DE1930546B2

DE1930546B2 - Schaumstabilisierung bei der herstellung von schaumstoffen auf polyesterbasis

Info

Publication number: DE1930546B2
Application number: DE19691930546
Authority: DE
Inventors: Götz Dr.; Rossmy Gerd Dr.; 4300 Essen Koerner
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1968-07-04
Filing date: 1969-06-16
Publication date: 1972-04-20
Also published as: NL6910122A; DK136000B; DE1930546A1; US3634344A; FR1571874A; NL162401B; GB1216158A; SU417954A3; BE734603A; ES369307A1; NL162401C; DK136000C

Description

45

Die Erfindung betrifft die Verwendung von PoIy- ©xyaikylen-Polysiloxan-BlockmischpoIymerisaten zur Herstellung von Polyesterschaumstoffen auf der Basis Von Polyesiemrcthanen oder härtbaren ungesättigten Polyestern als obcrfläcr>cnak ti ve Schaumstabilisatoren.

Es ist bekannt, hydroxylgruppenhaltige Polyester ftiit organischen Diisocyanaten in Gegenwart von katalysatoren. Wasser und/oder Treibmitteln umzu-•ctzcn. Dabei entstehen Schaumstoffe auf Basis von fOlycsterurcthanen. Jedoch ist es notwendig, dem Reaktionsansatz spezielle Schaumstabilisatoren zuzusetzen, um unter anderem ein Zusammenfallen des primär gebildeten Schaumes zu verhindern und eine bestimmte feine und gleichmäßige Porenstruktur zu erhalten. Die Chemie und Technologie der Herstellung von Polyesterurethanschaumstoffen ist in dem Buch, Polyurethanes: Chemistry and Technology von Saunders und Frisch, Interscience Publishers, beschrieben.

Hs ist ferner bekannt, härtbare ungesättigte Polyester zu verschäumen. Man verwendet hierzu Polyester, welche durch Reaktion von zweiwertigen Alkoholen mit ungesättigten Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure und Fumarsäure, erhalten worden sind. Gleichzeitig können auch andere uesüttigte oder aromatische Dicarbonsäuren mitveresteri worden sein, wie z. B. die Sehacin-. Phihal- und Terephthalsäure. Diese Polyester werden durch Zersetzung von Stickstoff. Kohlensäure oder andere Gase freisetzenden Treibmitteln verschäumt und durch Peroxydkatalysatoren gehärtet. Auch hierbei benötigt man zur Erzielung eines gleichmäßigen Schaumes gewünschter Porenstruktur spezielle Schaumstabilisatoren.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 215 922 ist ein Verfahren zur Herstellung von PolyurethanschaumstoiTen durch einstufige Reaktion vop^ Polyestern, Polyisocyanaten und Wasser unter Zusatz von mit Polyestern modifizierten Organopolysiloxanen als Schaumstabilisatoren bekannt. Es ist auch schon mehrfach empfohlen worden, die von der PoIyätherurethanverschäumung bekannten Polyoxyalkylen-Polysüoxan-BlockmischpoIymerisate für den vorgenannten Zweck zu verwenden. Diese Verbindungen erfüllten jedoch nicht alle Anforderungen, weil bereits eine geringe Uberdosierung zu Schäumen mit grobzelliger Porenstruktur führt. Die PoIyoxyalkyJen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate versagen außerdem völlig bei der Herstellung von Polyesterurethanschaumstoffen mit niedrigen Raumgewichten. Es ist deshalb notwendig, sie in diesen Fällen mit weiteren organischen oberflächenaktiven Substanzen zu kombinieren.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde. Schaumstabilisatoren aufzufinden, welche ohne Zusatz weiterer oberflächenaktiver Substanzen, insbesondere Emulgiermittel, verwendbar sind, hinsichtlich ihrer Dosierung unempfindlich sind und die Bildung eines feinzelligen fehlerfreien Schaumes auch bei Raumgewichten bei < 20 kg τη³ liefern.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dies erfindungsgemäß dadurch gelingt, wenn man als Schaumstabilisatoren Polyoxyalkylen - Poiysiloxan-Blockmischpolymerisate, deren Poiyoxyalkylenblöckc jeweils ein mittleres Molgewicht von 1400 bis 3000, vorzugsweise 1600 bis 2000, haben und zu 65 bis 100 Gewichtsprozent aus Äthylenoxyd, Rest Propylenoxyd und gegebenenfalls höhere /Mkylenoxyde, bestehen und deren Polysiloxanblöcke im Mittel 3 bis \C Siliciumatome enthalten, von denen 2 bis P. in Form von Dimethylsiloxygruppen vorliegen und die restlichen Siliciumatome trifunktionelle SiI-oxycinheiten bilden und/oder mit dem Polyoxyalkylenblock verbunden sind, verwendet.

Besonders bevorzugt sind solche Polyoxyalkylcn-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaic. welche 2 bis 5. vorzugsweise 2 bis 3, Polyoxyalkylenblöcke im durchschnittlichen Molekül aufweisen. Es ist von besonderem Vorteil, wenn der Polysiloxanblock eine besonders enge Molgewichtsverteilung aufweist oder aber, wenn das zur Herstellung der Blockmischpolymerisate verwendete Polysiloxan vor der Umsetzung mit den Polyoxyalkylcndcrivaten äquilibriert worden ist.

Die verschiedenen Alkylenoxydcinheiten innerhalb des Polyoxyalkylenblocks sind vorzugsweise annähernd statistisch gemischt. Dabei kann der Anteil an Propylenoxyd innerhalb des Polyoxyalkylenblocks ansteigen, wenn die Anzahl von Dimelhylsiloxygruppen erniedrigt wird.

Beispiele solcher bei dem crfindungsgemäßen Ver-

fahren zu verwendenden Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Bloeknusehpolymensate sind in den Formeln ! und Il gezeigt, welche als durchschnittliche Formeln aufzufassen sind. So kann das I'olyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockinisehpolymerisat durch die folgende Fori.iel i darueslellt werden:

R¹

\ - M —Si — () —

Si — O

CH,

R¹

Si — C)

O-

CH, Si-O R¹

Si — M — X

CH,

Si — <) —

CH,

R¹ I

Si-- M ■- X

In dieser Formel hat X die Bedeutung eines Polyoxyalkylenblocks der Formel " ein

[-C_nH_2nOLZ

Die Indizes m und η stellen beliebige Zahlen dar, deren Größe durch die Bedingungen des Patentanspruchs hinsichtlich des Äthylenoxydgehalts und des Molgewichts bestimmt sind. Entsprechend den Angaben des Patentanspruchs kann « = 2 sein. Der Polyoxyalkylenblock besteht dann ausschließlich aus \thylenoxydeinheiten. Bei einem zusätzlichen Gehalt an Propylenoxyd und gegebenenfalls höheren Alkylenoxyden erhöht sich der Wert von n.

Z ist ein endbegrenzender Substituent. vorzugsweise der Alkyl-, Aryl- oder Acy'rest.

Ein Teil der Gruppen X kann, wenn M ein Sauerstoffatom ist, die Bedeutung eines Alkylrestes oder eines Trialkylsilylrestes haben. Jedoch können höchstens 50% der X-Gruppen diese Bedeutung haben.

M stellt das Atom oder die Gruppe dar, das oder die in an sich bekannter Weise den Polysiloxanblock und den Polyoxyalkylenblock miteinander verbindet. Beispiele solcher aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungsglieder sind

CH₃	0 —	R¹ I
I Si —		Si
CH₃	„R²

R¹ kann die Bedeutung des R¹-Restes haben oder

— Ci-

sern.

α ist eine Zahl von O bis 10, b ist eine Zahl von 0 bis 3. α und b müssen so gewählt werden, daß maximal 15 und minimal 3 Si-Atome im Polysiloxanblock enthalten sind und daß von diesen Si-Atomen mindestens 2 und höchstens 12 in Form von Dimethylsiloxyeinheiten vorliegen.

Eine andere beispielsweise Struktur wird durch die Formel II wiedergegeben:

R¹

X-M-Si-O-

R¹

CH₃ -	C	R Ί ι
Si-O-	Si-O- ι
CH₃	I MX

R¹

Si-M-X
R² (H)

-CH₂O

— (CH₂)₃O —

O O

CH₂OCNHr³NHCO —

!I

- (CH₂I₂CO — O

Il

C H₂SCH₂CO

R-' ist ein gegebenenfalls substituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest. z. B. der 2,4-Toluylenrcst. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Reste geeignet, die Si und X über ein an X gebundenes Sauerstoffatom verbinden.

Die Gruppen R¹ und R² haben die Bedeutung eines Kohlen Wasserstoffrestes, insbesondere eines niedrigen Aikylrestes. wie z. B. eines Methylrestes, oder können die Bedeutung der Gruppe MX haben.

40

45 Die Substituenten dieser Formel haben die gleiche Bedeutung wie die der Formel I. c ist eine Zahl von 1 bis 10, d ist eine Zahl von O bis 3, c + d = 1 bis 13.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen und natürlich auch der als Beispiele gezeigten Verbindungen gelingt nach Verfahren des Standes der Technik.

Die erfindungsgemäße Verbindung sei an Hand folgender Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Mi: Hilfe dieses Beispiels soll der überraschende technische Fortschritt der erfindungsgemäßen Verwcndung gezeigt werden. Alle miteinander verglichenen Polyoxyalkylen- Polysiloxan-Blockmischpolymerisate werden dabei analog dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 115 512ausäquilibriertenChlorsiloxanylsulfaten durch Umsetzung mit Polyoxyalkylenmonobutyläthern hergestellt.

Die Chlorsiloxanylsulfate lassen sich ebenfalls durch die Formel I beschreiben, wobei die Gruppe MX in diesem Falle die Bedeutung von Cl und (SOJ₂ hat. Der SO₄-Gehalt beträgt etwa 1,3 bis 1,8 g pro SiIif>o ciumatom im mittleren Molekül. Die Gruppen R¹. R² und R·¹ haben die Bedeutung eines Methylrestes.

Die Polyoxyalkylenmonobutyläther wurden durch Anlagerung eines Gemisches von Äthylenoxyd und Propylenoxyd in quasi statistischer Weise bis zur fts Erreichung des gewünschten Molgewichts an Butanol hergestellt. Dabei wurde dafür Sorge getragen, daß das zulet/l angelagerte Alkylenoxyd Propylenoxyd war.

Γ ie I Imsel/ung dieser Polyoxy ulkyieninonohuiyliiher mil den u'quilibrierien C'hlorsiloxanylsullalen filnlui in inluoh^cher I oMing unter Neuiralisierung !nil Ammoniak. 1 >ie l.ndpiodukie lassen sich eben-IaIIs durch die Formel I darstellen, wobei M ein Sauerstoffatom ist und X der Formel

entspricht. Die Werte von Ji und m ergeben sich aus ilen in der Tabelle 1 angegebenen Molgewichten der Polyoxyalkylenblöcke. In der Tabelle 1 sind ebenfalls die Werte von α und h angegeben.

Oie Prüfung der Wirksamkeit, der Polyoxyalkylenl'olvsilüxan - Blockmischpolymerisate erfolgt durch einen Schäumtest. Hierfür werden jeweils 200 g eines »us Adipinsäure und Diäthylenglykol unter Zugabe von geringen Mengen Triol hergestellten Polyesters, welcher eine OH-Zahl von 58 hat und im Handel unter der Bezeichnung »I")esmophen 22.00" erliiilllich ist. mil K g Wasser, 0,5 g N-,;-Aminoathyl-2,2,.1, 1.5.5,6,6-octamethylpiperazin, der in der Tabelle .mgegebenen Menge Poly oxyalkylen-Polysiloxan- Blockmischpolymerisate mit einem scheibenförmigen Rührer gut vermischt, mi' 101 g Toluylendiisocyanai !Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren im Verhältnis 65:35) versetzt und anschließend unter Steigerung der Rührgeschwindigkeit auf 3000 U/min 10 Sekunden lang gerührt. Man läßt das Gemisch in Metallformen von 28 cm Lunge und jeweils 14 cm Breite und Höhe aufschäumen. In der Tabelle 1 sind die erreichten Endschaumhöhen nach Aushärten, das Ausmaß des Zurücksinkens des primär gebildeten Schaums unmittelbar nach Erreichen der maximalen Höhe sowie die Zellstruktur angegeben. Ein Polyoxyalkylen - Polysiloxan - Blockmischpolymerisat ist dann als gut anzusehen, wenn ein hoher, wenig zurückgesunkener, feiner Schauivi-toffblock entsteht.

	a
Versuch
Nr.	(bezogci
1	1
2	2
3	4
4.	0,5

Zusammensetzung der verwendeten Stabilisatoren A. Erfindungsgemäß verwendete Polyoxyaikylen-Polysiloxane

0
0
0
1

Zahl der Si-Atome

im minieren

Molekül

10

5,5

Äthylenoxydgehalt

vom PoIyoxyalkylen-Block

(Gewichtsprozent)

90

75

75 Molgewicht des

Polyoxyalkylcn-

Blocks

1900

1810

Zahl von PoIy-

oxyalkylen-Blöcken

im mittleren

Molekül

2
2
2
3

XgPolyoxyalkylen-

Polysiloxan-

Blockmischpoly-

merisat

2,4
1,2
2,4
0,6
2,4
0,6
2,4
0,6

B. Andere Polyoxyaikylen-Polysiloxane

5	I	0	4	42	1870	2	2,4
6	1	0	4	85	800	2	2.4
7 ·	4	0	10	42	1870	2	2,4
8	, 6.1	0	14,2	70	1750	2	2,4
9	6.5	1	5,5	60	1740	3	2.4
10	5.4	ι	27,6	75	1810	4	2,4

Verschäumungsergebnisse

A. Erfindungsgernäß verwendete Polyoxyaikylen-Polysiloxane

B. Andere Po'yoxyalkylen-Polysiloxane

Versuch
Nr.

Schaumhölic
cm

21,0
20.0

21,5
21,0

21,5
21,5

21,5
21.0

Zurücksacken
cm

0,5

0.5
0.5

Zellstruktur bzw. Schaumfchlcr

fein, in Ordnung fein, in Ordnung

55

60

Ver such Nr.	Schaumhöhe cm	Zurücksacken cm	Zcllftruktur bzw. SchiJmrehler
5		Kollaps
6	1.9,5	1,5	fein, das Innere des Schaumblocks jedoch kollabiert
7		Kollaps
8	17,0	2,5	grob
9		Schaum »zerkocht«
10	20,5	0,5	stark schwammig vergröbert
Il	22.5	0,5	vergröbert

Bei den Versuchen 1 bis 4 wurde ein Poiyoxyilkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisatder Erfinlung verwendet, bei den Versuchen 5 bis Il wurden ihnlich aufgebaute Verbindungen, jedoch außerhalb les angegebenen Bereiches zum Vergleich geprüft. 5 mel

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird ein Polyoxyalkylen-PoIysiloxan-Blockmischpolymerisat hergestellt und auf Eignung geprüft, dessen Struktur der mittleren For-

C₄H₉I- OC_nH₂J_1n -O- (CH₂)., - Si - O

CH,

— Si — CH, C₂H₅

- Si - (CH₂), - Of- C₁₁H_2nO]₁₁₁ - C₄H,
4 CH,

entspricht.

Zunächst wird durch Hydrolyse von Äthylmethylchlorsilan in ätherischer Lösung U-Diäthyl-1.3-dimethyldisiloxan der Formel

C₂H₅

I I

j — Si — O — Si — CH,

hergestellt. Hieraus erhält man durch Äquilibrierung mit Octamethylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von 1 g Schwefelsäure pro Siliciumatom bei einer Reaktionsdauer von 10 Stunden bei 10"C ein Siloxarv folgender mittlerer Formel:

C,H,

2 "5

H Si O

CH,

CH₃	\	\
i Si — j	O

QH,

j FI₅

— Si —H

ι CH,

An dieses Siloxan wird ein Allylpolyäther der folgenden Formel angelagert:

CH₂ = CH - CH₂ - O - [C_nH_2nO —LC₄H,

Das Molgewicht des Polyoxyalkylenblocks im PoIyäther beträgt 1800. Der Polyoxyalkylenblock besteht aus 75 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und 25 Gewichtsprozent Propylenoxyd. 1,1 Mol Allylpolyäther werden in Toluol gelöst und durch azeotrope Destillation getrocknet. Anschließend werden 0.5 Mol des oben beschriebenen Siloxans zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 120° C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden 180 mg Pyridin-Äthylen-PtCU als Katalysator zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 15 Stunden wird Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert und das erhaltene Reaktionsprodukt filtriert.

Zur Bestimmung der noch vorhandenen AlIyI-gruppe wird die Jodzahl ermittelt, woraus sich ein Umsatz von 95% der Theorie ergibt. Aus der Bestimmung der verbliebenen SiH-Gruppen ergibt sich ein Umsatz von 98,5%.

Das auf diese Weise hergestellte Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat erweist sich den ίο in der Tabelle unter A aufgeführten Produkten gleichwertig. Hs liefert Polyesterurethanschaumstoffe gleichmäßig feiner Porenstruktur.

Beispiel 3

Im Beispiel 3 wird die Verwendbarkeit der erfindungsgemrS ausgewählten Blockmischpolymerisate für die Herstellung von Polyesterschaumstoffen auf der Basis von härtbaren ungesättigten Polyestern gezeigt.

Die Prüfung der Wirksamkeit der Polyoxyalkylen-Polysiloxan - Blockmischpolymerisate erfolgt durch einen Schaumtest. Hierfür werden jeweils 110 g einer 72% igen Lösung eines ungesättigten Polyesterharzes auf Basis Maleinsäure und Phthalsäureanhydrid in Styrol, 3 Teile einer 50%igen Benzoylperoxydpaste, 8,6 Teile eines handelsüblichen Treibmittels auf Basis Carbonsäurekohlensäureesteranhydrid, verwendet. Die in der Tabelle aufgezeigten Stabilisatoren werden mit einer Zusatzmenge von 1 Gewichtsprozent, be-

4c zogen auf die Lösung des ungesättigten Polyesters, in Styrol eingesetzt. Die Verschäumung wird in der Weise durchgeführt, daß die Rohstoffe in einem 600 cm³ fassenden Pappbecher eingewogen, 7 Sekunden bei 2500 Umdrehungen/Min, mit Hilfe eines Scheibenrührers durchmischt werden. Durch die eintretende Polymerisationsreaktion und die CO₂-Abspaltung aus dem Treibmittel wird in dem Pappbecher ein Schaum erhalten, der auf seine Höh und Zellstruktur beurteilt wird. In der Tabelle sind die erreichten Endschaumhöhen nach dem Aushärten und die Zellstruktur angegeben. Ein Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisa? ist dann als gut anzusehen, wenn ein hoher, feiner Schaumstoffprüfkörper erhalten wird.

	a j h	1	Ath> ienoxyd-	Molgewicht :	Zahl von	Zahl von	Schaumhöhe	ScrsKurr.Niurteilung
		< Zahl der	2ehalt vom	des Polvoxv-;	Poivow-	i-Propow-		!/.eiktruktur"
er-		Si-Atome	Feh OTv-	aikv'en- ^:	aikvlen-	cinheiten im
uch;	ibc702en auf	^: im minieren	aIk\ien-B!cck	Blocks ;	Blöcken irn		cm
Nr. ;	Formel Ii	: Molekül	!Gewichts		mittleren	ί Molekül	24.0	fein, in Ordnung
			prozent I	1900 .	Molekül		^4.5	fein, in Ordnung
!	1 I 0	4	90	1810 ;		—	25.5	1 fein, in Ordnung
	2 ; 0	: 6		1810 i	2	—	25.0	i fein, in ördnuna
	4 ; 0	: 10		1810 :		—
d	0.5 i 1		75	Λ	—

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Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpoiymerisaten, deren Polyoxyalkylenblöcke jeweils ein mittleres Molgewicht von 1400 bis 3000 haben und die zu 65 bis 100 Gewichtsprozent aus Äthylenoxyd. Rest Propylenoxyd und gegebenenfalls höhere Alkylenoxyde, bestehen und deren Polysilox.anblöcke im Mittel 3 bis 15 SiIiviumaiome enthalten, von denen 2 bis 12 in Form von Dimethylsiloxygruppen vorliegen und die restlichen Siliciumatome trifunktionelle Siloxycinheiten bilden und oder mit dem Polyoxyalkylenblock verbunden sind, als Schaumstabilisatoren S?ui Herstellung von Polyesterschaumstoffen auf der Basis von Polyesterurethanen oder härtbaren ungesättigten Polyestern.

2. Weitere Ausgestaltung des Gegenstandes von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate verwendet, deren Polyoxyalkylenblöcice ein mittleres Molgewicht von 1600 bis 2000 haben.

3. Weitere Ausgestaltung des Gegenstandes von Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate mit 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3, PoIyoxy.ilkylenblöcken im durchschnittlichen Molekül verwendet.

4. Weitere Ausgestaltung des Anspruchs 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxyalkylen - Polysiloxan - Blockmischpolymerisate, deren Polysiloxanblöcke eine enge Molekulargewichtsverteilung haben, verwendet.

5. Weitere Ausgestaltung des Anspruchs 1, 2, 3 oder 4. dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxyalkylen - Polysiloxan - Blockmischpolymerisate verwendet, deren Polysiloxanblöcke vor der Umsetzung mit den Polyoxyalkylenglykolderivaten äquilibriert worden sind.