DE1918556A1

DE1918556A1 - Verfahren zum Herstellen einer Halbleitereinrichtung

Info

Publication number: DE1918556A1
Application number: DE19691918556
Authority: DE
Inventors: Robinson Paul Harvey; Heiman Frederic Paul
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1968-04-11
Filing date: 1969-04-11
Publication date: 1970-02-05
Also published as: FR2006056B1; GB1262967A; USRE28386E; US3556880A; NL6905527A; FR2006056A1

Description

' Bei vielen derartigen Halbleiterbauelementen ist es wichtig, daß Instabilitäten aufgrund von Oberflächenzuständen (Energiezustände) an der Grenzfläche zwischen dem Halbleiter und der Isolierschicht und von eingefangenen Ladungen in der Isolierschicht weitgehend beseitigt werden.. Dieses' Erfordernis ist vor allem bei i^|leldeffektbauelementen zu beachten, bei denen die
Isolierschicht als vorgespanntes Dielektrikum verwendet wird.

In anderen Fällen wie bei den in neuerer Zeit entwickelten Silicium-Vidikoneinrichtungen ist es wichtig, daß das Halbleitermaterial eine relativ lange Lebensdauer der Ladungsträger aufweist.

Die Erfindung ist demgemäß auf ein Verfahren zum Herstellen einer'Halbleitereinrichtung anwendbar, bei welchem auf mindestens einem Teil einer Halbleiterbetriebs;zone eines aktiven Halbleiterbauelements eine Schicht aus Isoliermaterial ausgebildet wird. Gemäß der Erfindung wird die Isolierschicht einer
Atmosphäre ausgesetzt, die ein Wasserstoffhalogenid enthält und weitgehend frei von Wasserdampf gehalten wird.

Die Halbleitereinrichtung wird in dieser Atmosphäre bei einer Temperatur erhitzt, die ausreicht, ein in der Einrichtung enthaltenes schädliches Metall in das Metallhalogenid umzuwandeln. Die Temperatur wird ferner so bemessen, daß das Halogenid an der freiliegenden Oberfläche der Isolierschicht verdunstet wird, so daß ein Gradient für eine Ausdiffusion des schädlichen Metalles aus der Halbleitereinrichtung zur freiliegenden Oberfläche der Isolierschicht hin zustandekommt.

Die einzige. Figur der Zeichnung zeigt einen gemäß der Erfindung hergestellten Silicium-Vidikonschirm.

Um die Lebensdauer der Ladungsträger eines Halbleiterma— terials wesentlich zu erhöhen, muß man aus dem Material jede die Lebensdauer herabsetzende Verunreinigung entfernen. Solche Verunreinigungen liegen gewöhnlich in Form von Schwermetallen wie Gold, Kupfer und Eisen vor, die als Fang- oder Rekombinationsstellen wirken.

Wie sich herausgestellt hat, wird eine beträchtliche Verbesserung hinsichtlich der Lebensdauer erzielt, wenn das Halbleitermaterial gemäß der Erfindung in .einer Atmosphäre behandelt wird, die Chlorwasserstoff enthält und im wesentlichen frei von

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ORJGtNAL INSPECTED

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6742-69 . ~&

ROA 60,137

U.S.Serial No.720,538

Filed April 11, 1968

Radio Oorporation of America, Hew York, N.Y., USA

Verfahren zum Herstellen einer üalbleitereinriehtung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Halbleitereinrichtung, die mindestens einen schädlichen metalli-P sehen Bestandteil enthält, bei welchem ein Substrat mit einer Anzahl von Halbleiterbetriebszonen versehen wird, die mindestens ein aktives Halbleiterbauelement bilden und von denen mindestens eine Zone an eine Oberfläche des Substrates- angrenzt; auf dieser Oberfläche eine Schicht aus Isoliermaterial ausgebildet wird, die mindestens einen Teil dieser Zone bedeckt; die Isolierschicht einer Atmosphäre ausgesetzt wird, die ein Wasserstoff halogenid enthält; und das Substrat auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird, die dazu ausreicht, das schädliche. Metall in das Metallhalogenid umzuwandeln und das Halogenid an der freiliegenden Oberfläche der Isolierschicht zu verflüchtigen, wobei ein Gradient für eine Ausdiffusion des Metalles aus" der Halbleitereinrichtung.in Richtung zur freiliegenden Ober-" fläche entsteht. ■■.--."

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, durch welches- eine Halbleitereinrichtung so behandelt wird, daß die Lebensdauer ihrer Ladungsträger verbessert wird.

Viele Halbleiterbauelemente besitzen eine oder mehrere Zonen aus einem Halbleitermaterial, die von einer darüberliegenden Schicht aus Isoliermaterial bedeckt ist bzw. sind. Diese ^: Bauweise findet sich insbesondere bei Metalloxid-Halbleite"rbau-~ elementen vom Feldeffekttyp und auch bei Planarbauelementenv in denen eine isolierende Schutzschicht die Halbleiteroberflache an den Stellen bedeckt, wo eine oder mehrere innerhalb des- Halbleitermaterials liegende pn—Übergangszonen sich zur Oberfläche erstrecken. ".""-""

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Wasserdampf ist.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren- wird ein Plättchen aus monokristallinem Silicium zunächst auf herkömmliche Weise gesäubert. Dann wird das Plättchen bei 1100⁰C in einer Gasatmosphäre geätzt, die Wasserstoff und daneben WasserstoffChlorid mit einer volumetrischen Konzentration von etwa Λ% enthält. Diese Ätzbehandlunn dauert so lange, bis ungefähr 4- Mikron des Siliciums von der freiliegenden Oberfläche des Plattch_ns entfernt worden sind.

Dann läßt man das Plättchen abkühlen, und die Wasserstoff/ Chlorwasserstoff-Atmosphäre wird durch trockenen Sauerstoff ersetzt. Dem trockenen SaueBstoff wird das Siliciumplättchen ungefähr 3 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 1200⁰C ausgesetzt, damit auf der Halbleiteroberfläche eine dünne, schützende, thermisch gewachsene Siliciumdioxidschicht entsteht. Diese dünne Anfangsschicht hat den Zweck, ein unerwünschtes Ätzen der SiIiciumoberflache zu verhindern, wenn anschließend Bhlorwasserstoffgas in die Sauerstoffatmosphäre eingeführt wird.

Nach der anfänglichen, 3 Minuten lang dauernden Oxidation wird in die Atmosphäre aus trockenem Sauerstoff Chlorwasserstoff mit einer Volumenkonzentration von 1$fe geleitet', und in dieser Atmosphäre wird das Halbleiterplättchen bei der unveränderten Temperatur von 1200 C ungefähr 4 Stunden lang behandelt. Während dieser Zeit wächst die Dicke der Oxidschicht, und das Chlorwasserstoff bewirkt, daß aus der Anordnung aus dem Halbleiterkörper und der Isolierschicht schädliche, die Lebensdauer beeinträchtigende Verunreinigungen entfernt werden.

Nach der vierstündigen Behandlung wird die Atmosphäre gegen Helium ausgewechselt, damit von dem behandelten Plättchen jedes restliche Chlorwasserstoff entfernt wird.

Nun läßt man das Plättchen abkühlen und glüht es dann in einer Wasserstoffatmosphäre ungefähr 15 hinuten lang bei einer Temperatur von etwa 500°C.Durch das Glühverfahren wird das Betriebsverhalten von aus der Silicium/Siliciumdioxid-Anordnung hergestellten Bauelementen dadurch verbessert, daß an der Grenzschi chu zwischen dem Halbleiterkörper und der Isolierschicht ubex'fläciienzustände herabgesetzt oder beseitigt werden.

.Ans K.arr.3ität-Srannune>-Lurve, die man an einem nach dem

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oben beschriebenen Verfahren hergestellten Plättchen aufgenommen hat, zeigte keinerlei meßbare Oxidladung, Oberflächenzustände oder Polarisation. " ;

Die Trägerlebensdauer eines in der oben beschriebenen Weise herp.;estellten Plättchens wurde dadurch gemessen^ daß man auf die freiliegende Oberfläche der Siliciumdioxidschicht eine Aluminiumelektrode aufdampfte und die sich ergebende Anordnung einem großen Spannungsimpuls aussetzte. Dieser Spannungsimpuls wurde zwischen der Aluminiumelektrode und dem Halbleitermaterial mit einer solchen Polarität angelegt, daß bei der an die Elektrode angrenzenden Halbleiteroberfläche· eine starke Sperrschicht entstand. Die Trägerlebensdauer wurde dadurch bestimmt, daß die Zeitkonstante der Relaxation der Sperrschicht in ihren Gleichgewichtszustand gemessen wurde. Diese Meßtechnik ist im einzelnen in einem Aufsatz von F.P.Heiman beschrieben, der unter dem Titel "On the Determination of Minority Carrier Lifetime from. the Transient Response of an MOS Capacitor" in der Zeitschrift "IEEE Transactions on Electron Devices", November 1967', S.781 erschienen ist. ·

Bei dieser Messung zeigte sich eine Trägerlebensdauer in der Größenordnung von 10 bis J>OQ MikrοSekunden, während sich eine Lebensdauer von 0,2 bis 1,0 Mikrosekunden ergibt, wenn man auf die gleiche Weise ein Plättchen mißt, ^sdas in der oben beschriebenen V/eise, jedoch ohne die Zufügung von Ghlorwaßser— ' stoff zur Sauerstoffatmosphäre, hergestellt wird.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird Chlorwasserstoff verwendet, doch kann man allgemein jedes Wasserstoffhalogenid verwenden, das nicht die isolierende Siliciumdioxidschicht beseitigt. Insbesondere kann der Chlorwasserstoff durch Bromwasserstoff und Jodwasserstoff ersetzt werden. ' ..-_·.

Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung in der Ghlorwasser—■ stoff/Sauerstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur durchgeführt, ' die zwischen 1QQQ⁰C und 120Q°C liegt, doch zeigen sich allgemein bei Behandlungstemperaturen zwischen 800⁰C und 135Ö°C befriedigende Ergebnisse. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer Säuerstoffdurchflußrate von etwa 1000 bis 3000 cm^/Minute und bei Atmosphärendruck durchgeführt, doch sind auch andere

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Drücke und Durchflußraten möglich. Obwohl die bevorzugte volumetrische Konzentration des Chlorwasserstoffs etwa 1% beträfet, erhält man auch bei einer Konzentration von 0,5$ und anderen Konzentrationen im Bereich von 0,1 bis 2,0$ gute Ergebnisse. Andererseits führt eine volumetrische Konzentration von 10$ zu einer Reaktion des Chlorwasserstoffs mit dem Sauerstoff, so daß Wasserdampf erzeugt wird. In einer solchen Chlorwasserstoffatmosphäre von 10$ behandelte Halbleitereinrichtungen weisen eine nur geringfügige Verbesserung hinsichtlich der Trägerlebensdauer und lochfraßähnliche Beschädigungen der Siliciumoberfläche auf.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann z*B.· in einem Ofen mit Widerstandsbeheizung oder in einem Induktionsofen durchgeführt werden. Begründet auf die oben erwähnten und andere Daten, die sich ergeben haben, führt die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre, die trockenen Sauerstoff und Chlorwasserstoff enthält und weitgehend frei von Wasserdampf gehalten wird, zu einer Erhöhung der Lebensdauer der Ladungsträger um einen Faktor von 10 bis 1000 oder mehr. Die Abwesenheit von Wasserdampf während der Wärmebehandlung wurde dadurch gewährleistet, daß die Oxi— dierungsrate des Siliciumhalbleitermaterials überwacht wurde, denn bekanntlich oxydiert Silicium in Wasserdampf viel schneller als in einer.trockenen Sauerstoffatmosphäre.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich insbesondere für die Herstellung einer im folgenden als Siliciumvidikon bezeichneten lichtempfindlichen Bildaufnahmerßäire, die mit einem mittels eines Elektronenstrahls adressierten Siliciumdiffidenfeld des in der Zeichnung dargestellten Typs bestückt ist. Bei einer solchen Einrichtung ist im Halbleitermaterial eine relativ hohe Trägerlebensdauer von mindestens, etwa 1Q. Mikrosekunden erforderlich. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich eine "solche Lebensdauer jederzeit erreichen.

In einer Siliciumvidikonröhre wird ein Schirm 1 von einem langsamen Elektronenstrahl 2 abgetastet, der von einer Kathode 3 kommt. Durch ein geeignetes Elektronenstrahlerzeugungssystem (nicht dargestellt) wird der Elektronenstrahl 2 gebildet, kollirnatisiert, fokussiert, abgelenkt und beschleunigt.. In einem typischen Fall kann er einen kreisförmigen Querschnitt besitzen,

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dessen Durchmesser etwa 25 Mikron beträgt., . . .\ Der Schirm 1 besitzt .ein Substrat 4 aus monokristallinem ^ Halbleitermaterial, vorzugsweise Silicium, eines bestimmten Leitfähigkeitstyps, in das eine große Anzahl kleiner Zonen 5 vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp hineindiffundiert sind. Vorzugsweise ist das Substrat 4· η-leitend, während die eindif— fundierten Zonen 5 p-leitend sind. Die Zonen 5 besitzen einen Durchmesser, der wesentlich kleiner ist als der Durchmesser des Elektronenstrahls 2, so daß dieser eine Anzahl der Zonen überdeckt und es daher nicht erforderlich ist, den Strahl mit den einzelnen Zonen in Übereinstimmung zu bringen.

fc Jede der eindiffundierten Zonen 5 besitzt einen kleinen pn-übergang 6, um mit dem Substrat 4 eine Diode zu bilden. In der Nähe der Zonen 5 ist die freiliegende Oberfläche des Substrates 4 mit einer dünnen "Siliciumdioxidschxcht 7 versehen, die die pn-übergänge 6 an den Stellen, wo sie sich zur Halbleiteroberfläche erstrecken, bedeckt und schützt.

Auf die entgegengesetzte Oberfläche des Substrates 4, d.h. die Oberfläche, die durch das Licht eines abzutastenden Bildes beleuchtet werden kann, ist eine dünne Oberflächenschicht 8 mit verhältnismäßig 'hoher elektrischer Leitfähigkeit aufgebrachte Diese leitende Schicht 8 kann eine Schicht vom n⁺-Leitfähigkeitstyp umfassen, die durch Eindiffusion einer geeigneten Donatorverunreinigung in das Substrat 4 gebildet wird. Die leitende

w Schicht 8 und das Substrat 4 sind so dünn, daß Ladungsträger, die durch das auf die freiliegende Oberfläche der Schicht 8 auffallende Licht erzeugt werden, das Substrat durchdringen können und die pn-Übergänge 6 erreichen. ^{; ;} '

Das Substrat 4 wird von einem Ring 9 aus verhältnismäßig dickem "Halbleitermaterial getragen, der am Innenkolben der SiIiciumvidikonröhre befestigt werden kann. ' \ -

Jeder der pn-übergänge 6 ist in Sperrichtung vorgespannt,„ und zwar erstens mittels einer Spanmiiigsquelle 10, deren-Wert : in einem typischen Fall etwa 10V betrage ti kann, und zweitens ' mittels eines Lastwiderstands 11 mit einem typischen Wert vqn. ."■ einigen hundert KakHsnm. Wenn eine bestimmte p-leitende Zone 5 nicht vom Elektronenstrahl 2 abgetastet wird, wird der zugehörige, pn-übergang 6 durch auftreffende Photonen des Lichtmusters

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oder -bildes entladen, wobei das Ausmaß der Entladung vom Pho— . tonenfluß abhängt. Wenn während der Abtastbewegung der Elektronenstrahl 2 zu diesem bestimmten pn-übergang zurückkehrt, fließen Elektronen in die p-leitende Zone und bilden somit einen Strom, der die entsprechende Diode wiederauflädt. Dieser Wiederaufladestrom ist direkt proportional zum Photonenfluß (Lichtintensität) des auf den pn-übergang 6 fallenden Lichtes des Bildes, und am Lastwiderstand 11 wird ein entsprechendes Spannungssignal erzeugt. Dieses Signal -wird über einen Kondensator 12 einer geeigneten Verstärkerschaltung zugeführt.

Das auftrefiende Licht entlädt die einzelnen Dioden dadurch, daß es in der Nähe der zugehörigen pn-übergänze Elektronen/Löcher-Paare erzeugt. Diese erzeugten Elektronen und Löcher diffundieren in die pn-Ubergankszone und werden über den übergang durch das darin jeweils herrschende Raumladungsfeld hinweggeschwemmt, wodurch die entsprechenden Dioden entladen werden. Eine Anzahl der durch die auftreffenden Photonen erzeugten Ladungsträger vereinigen sich wieder und gehen verloren, tragen also nicht *ur Entladung der entsprechenden Dioden bei. Diese Rekombination setzt den Auffanp- oder Samrcelwirkungsgrad des Schirmes 1 und unmittelbar die Empfindlichkeit des Siliciumvidikons herab.· ■

Der Sammelwirkun?;sg:rad kann dadurch verbessert werden, daß man die Trägerlebensdauer des Halbleitergrundkörpers erhöht und die überflächenrekombinationsteschwindigkeit des Halbleitermaterials des Schirmesi verbessert. Eine lange Trägerlebensdauer und niedrige Rekoinbinationsgeschwi -digkeiten bewirken einen hohen Sanuelwirkungsgrad und verbessern daher die optische Empfindlichkeit.

Zum Herstellen des Schirmes 1 kann man ein n-leitendes Siliciumsubstrat 4- wählen, in das eine η -Oberflächenschicht 8 eindiffundiert ist. Um die p-leitenden Zonen 5 zu bilden, bringt man auf der entsprechenden Oberfläche des Substrates M- eine thermisch gezüchtete Silicxumdioxidschicht 7 auf, die in einem typischen Fall etwa C,5 bis 1 Mikroa dick sein kann. Diese Si— liciumdio^idschicht 7 läßt man in der weiter oben beschriebenen Weise in ein.r atmosphäre wachsen, die trockenen Sauerstoff und eine volumetrische Konzentration von Chlorwasserstoff in der

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Größenordnung von Ύβ> enthält, .

Nachdem die Siliciumdioxidschioht gezüchtet worden ist, *. werden in sie Löcher hineingeätzt, welche kleine Bereiche des Substrates 4- freilegen, jiiine dünne glasartige Schicht, die ein geeignetes Akzeptorverunreinigungsmaterial enthält, wird auf die Halbleiteroberfläche aufgebracht und anschließend erhitzt, wodurch die diffundierten p~leitenden Zonen 5 gebildet werden. Für die Verunreinigungsquelle kann man vorzugsweise Borsilikat^ glas verwenden. Während oder nach dem Diffusionsschritt kann man das üorsilikatglas einer Atmosphäre aussetzen, die Chlors wasserstoff enthält und im wesentlichen frei von Wasserdampf ist, um in. der oben beschriebenen Weise die Trägerlebensdauer des Halbleitermaterials weiter zu verbessern. ' .

Danach kann durch ein Phot oäetzver fahr en der die aktiven p-leitendea Zonen 5 bedeckende Teil der BorsilikatglasBchicht entfernt werden, .

Claims

Patentansprüche

(1.)) Verfahren zum Herstellen einer Halbleitereinrichtung, die mindestens einen schädlichen metallischen Bestandteil enthält, bei welchem ein Substrat mit einer Anzahl von Halbleiterbetriebszonen versehen wird, die mindestens ein aktives Halbleiterbauelement bilden und von denen mindestens eine Zone an eine Oberfläche des Substrates angrenzt; auf dieser Oberfläche eine Schicht aus Isoliermaterial ausgebildet wird, die mindestens einen 'feil dieser Zone bedeckt, äie Isolierschicht einer Atmosphäre ausgesetzt wird, die ein Wasserstoffhalogenid enthält; und das Substrat auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird, die dazu ausreicht, das schädliche Metall in das Metallhalogenid umzuwandeln und das Halogenid an der freiliegenden Oberfläche der Isolierschicht zu verflüchtigen, wobei ein Gradient für eiue Ausdiffusion des Metalles aus der Halbleibereinrichturig in Richtung zur freiliegenden Oberfläche entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß die ein Wasserstoffhalogenid enthaltende Atmosphäre weitgehend frei von Wasserdampf gehalten wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre im wesentlichen trockenen Sauerstoff und daneben Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff enthält. ~ *
3.) ■ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitermaterial Silicium und die Isolierschicht Siliciumdioxid enthält, und daß mindestens ein Teil der Siliciumdioxidschicht während mindestens eines Teiles der Behandlung in der Atmosphäre thermisch gezüchtet wird.
4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre trockenen Sauerstoff enthält, und daß die volumetrische Konzentration des Halogenide weniger als 10$ beträgt.
5.) Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid Chlorwasserstoff mit einer volumetrische):! Konzentration von 0,1 bis 2% umfaßt.

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6.) Verfahren nach Anspruch-Λ, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid Ghlorwasserstoff mit einer volumetrischen Konzentration von etwa 1fo-ist, und daß die Atmosphäre auf normalem atmosphärischem Druck gehalten wird.
7 ₉>) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre trockenen Sauerstoff una Chlorwasserstoff enthält, daß das Siliciumdioxid bei einer bestimmten Temperatur im Bereich von 800⁰G bis 155O⁰G gezüchtet wird, und daß die Temperatur, auf die das Substrat erhitzt wird, ebenfalls in diesem Bereich liegt.

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8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß beide Temperaturen im Bereich von 1000⁰G bis 1200°C liegen.
9.) Verfahren, nach Anspruch 7» dadurch"gekennzeichnet, daß nach der Ausbildung der Isolierschicht und der' Behandlung in der Atmosphäre die Halbleitereinrichtung zusätzlich durch Erhitzen des Substrates in einer Wasserstoffgasatmosphäre ausgeheizt v/ird.
10.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre Wasserstoff enthält, und daß der zusätzliche ^ Glühvorgang bei einer Temperatur von etwa 500 C und während * einer Zeitdauer von mindestens etwa 15 Minuten durchgeführt

wird. ... .

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