DE1930546A1

DE1930546A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyesterschaumstoffen

Info

Publication number: DE1930546A1
Application number: DE19691930546
Authority: DE
Inventors: Rossmy Dr Gerd; Koerner Dr Goetz
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1968-07-04
Filing date: 1969-06-16
Publication date: 1970-01-08
Also published as: ES369307A1; NL6910122A; NL162401C; SU417954A3; NL162401B; BE734603A; DE1930546B2; US3634344A; DK136000B; GB1216158A; FR1571874A; DK136000C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterschauinstoffen auf der Basis von Polyesterurethanen oder härtbaren ungesättigten Polyestern unter Zusatz von oberflächenaktiven Schaumstabilisatoren.

Es ist bekannt, hydroxylgruppsnhaltige Polyester mit organischen Diisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren, Wasser und/oder Treibmitteln umzusetzen. Dabei entstehen Schaumstoffe auf Basis von Polyesterurethanen. Jedoch ist es notwendig, dem Reaktionsansatz spezielle Schaumstabilisatoren zuzusetzen, um u.a. ein Zusammenfallen des primär gebildeten Schaumes zu verhindern und eine bestimmte feine und gleichmäßige Porenstruktur zu erhalten. Die Chemie und Technologie der Herstellung von Polyesterurethanschaumstoffen ist in dem Buch Polyurethanes: Chemistry and Technology von Saunders und Frisch, Interscience Publishers, beschrieben.

909882/1627

BAD

Es ist ferner bekannt, härtbare ungesättigte Polyester zu verschäumen. Man verwendet hierzu Polyester, welche durch Reaktion von zweiwertigen Alkoholen mit ungesättigten Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure und Fumarsäure, erhalten werden. Gleichzeitig können auch, andere gesättigte oder aromatische Dicarbonsäuren mitverestert werden, wie z.B. die Sebacin-, Phthal- und Terephthalsäure. Diese ψ Polyester werden durch Zersetzung von Stickstoff, Kohlensäure oder

andere Gase freisetzenden Treibmitteln verschäumt und durch Peroxyd-' katalysatoren gehärtet. Solche Polyester sind z.B. unter dem HändeIs-■ namen "Leguval" erhältlich. Auch hierbei benötigt man zur Erzielung eines gleichmäßigen Schaumes gewünschter Porenstruktur spezielle Schaumstabilisatoren.

j Aus der DAS 1 215 922 ist ein Verfahren zur Herstellung von PoIyj urethanschaufflstoffen durch einstufige Reaktion von Polyestern, PoIyisocyanaten und Wasser unter Zusatz von mit Polyestern modifizierten Organopolysiloxanen als Schaumstabilisatoren bekannt. Es ist auch schon mehrfach empfohlen worden, die von der Polyätherur-ethanverschäumung bekannten Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate . für den vorgenannten Zweck zu verwenden. Diese Verbindungen erfüllten jedoch nicht alle Anforderungen, weil bereits eine geringe Überdosierung zu Schäumen mit grobzelliger Porenstruktur führt. Die Polyoxy-

909 8 82/16 27 . BAD ORIGINAL

alkylen-Polysiloxan-Blockmischpolyinerisate versagen außerdem völlig bei der Herstellung von Polyesterürethaiischaunstoffen mit niedrigen Raumgevrichtcn. Es ist deshalb notwendig, sie in diesen Fällen iuit weiteren organischen oberflächenaktiven Substanzen zu kombinieren.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Schaumstabilisatoren aufzufinden, welche ohne Zusatz weiterer oberflächenaktiver Substanzen, insbesondere Emulgiermittel, verwendbar sind, hiiisichtlich ihrer Dosierung unempfindlich sind und die Bildung eines fein- selligen fehlerfreien Schaumes auch bei Rauiugewichien bei < 20 kg/in liefern»

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dies erfiiidungEgcniäß dadurch gelingt, daß man als Schaumstabilisatoren Polyoxyallrylen-Polysiloxan-BlocUinschpolyr.ierisatc, deren Polyoxyalkylenblöche jeweils ein mittleres Molgewicht von 1400 bis 300O₄ vorzugsweise ICOO bis 2000, haben und zu 65 bis 100 Gew.£ aus Äthylenoxyd, Rest Propylenoxyd und gegebenenfalls höhere Alkylcnoxyde, bestehen und deren Polysilcxanblöcke in Mittel 3 bis 15 Siliciumtome enthalten, von denen 2 bis 12 in Foris on Dinethylsiloxjgruppen vorliegen und die restlichen Siliciunatone irifunktionelle- Siloxyeinlieiten bilden und/oder nit dem Polyoxyalkylenblock verbanden sind, verwerdet.

909882/16 2 7

BAD

«ti « »

Besonders bevorzugt sind solche Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolyraerisate, welche 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3, Polyoxyalkyleiiblöcke im durchschnittlichen Molekül aufweisen. Es ist von besonderem Vorteil, wenn der Polysiloxanblock eine besonders enge Molgewichtsverteilung aufweist oder aber, wenn das zur Herstellung der Blockmischpolymerisate verwendete Polysiloxan vor der Umsetzung mit den Polyoxyalkylenderivaten äquilibriert worden ist.

Die verschiedenen Alkylenoxydeinheiten innerhalb des Polyoxyalkylenblocks sind vorzugsweise annähernd statistisch gemischt. Dabei kann der Anteil an Propylenoxyd innerhalb des Polyoxyalkylenblocks ansteigen, wenn die Anzahl von Diiaethyleiloxygruppen erniedrigt wird.,

Beispiele solcher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmiechpolymerisate sind in den Formeln I und II gezeigt, welche als durchschnittliche Formeln aufzufassen sind. So kann das Polyoxyalkylen-Polysiloxaii-Blockmischpolymerisat durch die folgende Formel I dargestellt werden:

R
I

X-M-Si-O-

Si-O-

CH„

Si-O-

0-

CH.

Si-O-

Λ j

Si-M-X

CH I ³ Si-O-

ClL

R¹
Si-M-X

(D

BAD ORIGINAL

909882/1627

» k L

In dieser Formel hat X die Bedeutung eines Polyoxyalkylenblocks der Formel " '

Γ-C H₀ 0~] Z ·

L η 2η Jm

Die Ihdizes m und η stellen beliebige Zahlen dar, deren Größe durch

ι ■ * ■ ■■■ ■

die Bedingungen des Patentanspruchs hinsichtlich des Athylenoxydgehalts und des Molgewichts bestimmt sind. Entsprechend den Angaben des Patentanspruchs kann η = 2 sein. Der Polyoxyalkylenblock besteht dann ausschließlich aus Athylenoxydeinheiten. Bei einem zusätzlichen Gehalt an Propylenoxyd und gegebenenfalls höheren Alkylenoxyden erhöht sich der V/ert von n.

Z ist ein endbegrenzender Substituent, ^vorzugsweise die -Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe. " - .·

Ein Teil der Gruppen X kann, wenn M ein Sauerstoffatom ist, die Bedeutung eines Alkylrestes oder eines Trialkylsilylrestes haben. Jedoch können höchstens 50 <jo der X-Gfuppen diese Bedeutung haben.

If stellt das Atom oder die Gruppe dar, das oder die in an sich bekannter V/eise den Polysiloxanblock und den Polyoxyalkylenblock miteinander verbindet. Beispiele solcher aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungsglieder sind

909882/1627

BAD OBlGJNAL

O; -CH₂O-; -(CHg)₃O-;

3 >

NHCO-;

-(CH₂J₂CO-; -CH₂SCH₂CO-

3
B ist ein gegebenenfalls substituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, z.B. der 2,4-Toluylenrest. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Beste geeignet, die Si und X über ein an X gebundenes Sauerstoffatom verbinden.

1 2

Die Gruppen R und B haben die Bedeutung eines Kohlenwasserstoffrestes, insbesondere eines niedrigen Alkylrestes, «ie z.B. eines Methylrestes, oder können die Bedeutung der Gruppe ICC haben.

B kann die Bedeutung des B -Bestes haben oder ein

-0-

-3

Si-O-ί

-^CH3

Si-IiX

if

9^09882/1627

SAD ORIGINAL

i t O · C

a ist eine Zahl von 0 bis 10; b ist eine Zahl von O bis 3. a und b müssen so gewählt werden, daß maxitial 15 und minimal 3 Si-Atotie im Polysiloxanblock enthalten sind und daß von diesen Si-Atoinen
mindestens 2 und höchstens 12 in Form von Dimethylsiloxyeinheiten
vorliegen.

Eine andere beispielsweise Struktur wird durch die Formel II wiedergegeben:

X-M-Si-O-

^!2

ir

CH

I ^ό

Si-O-

I
Si-O-

Si-M-X

(π)

Die Substituenten dieser Foriuel haben die gleiche Bedeutung wie die der Formel I. c ist eine Zahl von 1 bis 10; d ist eine Zahl von
0 bis 3; c + d. = 1 bis 13.

Die Herstellung der erfindungsgemäD zu verwendenden Verbindungen
und natürlich auch der als Beispiele gezeigten Verbindungen gelingt nach Verfahren des Standes ^er Technik.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand folgender Beispiele
näher erläutert:

909882/1627

BAD ORIGINAL

I Λ t *

Deispiel 1

Mit Hilfe dieses Beispiels soll der überraschende technische Fortschritt des ancieldungsgeniäßen Verfahrens gezeigt werden. Alle miteinander verglichenen Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate werden dabei analog dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 115 aus äquilibrierten Chlorsiloxanylsulfaten durch Umsetzung mit Polyoxyalkylenmonobutyläthern hergestellt.

Die Chlorsiloxanylsulfate lassen sich ebenfalls durch die Formel I beschreiben, wobei die Gruppe IiX in diesem Falle die Bedeutung von Cl und (SO )„ hat. Der SO -Gehalt beträgt ca. 1,3 bis 1,8 g pro

12 3

Siliciuroatom im mittleren Molekül. Die Grupjjen It , R und Il haben

die Bedeutung eines Methylrestes.

Die Polyoxyalkylennionobutyläther wurden durch Anlagerung eines Gemisches von Äthylenoxyd und Fropylenoxyd in quasi statistischer Vi'eise bis zur Erreichung des gewünschten Molgewichts an Butanol hergestellt. Dabei wurde dafür Sorge getragen, daß das zuletzt angelagerte Alkylenoxyd Propylenoxyd war.

Die Umsetzung dieser Polyoxyalkylenmonobutyläther mit den äquilibrierten Chlorsiloxanylsulfaten erfolgt in toluolischer Lösung unter Neutralisierung nit Araaoniak. Die Endprodukte lassen sich ebenfalls

909882/1627

ORIGINAL

tv t V

• 4 k k

durch die Formel I darstellen, wobei M ein Sauerstoffatom ist und

X der Formel \~C E_n 0 | C.H- entspricht. Die Werte von η und m ergeben Ln ώ Jm 4 9

sich aus den in der Tabelle 1 angegebenen Molgewichten der PolyoxyalkylenblÖcke. In der Tabelle 1 sind ebenfalls die Werte von a und b

angegeben.

Die Prüfung der Wirksamkeit der Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate erfolgt durch einen Schäumtest. Hierfür werden jeweils 200 g eines aus Adipinsäure und Diäthylenglykol unter Zugabe von geringen Mengen Triol hergestellten Polyesters, welcher eine OH-Zahl .von 58 hat und im Handel unter der Bezeichnung "Desmophen 2200" erhältlich ist, mit 8 g Wasser, 0,5 g N-ß-Aminoäthyl-2,2,3,3,5,5,6,6-octamethylpipera.zin, der in der Tabelle angegebenen Menge Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockinischpolymerisate mit einem scheibenförmigen Rührer gut vermischt, mit 101 g Toluylendiisocyanat (Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren im Verhältnis 65 : 35) versetzt und anschließend unter Steigerung der Rührgeschwindigkeit auf 3000 u/min 10 see lang gerührt. Man läßt das Gemisch in Metallformen von 28 cm Länge und jeweils 14 cm Breite und Höhe aufschäumen. In der Tabelle 1 sind die erreichten Endschaumhölien nach Aushärten, das Ausmaß des Zurücksinkens des primär gebildeten Schaums unmittelbar nach Erreichen der maximalen Höhe sowie die Zellstruktur angegeben. Ein Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat ist dann als gut anzusehen, wenn ein hoher, wenig zurückgesunkener, feiner Schauinstoffbloclc entsteht.

909882/16 27

co Q. CO 00 OD K)

O 33

	a	1	Zusammensetzung der verwendeten Stabilisatoren	b	Zahl der Si-Atome im mittl. Molekül	Äthylen oxydgehalt vom Poly oxy a Hey le n- Block (Gew.#)	Molgewicht des PoIy- oxyalkylen- Blocks	Zahl von Polyoxyal- kylen- Blöcken im mittl. Molekül	X g Polyoxy- alkylen-Poly- siloxan-Block- mischpoly-' merisat	A: Erfindungs P ο Iy si 1 oxa
Versuch Nr.	2	0	4	90	1900	2	2,4 1,2	gemäße ne
1	4	0	G	75	1810	2	2,4 0,0	t—I O
2	0,5	0	10	75	1810	2	2,4 0,0	P I-—
3	1	1	5,5	75	1810	3	2,4 0,0	ra
4	1	0	4	42	1870	2	2,4	ta O ΐ
5	4	0	4	85	800	2	2,4	dere lysi
ü	0,1	0	10	42	1870	2	2,4	Pol 1 oxa
7	0,5	0	14,2	70	1750	2	2,4	a v: O O X
8.	2	1	5,5	00	1740	3	2,4	1—'
9	5,4	2	14	70	1315	4 ,	2,4
10	2	27,6	75	1810	4	2,4
11;

3054&

VorschUuraungacrKcbnisse

(O O CD OO OO

CD

ta

ZO

Versuch	Schaumhöhe	Zurücksacken	Zellstruktur bzw.	stark schwammig	v; m-
Nr.	Cm	era	Schaucifehler	vergröbert	ο cL £2 C
1	21,0		fein, in Ordnung	vergröbert	I S
	20,0	-	fein, in Ordnung		t-¹ !R '< π cn ~
2	21,5	-	fein, in Ordnung	μ. p: >— ta C O
	21,0	0,5	fein, in Ordnung	X P ¹T!
3	21,5	_	fein, in Ordnung	O (-"
	21,5	-	fein, in Ordnung
4	21,5	0,5	fein, in Ordnung
	21,0	0,5	fein, in Ordnung	te
5		Kollaps		?*
ü	10,5	1,5	fein, das Innere	£§·
			des SchauKiblocks	cn <-t >->. φ
			jedoch kollabiert	X C
7		Kollaps		ra ο
8	17,0	2,5	grob	.^
9		Schaum "zerkocht"
10	20,5	0,5

11	22,5	0,5

(JD CO O cn

• « ·■

Bei den Versuchen 1 bis 4 wurde ein Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat vorliegender Erfindung verwendet, bei den Versuchen 5 bis 11 wurden ähnlich aufgebaute Verbindungen jedoch außerhalb des angegebenen Bereiches zum Vergleich geprüft.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird ein Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockndschpolyraerisat hergestellt und auf Eignung geprüft, dessen Struktur der mittleren Formel

C.H_nPOC H₀I -0-(CIL)₀-Si-O
4 9 L η 2nJm ^x 2'3 ι

CIL

CH

I ³

-Si-O i

L^CII3-

4^CII3

-OPc Π_ο θΊ -C.H_O L η 2n Jm 4 9

entspricht.

Zunächst wird durch Hydrolyse von Äthylmethylchlorsilan in ätherischer Lösung l,3-Diäthyl-l,3-diniethyldisiloxan der Formel

CH₀-Si-O-Si-CH₀

³I I ³ H H

909882/1627

» ft · 4

hergestellt. Hieraus erhält man durch Äquilibrierung mit Octaraethylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von 1 g Schwefelsäure pro Siliciumatom bei einer Reaktionsdauer von 10 Stunden bei 10 C ein Siloxan folgender mittlerer Formel:

H-Si-O-I '
CH_n

CH_n Si-O

I²⁵
-Si-H

CH„

An dieses Siloxan wird ein Allylpolyäther der folgenden Formel angelagert :

CH₂=CH-CH₂-O- [C_nH_2nO-

Das Molgewicht des Polyoxyalkylenhlocks im Polyäther beträgt 1800. Der Polyoxyalkylenblock besteht aus 75 Gew.# Äthylenoxyd und 25 Gew.$ Propylenoxyd. 1,1 Mol Allylpolyäther werden in Toluol gelöst und durch azeotrope Destillation getrocknet. Anschließend werden 0,5 Mol des oben beschriebenen Siloxans zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 12O⁰C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden 180 mg Pyridin-Äthylen-PtClg als Katalysator zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 15 Stunden wird Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert und das erhaltene Reaktionsprodukt filtriert.

909882/1827

BAD

Zur BestiniKung der noch vorliandenen Allylgruppe wird die Jodzahl ermittelt, woraus sich ein Uhsntz von 95 fo der Theorie ergibL. Aus der Bestimmung der verbliebenen Sili-Gruppen ergibt sich ein Umsatz von 98,5 ^.

Das auf diese Weise hergestellte Polyoxy&lkylen-Polysiloxan-Block-

uiiscbpolj^aerisat erweist sich den in der Tabelle unter A aufgeführten Produkten gleichwertig. Es liefert Polyesterurethanscliäui^e gleichßäßig feiner Porenstruktur".

909882/1827

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polycsterschaumstoffen auf der Basis von Polyesterurethunen oder härtbaren ungesättigten Polyestern unter Zusatz von oberflächenaktiven Schaumstabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schaumstabilisatoren' Polyoxyalkylen-Polysiloxan-ÜlocUKiischpolymerisate, deren PoIyoxyalkylcnblöcke jeweils ein mittleres Molgewicht von 1400 bis 3000, vorzugsweise IGOO bis 2000, haben und zu 65 bis 100 Gew.Ji aus Äthylenoxyd, liest Fropylenoxyd und gegebenenfalls höhere Alkylenoxyde, bestehen und deren Polysiloxanblöcke im Mittel 3 bis 15 SiliciiU!atoi:ie enthalten, von denen 2 bis 12 in Form von Dimelhylsiloxyßruppen vorliegen und die restlichen Siliciurnatome trifunktionelle Siloxyeinheiten bilden und/oder nit dem Polyoxyalkylenblock verbunden sind, verwendet.

2. Verfahren nach Patentnn.^ciHHich 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxyalkylen-Polysiloxan-BlockrnischpolyEerisate mit 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3, Polyoxyalkylenblöcken im durchschnittlichen Molekül verwendet.

909882/1627

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, . ,» daß man Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate, deren Polysiloxanblöcke eine enge Molekulargewichtsverteilung haben, verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß iaan Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolyinerisate verwendet, deren Polysiloxanblöcke vor der Itasetzung mit den Polyoxyalkylenglykolderivaten äquil-i-briert -worden sind.

909882/16 2 7 · ■ .

BADORlGfNAL