DE1909843B2

DE1909843B2 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen quantitatven Analyse eines in Flüssigkeitsproben enthaltenen gasförmigen Bestandteils

Info

Publication number: DE1909843B2
Application number: DE1909843A
Authority: DE
Inventors: Harry New York N.Y. Hochstrasser (V.St.A.)
Original assignee: Technicon Instruments Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1968-02-27
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1975-01-09
Also published as: BE729008A; FR2002705A1; US3572994A; DE1909843A1; CH487405A; GB1236676A; DE1909843C3; SE372979B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen quantitativen Analyse eines in Flüssigkeitsproben enthaltenen gasförmigen Bestandteils, bei

ίο dem die Flüssigkeitsproben mit dem darin in freier Form enthaltenen zu analysierenden Gas als Pro'uenstrom aus aufeinanderfolgenden Flüssigkeitsprobenschüben, die jeweils d'.rch einen analysegasfreien, mit den Flüssigkeitsproben nicht mischbaren Gasschub

voneinander getrennt sind, einem Gasabscheider zugeführt werden, das aus dem Probenstrom abgeschiedene Gas in einen Flüssigkeitsstrom mit einer Flüssigkeit eingeleitet wird, deren optische Dichte sich bei einer vorbestimmten Wellenlänge in Abhängigkeit von der

ίο Menge des in dieser Flüssigkeit befindlichen Anaiysegases ändert, und nach dem Einleiten des abgeschiedenen Gases die optische Dichte des Flüssigkeitsstroms gemessen wird. Ferner bezieht sich die Erfindung auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit

je einer Transportröhre für den Probenstrom und den Flüssigkeitsstrom.

Ein Verfahren und eine Vorrichtung der beschriebenen Art sind aus der US-PS 3 342 019 bekannt. Bei dieser bekannten Anordnung wird das in freier Form vorliegende Gas in dem Gasabscheider unter Ausnutzung der Schwerkraft von den Flüssigkeitsproben getrennt. Das getrennte Gas wird über eine Transportröhre abgesaugt und in ein Farbreagenz eingeleitet, um einen Flüssigkeitsstrom zu bilden, dessen optische Dichte bei

einer vorgegebenen Wellenlänge von der Menge des eingeleiteten Gases abhängt Die optische Dichte wird kolorimetrisch ermittelt, und die Meßergebnisse werden aufgezeichnet. Als zu trennendes Gas ist Kohlendioxid angeführt, das, sofern es in den nüssigkeitspro-

ben gelöst ist, durch Zugabe einer schwachen Säure in die freie Form übergeführt wird, bevor die Flüssigkeitsproben den Gasabscheider erreichen. Zu diesem bekannten Stand der Technik wird ergänzend auch auf die US-PS 2 967 764 verwiesen.

Um eine Verunreinigung oder Verseuchung der nachfolgenden durch die vorangegangenen Flüssigkeitsproben zu vermeiden, sind die Flüssigkeitsprobenschübe in dem Probenstrom jeweils durch einen analysegasfreien, mit den Probenflüssigkeiten nicht mischbaren Gasschub voneinander getrennt. Trotz der reinigenden und trennenden Wirkung dieser Gasschübe können die Proben nur mit einer begrenzten Geschwindigkeit durch den die Schwerkraft ausnutzenden Gasabscheider geleitet werden, wenn erreicht werden soll, daß eine Probe nicht über die erwünschte Genauigkeitsgrenze hinaus von der jeweils nachfolgenden Probe verunreinigt wird.

Aus der GB-PS I 026 071 ist es zur kontinuierlichen quantitativen Analyse eines in Flüssigkeitsproben gelöstert gasförmigen Bestandteils bekannt, die Flüssigkeitsproben einem Dialysator mit einer semipermeablen Membran zuzuführen, durch die das gelöste Gas in einen zweiten Flüssigkeitsstrom eintritt, der dann analysiert wird. Bei dieser bekannten Anordnung wird der nach dem Prinzip der Schwerkraft arbeitende Gasabscheider vermieden, der die Verunreinigung zwischen aufeinanderfolgenden Proben fördert. Allerdings wird der Dialysator nur zur Diffusion gelöster Gase und

nicht zur Trennung von in freier Form vorliegender Gase herangezogen, Darüber hinaus ist der Trennungs-Vorgang äußerst langwierig, da nämlich im Falle einer kontinuierlichen Analyse die Strömungsgeschwindigkeit des aufnehmenden und abgebenden FlQssigkeitsitroms in Abhängigkeit von der zur Verfügung stehenden Gberfläche der zwischen den beiden Strömen angeordneten Membran derart eingestellt werden muß, daß sich in bezug auf das diffundierende gelöste Gas ein Gleichgewichtszustand in den beiden Strömen einstellt, bevor sie die Membran verlassen. Die aus der GB-PS 1 026 071 hekannte Anordnung dient insbesondere zur Prüfung von Wasser auf darin gelöste Gase, beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Wasserstoff. Als bevorzugte Werkstoffe für die semipermeable Membran werden Polyäthylen, Polytetrafluorethylen, Naturkautschuk und synthetischer Gummi genannt.

Darüber hinaus ist es aus der DT-PS 1 146 287 und der US-PS 3 047 367 bekannt, zur kontinuierlichen quantitiativen Analyse eines unterteilten Probenstroms auf einen in den Proben enthaltenen Bestandteil einen zweiten Flüssigkeksstrom herzustellen, beide Ströme durch eine Diffusionszelle zu leiten und die veränderten Eigenschaften des zweiten Flüssigkeitsstroms zu messen. Bei den zu trennenden und zu analysierenden Bettandteilen handelt es sich jedoch nicht um Gase, sondern um kolloidale und molekulardisperse Teilchen einer Lösung, die auf Grund eines Konzentrationsgefälles in der Diffusionszelle mittels einer sermipermeablen Membran getrennt wenden, die nur den molekulardispersen Anteil hindurchläßt Diese bekannten Anordnungen dienen somit zum Trennen gelöster kolloidaler und kristalliner Körper mit Hilfe von Membranen, die beispielsweise aus Pergament oder Cellophan bestehen. Derartige Cellophanmembranen, die auch in einem aus der DT-AS 1 096 330 bekannten Dialysator verwendet werden, können lediglich von kristallinen Teilchen durchdrungen werden und sind zur Trennung von in freier Form vorliegenden Gasen nicht geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und ein. Vorrichtung vorzuschlagen, mit denen zur kontinuierlichen quantitativen Analyse eines aus aufeinanderfolgenden Flüssigkeitsproben bestehenden Probenstroms auch ein in freier Form vorliegendes Gas von den Flüssigkeitsproben getrennt und der Analyse zugeführt werden kann, ohne daß es dabei zu nennenswerten Verunreinigungen einer im Probenstrom nachfolgenden Probe durch eine vorangegangene Probe kommt.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das eingangs beschriebene Verfahren nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gasabscheider der Probenstrom an der einen Seite und der Flüssigkeitsstrom an der anderen Seite einer semipermeablen Membran entlanggeleitet werden, die derart ausgewählt wird, daß sie für das zu analysierende, in freier Form vorliegende Gas durchlässig ist, für die Flüssigkeiten der beiden Ströme jedoch undurchlässig ist.

Die eingangs beschriebene Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die für das zu analysierende, in freier Form vorliegende Gas durchlässige und für die Flüssigkeiten undurchlässige Membran durch eine mit den beiden Transportröhren verbundene Einrichtung eingespannt ist, durcii die der Probenstrom an der einen Seite und der Flüssigkeitsstrom an der anderen Seite der Membran vorbeisirömt.

Der Erfindungsgegenstand weist gegenüber den bekannten Anordnungen mit Gasabscheidern, die die Schwerkraft ausnutzen, mehrere Vorteile auf. So entfällt beispielsweise ein Pumpensehlauch, der bei den üblichen Anordnungen erforderlich ist, um das Gas von dem Schwerkraft-Abscheider erneut in das System zu pumpen. Dadurch, daß dieses Zurückpumpen des Gases vermieden wird, werden die aufeinanderfolgenden zu analysierenden Gastaschen, die in den ,:acheinander zugeführten Flüssigkeitsproben entstehen, viel wirkungsvoller al« bei den bekannten Verfahren abgetrennt. Daraus folgt unmittelbar, daß bei höheren Betriebsgeschwindigkeiten eine ebenso genaue Analyse wie bisher möglich ist Außerdem ist es, falls das zu analysierende Gas in den Flüssigkeitsproben zunächst in die freie Form übergeführt werden muß, im Gegensatz zu den bekannten Anordnungen nicht mehr notwendig, dem Befreiungsmtttel, beispielsweise einer verdünnten Säure, ein zum störungsfreien Betrieb des Schwerkraft-Gasabscheiders erforderliches Antischaummittel zuzugeben, dessen nachteilige Wirkung darin besteht, daß es im allgemeinen keine gleichförmige Lösung oder Suspension bildet und die engen Transportröhren leicht verstopfen kann. P;) den kommerziell üblichen Analyseautomaten führen die durch den Erfindungsgegenstand erzielten Vorteile zu einer beträchtlichen Erhöhung der Analysiergeschwindigkeit beispielsweise von 30 Proben pro Stunde auf mindestens 60 Proben pro Stunde.

Der Erfindungsgegenstand wird vorzugsweise zur Kohlendioxidanalyse verwendet. Davon abgesehen können aber auch sehr viele andere Gasanalysen mit großem Vorteil durchgeführt werden. Als Beispiel hierfür sei beispielsweise die Ammoniakanalyse genannt bei der das Ammoniak aus einer stark alkalischen Lösung durch die Membran hindurch von einer sauren Lösung aufgenommen wird.

Bevorzugte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind durch weitere Ansprüche gekennzeichnet

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird an Hand einer Zeichnung beschrieben.

Nach der Zeichnung sind in einer Probenzuführvorrichtung 10 mehrere Probenbecher 12 gehaltert die schrittweise nacheinander an eine Entnahmestation 14 geDracht werden, die ein Entnahmerohr 16 aufweist Das eine Ende des Entnahmerohrs wird in den jeweils an der Entnahmestation befindlichen Probenbecher getaucht, damit die Proben abgesaugt werden können. Das andere Ende des Entnahmerohrs ist mit der Eingangsseite eines Pumpenschlauchs 18 einer Schlauchquetschpumpe 20 verbunden. Die Schlauchquetschpumpe enthält weitere Pumpenschläuche 22. 24, 26, 28 und 30. Die Pumpenschläuche werden durch eine Anzahl von Quetschwalzen in einer in ihrer Längsrichtung fortschreitenden Bewegung verschlossen, wodurch die in ihnen befindlichen Medien weitertrarsportiert werden. Die Eingangsseite des Schlauchs 22 ist mit einem Vorratsbehälter 32 für eine schwache Säure, z. B. 0,25 η-Schwefelsäure, verbunden. Die Eingangsseite des Schlauchs 24 ist t.iit einem Vorratsbehälter für kohlendioxidfreie Luft, z. B. mit einem 1 n-NaOH enthaltenden Abscheider, verbunden. Die Ausgangsseite dieses Schlauchs ist normalerweise durch eitlen Quetschhahn 20e verschlossen. Die Eingangsseite des Schlauchs 26 ist ebenfalls mit dem Vorratsbehälter für kohlendioxid' freie Luft verbunden, und seine Ausgangsseite ist ebenfalls normalerweise mitteis eines Quetschhahns 206 verschlossen. Die Eingangsseite des Schlauchs 28 ist mit einem Vorratsbehälter 37 für ein für Kohlendioxid

empfindliches Farbreagenz verbunden, das z. B. aus einer verdünnten Lösung Kresolrotindikator bestehen kann, die mit einem pH-Wert von 9,2 mit Tris(hydroxymethyl)-aminomethan und Ammoniumhydroxid schwach gepuffert ist. Die Eingangsseite des Vorratsbehalters 36 ist mit dem Vorratsbehälter 34 für kohlendioxidfreie Luft verbunden.

Die Ausgangsseite des Schlauchs 24 ist derart mit einer Transportröhre 38 verbunden, die ihrerseits mit dem Schlauch 22 verbunden ist, daß beim periodischen Öffnen des Quetschhahns 20a jedesmal ein Einschluß aus kohlendioxidfreier Luft in den Strom der verdünnten Säure eingeführt wird. Die Ausgangsseite des Schlauchs 18 ist weiter stromabwärts mit der Transportröhre 38 verbunden, so daß die Flüssigkeitsproben jeweils den Schüben der verdünnten Säure zugegeben werden. Die Transportröhre 38 ist außerdem mit der Eingangsseite einer Mischrohrschlange 40 verbunden, in der die Schübe aus verdünnter Säure plus Probe gleichförmig miteinander vermischt werden, wobei gleichzeitig Kohlendioxid aus der angesäuerten Lösung befreit wird, das dann mit dem zugehörigen Probenschub abtransportiert wird. Die Ausgangsseite der Mischrohrschlange 40 ist mit der Eingangsseite einer »Gasabgabe«-Leitung 42 eines Gasabscheider« 44 verbunden. deren Ausgangsseite zum Abfluß führt.

Der Gasabscheider 44 kann von ähnlicher Bauart wie ein Dialysator sein, der aus der US-PS 3 333 706 bekannt ist. Er enthält im wesentlichen zwei Platten 46 und 48, zwischen denen eine semipermeable Membran 50 eingespannt ist, die gasdurchlässig, jedoch flüssigkeitsundurchlässig ist. Die Platten weisen Kerben oder Rillen auf. die aneinander angepaßt, einander gegenübergestellt und durch die Membran getrennt sind, so daß durch sie eine »Gasabgaben-Leitung 42 und eine »Gasaufnahme« Leitung gebildet sind.

Die Ausgangsseite des Schlauchs 26 ist mit einer Transportröhre 54 verbunden, die ihrerseits mit dem Vorratsbehälter 36 verbunden ist. so daß beim periodischen öffnen des Quetschhahns 206 jeweils ein Ein- schluß aus kohlendioxidfreier Luft in den Strom der Farbreagenz eingeführt wird. Die Transportröhre 54 ist mit der Eingangsseite der »Gasaufnahme«-Leitung 52 verbunden. Die Längen und Durchmesser der Transportröhren sind derart gewählt, daß die in Schübe un- 4s terteilten Ströme, die den beiden Leitungen 42 und 52 zuströmen, direkt miteinander in Phase sind, und zwar hinsichtlich der Länge der Schübe und der zeitlichen Ankunft der Schübe an den Leitungen 42 und 52.

Ein Teil des Kohlendioxidgases, das in den Probenschüben als Bicarbonat vorhanden war, diffundiert durch die Membran in den Farbreagensstrom, wodurch dessen pH-Wert leicht geändert und dessen optische Dichte erhöht wird. Die jeweils durchdiffundierende Menge an Kohlendioxid ist proportional zu dessen Menge in der ursprünglichen Probe. Die sich ergebende Änderung in der optischen Dichte kann mit Änderungen vergleichen werden, die sich beim Einführen von Standardlösungen mit bekanntem Kohlendioxidgehalt in den Analyseautomaten ergeben. Aus einem solchen Vergleich kann dann auf den Kohlendioxidgehalt der Flüssigkeitsprobe geschlossen werden. Zur Messung der optischen Dichte des Aufnahmestroms ist die Ausgangsseite der »Gasaufnahme«-Leitung 52 über eine Mischrohrschlange 60 mit einem Kolorimeter 62 verbunden. Es enthält eine Durchflußzelle 64 mit einem oberen Durchgang 66, dessen Einlaßseite mit der Mischrohrschlange 60 verbunden ist und dessen Auslaßseite zum Abfluß führt, sowie mit einer unteren Meßkammer 68, deren Einlaßöffnung mit einer mittleren öffnung im Durchgang 66 verbunden ist und deren AuslaßCJfnung mit einem Pumpenschlauch 30 verbunden ist, der zum Abfluß führt

Mit dem Schlauch 30 wird ein aus Farbreagens und Kohlendioxid bestehender Strom, der keine Gasein-Schlüsse aufweist, durch die Meßkammer gezogen. Das Kolorimeter enthält außerdem, wie üblich, eine Lichtquelle 70. (nicht gezeigte) Filter und einen Lichtdetektor 72, der mit einem Aufzeichnungsgerät 74 verbunden ist

Für die Membran kann vorzugsweise eine etwa 0,012 mm dicke Polyäthylenfolie verwendet werden. Am besten hat sich eine etwa 0.0089 mm dicke PoIyäihylenfolie erwiesen. Membranen aus Latexkautschuk eignen sich auch, sind jedoch nicht so gut wie Polyäthylenfolien. Membranen aus Silikonkautschuk mit einer Dicke von etwa 0.05 mm lassen etwa sechsmal so schnell Kohlendioxid durch wie die 0,0089 mm dicke Polyäthylenfolie, doch ist, offensichtlich wegen der größeren Dicke, ihre »Auswasch«· oder »Herausspül«-Fähigkeit nicht so gut wie die von dünneren Folien.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

Ir Verfahren zur kontinuierlichen quantitativen Analyse eines in Flüssigkeitsproben enthaltenen gasförmigen Bestandteils, bei dem die Flüssigkeitsproben mit dem darin in freier Form enthaltenen zu analysierenden Gas als Probenstrom aus aufeinanderfolgenden Flflssigkeitsprobenschüben, die jeweils durch einen analysegasfreien, mit den Flüssigkeitsproben nicht mischbaren Gasschub voneinander getrennt sind, einem Gasabscheider zugeführt werden, das aus dem Probenstrom abgeschiedene Gas in einen Flüssigkeitsstrom mit einer Flüssigkeit eingeleitet wird, deren optische Dichte sich bei einer vorbestimmten Wellenlänge in Abhängigkeit von der Menge des in dieser Flüssigkeit befindlichen Analysegases ändert, und nach dem Einleiten des abgeschiedenen Gases die optische Dichte des Flüssigkeitsstroms gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gasabscheider der Probenstrom an der einen Seite und der Flüssigkeitsstrom an der anderen Seite einer semipermeablen Membran entlanggeleitet werden, die derart ausgewählt wird, daß sie für das zu analysierende, in freier Form vorliegende Gas durchlässig, für die Flüssigkeiten der beiden Ströme jedoch undurchlässig ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitsstrom vor dem Erreichen der Membran durch analysegasfreie und mit der Flüssigkeit nichi mischbare Gasachübe in einzelne Flüssigkeitsschübe unterteilt win'
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor Erreichen der Membran der in den Flüssigkeitsprobenschüben enthaltene gasförmige Bestandteil durch Reaktion in seine freie Form überführt wird.
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit je einer Transportröhre für den Probenstrom und den Flüssigkeitsstrom, dadurch gekennzeichnet, daß die für das zu analysierende, in freier Form vorliegende Gas durchlässige und für die Flüssigkeiten undurchlässige Membran (50) durch eine mit den beiden Transportröhren verbundene Einrichtung eingespannt ist, durch die der Probenstrom an der einen Seite und der Flüssigkeitsstrom an der anderen Seite der Membran vorbeiströmt.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zwei Platten (46, 48) aufweist, zwischen denen die Membran (50) eingespannt ist, und daß in den beiden Platten aneinander angepaßte, sich gegenüberliegende, durch die Membran getrennte Kerben (42,52) vorgesehen sind, die Strömungswege für den Proben- und den Flüssigkeitsstrom bilden.
6. Vorrichtung naeh Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einer dünnen Polyäthylenfolie besteht.
7. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einer dünnen Silikonkautschukfolie besteht.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den Transportrolle fen ein Ventil (20a) zum periodischen Hinführen der öassehübe in den Probenstrom und ein weiteres Ventil (2Q/>) zum periodischen Einführen der Gasschöbe in den Flüssigkeitsstrom vorgesehen sind.