leitung 42 eines Gasabseheiders 44 verbunden, deren
Ausgangsseite zum Abfluß führt,
Der Gasabscheider 44 kann von ähnlicher Bauart wie ein Dialysator sein, der aus der US-Patentschrift 3 353 706
bekannt ist. · Er enthält im wesentlichen zwei Platten"46 und 48, zwischen denen eine semipermeable Membran 50 eingespannt ist, die gasdurchlässig, jedoch flüssigkeitsun durchlässig
ist. Die Platten weisen Kerben oder Rillen auf, die aneinander angepaßt, einander gegenübergestellt und '
durch die Membran getrennt sind, so ,daß durch sie eine
"Gasabgabe"-Leitung 42 und eine "Gasaufnahme"-Leitung gebildet
sind.- -.-.-■-·.
Die Ausgangsseite des Schläuche 26 ist.mit einer Transportröhre
54 verbunden, die ihrerseits mit dem Vorratsbehälter 36 verbunden ist, so daß beim periodischen Öffnen des
Quetschhahns 20b jeweils ein Einschluß aus kohlendioxid-.freier
Luft in den Strom der 3?arbreag.ens eingeführt wird.
Die Transportröhre 54 ist,mit. der Eingangsseite der "Gas-
aufnahme"-Leitung 52 verbunden. Die Längen und Durchmesser
der Transportröhren sind derart gewählt, --daß die in Schübe
unterteilten Ströme, die: den beiden Leitungen 42 und 52 zuströmen, direkt miteinander in Phase sind, und zwar hin -
sichtlich der Länge der Schübe und der zeitlichen Ankunft
der Sehübe an den Leitungen 42. und 52.
Ein Teil des Kohlendioxidgasesj das in den Probenschüben als
Bicarbonat vorhanden war, diffundiert durch die Membran in den Farbreagensstrom, wodurch dessen pH-Wert leicht geändert,
und dessen optische Dichte erhöht wird. Die jeweils durch •diffundiarende
Menge an Kohlendioxid ist proportional zu dessen Menge in der ursprünglichen Probe. Die sifa ergebende
Änderung in der optischen Dichte kann mit Änderungen vergli chen werden, die sich beim Einführen von Standardlösungen mit
bekanntem Kohlendioxidgehalt in den Analysenautomaten ergeben. Aus einem solchen Vergleich kann dann auf den Kohlendioxidgehalt der Flüssigkeitsprobe geschlossen werden. Zur Messung
der optischen Dichte des Aufnahmestroms ist die Ausgangsseite der "Gasaufnahme"-Leitung 52 über eine Mischrohrschlange 60
mit einem Kolorimeter 62 verbunden. Ein hierfür geeignetes
Kolorimeter ist beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 16 73 143.4 vorgeschlagen worden. Es enthält eine ·
Durchflußzelle 64 mit einem oberen Durchgang 66, dessen'Einlaßseite mit der Mischrohrschlange 60 verbunden ist und dessen
Auslaßseite zum Abfluß führt, sowie mit einer unteren Meßkamnaer 68, deren Einlaßöffnung mit einer mittleren Öffnung im
Durchgang 66 verbunden ist und deren Auslaßöffnung mit eine.m
Pumpenschlauch 30 verbunden ist, der zum Abfluß führt.
-■— 8 909850/0702
Vermittels des Schläuche 30 wird ein aus Farbreagens und
Kohlendioxid bestehender Strom, der keine Gaseinschlüsse aufweist, durch die Meßkammer gezogen. Das Kolorimeter enthält
außerdem wie üblich eine Lichtquelle 70 (nicht gezeigte )
Filter und einen Lichtdetektor 72, der mit einem Aufzeichnungsgerät
74 verbunden ist« Ein geeignetes Aufzeichnungssystem
für ein solches Kolorimeter ist beispielsweise aus der US-Patentschrift 3 236 148 bekannt.
Fürdie Membran kann vorzugsweise· eine etwa 0,012 mm (0,0005
Zoll) dicke Polyäthylenfolie verwendet werden. Am besten
hat sich eine etwa 0,0089 mm (0,00035 Zoll) dicke Polyäthylenfolie
erwiesen. Membranen aus Latexkautschuk eignen sich auch,
sind jedoch nicht so gut wie Polyäthylenfolien, Membranen aus
Siliconkautschuk mit einer Dicke von etwa 0,05 mm (0,002 Zoll)
lassen etwa sechsmal so schnell Kohlendioxid' durch wie die
0,0089 mm dicke Polyäthylenfolie, doch.ist, offensichtlich wegen der größeren Dicke, ihre "Auswäsch"- oder "Herausspül"-Pähigkeit
nicht 'so gut wie die von dünneren Folien.
Die.Verwendung der Membran zum Trennen, des befreiten Kohlendioxids von der Probenflüssigkeit weist mehrere Vorteile ■
gegenüber, den, bekannten Abscheidern auf. Bai Verwendung eines
Abscheiders ist mindestens ein weiterer Pumpenschlauch er
forderlich, Ui das Gas vomAbscheider erneut in das System
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zu pumpen. Dadurch, daß dieses Zurückpumpen des Gases vermieden,
wird, werden die aufeinanderfolgenden Taschen aus Kohlendioxid,
die in den nacheinander zugeführten Plüssigkeitsproben
entstehen, viel wirkungsvoller als nach den bekannten Ver- " · fahren abgetrennt. Daraus ergibt sich unmittelbar, daß eine
ebeno genaue Analyse bei größeren Betriebsgeschwindigkeiten ·
als bisher möglich ist. Außerdem ist im Gegensatz zu den be-Sl
kannten Einrichtungen nicht aehr notwendig, der verdünnten Säure ein Antischaummittel zuzugeben, d.h. man erhält eine
verbesserte Betriebsweise, da Antischaummittel im allgemeinen
keine gleichförmigen Lösungen oder Suspensionen bilden und die engen Transportröhren leicht verstopfen können. Bei den
kommerziellen Analysenautomaten können durch die Erfindung die Analysiergeschwindigkeiten von. dreißig Proben pro Stunde
auf mindestens sechzig Proben pro Stunde erhöht werden.
Die beschriebene semipermeable Membran kann, auch zur Durch- —".,=_
^ führung anderer Analysen verwendet werden. Als Beispiel -hier- ·
für sei die Ammoniakanalyse aus stark alkalischen Lösungen
. durch die Membran hindurch in eine saure Aufnahmelösung ·;
genannt. :..:;;
9 Q
Claims (8)
- Pat e_n t a η s g r ü c h__e'ld Verfahren zur quantitativen Analyse eines Probenstroms, der abwechselnd aus Flüssigkeitsprobenschüben und diese trennenden· Einschlüssen aus einem mit dem Proben nicht mischbaren Medium besteht, auf einen gasförmigen Bestandteil, der.in den Proben in freier Form enthalten ist, bei welchem man einen zweiten Flüssigkeitsstrom herstellt, der aus Flüssigkeitsschüben besteht, die \ebenfalls durch Einschlüsse aus einem mit ihnen nicht mischbaren Medium getrennt sind, jedoch aus einer Flüssigkeit bestehen, die eine von der Menge des zu analysierenden gasförmigen Bestandteils abhängende Eigenschaft aufweist, und bei welchem man den Probenstrom( an der einen Seite und den anderen Flüssigkeitsstrom an der anderen Seite einer Membran entlangströmen läßt, d a du r e h g e k e η nzeichnet , daß man für die Membran ein Material verwendet, das gegenüber dem gasförmigen Bestandteil durchlässig, gegenüber den Flüssigkeiten beider Flüssigkeitsströme jedoch undurchlässig ist, und daß man die durch Diffusion des gas förmigen Bestandteils aus dem Probenstrom in den anderen Flüssigkeitsstrom veränderte^Eigenschaft mißt. ··
- 2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch g e k e η n-z e ic h η e t , daß die sich ändernde Eigenschaft des zweiten Flüssigkeitsstromes .seine optische Dichte bei einer vorgewählten Wellenlänge ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da du r c h g e kennzeichnet, daß bei der Analyse auf Kohlendioxid für die Einschlüsse aus dem nicht mischbaren Medium kohlendioxidfreie Luft verwendet wird»90 98 50/070.2- 12 ■--■"■■■■■ ■ . -;■
- 4.· "Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem ■' der Ansprüche 1 bis 3, niit je einer Iransportröhre für den . Probenstrom und den zweiten Flüssigkeitsstrom, dad u r- c h gekennzeichnet , daß eine für den gasförmigen Be- , standteil durchlässige, für die Flüssigkeiten jedoch undurchlässige Membran (50) vorgesehen ist, die durch eine mit den beiden Transportröhren verbundene Einrichtung eingespannt ist, durch welche der Probenstrom.an der einen Seite und der zweite Flüssigkeitsstrom an der anderen Seite der Membran vorbeiführbar ist, und daß mit dieser Einrichtung eine Einrichtung _ (74) zum Messen der'durch Diffusion des gasförmigen Bestandteils aus dem Probenstrom in den zweiten Flüssigkeitsstrom verändesten Eigenschaft verbunden ist.
- 5. Vorrichtung nach Anspruch 4, d a du r c h g e k e η η ze ic h η e t , daß die Einrichtung zwei Platten · (46,48) aufweist, zwischen denen die Membran (50) eingespannt ist,und daß in den beiden Platten aneinande r/angepaßte, sich gegenüberstehende, durch die Membran getrennte Kerben (42,52) vorgesehen sind, welche Strömun.gswege für die beiden Flüssigkeitsströ- : me bilden. ;■..·.-■ . -- = *
- 6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, d a d ü r c h ge. k e η η ζ e i c h η e t , daß die Membran aus einer dünnen Polyäthylenfolie besteht. -
- 7. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, da du f c h g e kenn ζ ei c h η e t , daß die Membran aus einer dünnen Siliconkautschukfolie besteht.
- 8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche Λ bis 7, d a d u r c h ge k en η ζ e i c h η e t , daß in das Transportröhrensystem der,beiden Flüssigkeitsströme eine Pumpe (20) und Ventile (20a,b)909850A0702eingeschaltet sind, und daß ein erstes periodisch "betätigtes Ventil (20a) zum periodischen Einführen von Gaseinschlüssen in den einen Flüssigkeitsstrom und ein weiteres periodisch "betätigtes Ventil (20b) zum periodischen Einführen von Gaseinschlüssen in den anderen Flüssigkeitsstrom vorgesehen
sind.9 098 50/0702Leerseite
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