DE1942383A1 - Elektrophotographische Materialien - Google Patents

Description

MXe N Ta N WKι Tb

DR.E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN T-342ooJ

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 15,20 . August I969

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

w. 14 450/69 13/Nie

Fuji Photo Film Co., Ltd. Kanagawa (Japan)

Elektrophotographische Materialien

Die Erfindung bezieht sich auf elektrophotographische Materialien, die mit besonderen Sensibilisierungsmitteln sensibilisierfr sind, und insbesondere auf ein elektrophotographisches Material mit einer neuartigen Bindemittelzusammensetzung, das für eine flüssige Entwicklung geeignet ist.

In der Elektrophotographie ist ein Verfahren allgemein bekannt, bei welchem man eine lichtelektrisch leitfähige isolierende Schicht, die auf einem Träger vorgesehen ist, nach gleichförmiger Erteilung einer elektrostatischen Ladung

003837/1846

- 2 - ■■■''..■ :

darauf bildbelichtet, dabei die Ladung in dem mit Licht bestrahlten Bereich unter Bildung eines elektrostatischen latenten Bildes entlädt und anschließend das Bild mit einem". Entwickler entwickelt, der einen elektrostatisch geladenen feinteiligen Toner in einem stark isolierenden flüssigen Träger, der das latente Bild nicht zerstört, dispergiert enthält, um das latente' Bild in ein sichtbares Bild umzuwandeln. Bei einem flüssigen Entwlcklurigsverfahren, wie vorstehend beschrieben, scheidet sich das feine Pulver mit einer elektrostatischen Ladung in dem flüssigen Träger elektrophoretisch auf dem latenten Bild ab, wodurch das latente Bild sichtbar gemacht wird.

Die Herstellung eines elektrophotographischen Materials kann durch Schaffung einer lichtelektrisch leitfähigen isolierenden Schicht, die ein feinteiliges anorganisches lichtelektrisch leitfähiges Material, z.B. Zinkoxyd, Cadmiumsulfid, Titändioxyd, Ziriksulfid o.dgl., in einem isolierenden filmbildenden Material dispergiert enthält, auf einem biegsamen Träger, beispielsweise Papier, in bekannter Weise ausgeführt werden.

Bindemittelzusammensetzungen, die bisher,in einem ' elektrophotographischen Material mit einem Gehalt von .feinteiligen anorganischen Photoleiterju, die für flüssige Entwicklungsverfahren geeignet sind, verwendet wurdenjumi^³~ sen gehärtete Alkydharze, Polymethylmethacrylat, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisate ο.dgl., die in einem flüssigen Träger eine-s flüssigen Entwicklers unlöslich sind.

0098 37/18 46

Auch weisen sämtliche der .vorstehend beschriebenen Bindemittel ein beträchtlich gutes Verhalten auf und insbesondere besitzen die gehärteten Alkydharze derartige ausgezeichnete Vorteile, wie Eignung zur Bildung einer biegsamen empfindlichen Schicht, Aufweisen·einer geringen Neigung zum ' Eindrehen, Fähigkeit zum Dispergieren eines organischen Pigmentes, Stabilität in organischen Lösungsmitteln und Ermöglichen der Änwendung~"voh billigen organischen Lösungsmitteln, wie Toluol oder Xylol, in Überzugs- oder Beschichtungsarbeitsgängen. . ·

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß das Dämpfungs- oder Abklingverhalten von elektrostatischen Ladungen auf einer isolierenden Schicht in einem flüssigen Entwickler, das früher weniger beachtet wurde, einen der wichtigsten Paktoren darstellt, die die Bildqualität beeinflussen. Insbesondere wenn die Wiedergäbe eines kontinuierlichen Tonbildes erwünsdt ist, zeigte es sich, daß ein langsames Abklingen der Oberflächenladung in einem flüssigen Entwickler für die Qualität der Bildreproduktion wesentlich ist.

Die gehärteten Alkydharze erwiesen sich als Bindemittel bezüglich des Abkling- oder Dämpfungsverhaltens in dem Entwickler als zufriedenstellend. Andere Harze, die bisher als Bindemittel verwendet wurden, bilden einen beträchtlich harten Überzug und daher ist gewöhnlich die Einverleibung von Weichmachern in einen lichtelektrisch leitfähigen überzug, der ein derartiges Harz enthält, notwendig, um ein lichtelektrisch leitfähiges Papier mit einem annehmbaren mechanischen Verhalten zu schaffen. Das Binverleiben von Weichmachern wird Jedoch bisweilen von einer Verschlechterung des

009837/1846

Ladungsbeibehaltungsvermögens in dem flüssigen Entwickler sowie von einer bemerkenswerten Erniedrigung der Lichtempfindlichkeit begleitet, was zu einem schlechteren Material gegenüber denjenigen Materialien, die Alkydharze einschließen, führt. · -

Bisher wurde das Härten von Alkydharzen unter Verwendung von wenigstens einem organischen Peroxyd, z.B. Methyläüylketonperoxyd, Benzoylperoxyd o.dgl., und von Schwermetallverbindungen, wie Naphthenaten von Kobalt, Mangan, Eisen, Zink, Blei· o.dgl., ausgeführt.

Es wurde jedoch gefunden, daß die Alkydharzbindemittelzusammensetzung mit einem ernsthaften Problem in einem Überzug, der mit organischen Sensibilisierungsfärbstoffen spektral sensibilisiert ist, insbesondere mit solchen Sensibilisierungsfarbstoffen, die gegenüber Oxydation empfindlich sind, verbunden ist, während in einer Überzugsmasse, die keine spektralen Sensibilisatoren enthielt, kein derartiges Problem auftritt. Es ist ersichtlich, daß die Sensibilisatoren in Gegenwart eines Katalysators, z.B. von Kobaltnaphthenat, allmählich zersetzt werden. Die Zersetzung scheint bei der Härtungsstufe des Harzes beträchtlich fortzuschreiten, und es wurde gefunden, daß insbesondere die Sensibilisatoren, z.B. Cyanin-, Merocyanin- und Xanthenfarbstoffe, gegenüber Oxydation schwach sind und daß der derartige Farbstoffe enthaltende Überzug während der Lagerung rasch verblasste.

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeit wurde versucht, die Menge der katalytischen Schwermetallverbindungen, beispielsweise der Naphthenate von Kobalt, Mangan, Blei o.dgl.,

.0€.9837/1846

auf eine sehr geringe Menge oder selbst auf Null zu verringern, wobei stattdessen die Haftungsbedingungen durch Erhöhen der Härtungstemperatur oder Ausdehnen der Härtungsdauer verschärft wurden. Dabei wurde festgestellt, daß selbst die Anwesenheit einer sehr geringen Menge einer Schwermetallverbindung sehr nachteilig oder schädlich ist, und daß sehr strenge Bedingungen der Wärmebehandlung erforderlich sind, um eine Härtung in Abwesenheit einer derartigen Verbindung zu erzielen. Es wurde eindeutig gezeigt, daß ein Überzug mit einem Gehalt eines Alkydharzbindemittels', das ungenügend gehärtet ist, niemals eine zufriedenstellende Fähigkeit zur Ladungsbeibehaltung in vielen unpolaren organischen Lösungs-

mitteln, die als isolierende Trägerflüssigkeit von flüssigen Entwicklern geeignet sind, aufweist.

Ein weiteres ernsthaftes Problem beruht auf der Tatsache, daß der Alkydharz enthaltende lichtelektrisch leitfähige Überzug, bei welchem die Härtung in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, beispielsweise von Kobaltnaphthenat, ausgeführt wurde, eine Kennkurve für die photοgraphische Tonwiedergabe mit einem mittleren Gradienten aufweist, der für eine gute Reproduktion einer mittleren photographischen Kopie etwas zu groß ist.

Obgleich die spektrale Sensibilisierung einer derartigen Zusammensetzung gelegentlich den Gradienten erniedrigt, ist der Grad der Erniedrigung gering und die Tonwiedergabefähigkeit ist noch zu hart, um eine annehmbare elektrcphotographische Kopie aus Originalen mit starken Kontrasten, beispielsweise einem positiven Parbtransparent, durch eine Positiv-Positiv-Arbeitswelse herzustellen.

009837/1846

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines elektrophotographischen Materials, das zur Herstellung von kontinuierlichen Tonbildern geeignet ist, und insbesondere die Schaffung eines elektrophotographischen Materials, das für ein flüssiges Entwicklungsverfahren geeignet ist, wobei das Material eine ausgezeichnete Ladungsbeibehaltungsfähigkeit in vielen isolierenden organischen Flüssigkeiten aufweist, Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer neuartigen Bindemittelzusammensetzung für feintellige anorganisehe spektral sensibiüsierte Photoleiter.

Gemäß»der Erfindung wurden sämtliche der vorstehend angegebenen verschiedenen Probleme durch die Verwendung von Polyisocyanatverbindungen für die Härtung von Alkydharzen gelöst. - -

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung eines elektrophotographischen lichtempfindlichen Materials geschaffen, indem man eine lichtelektrisch leitfähige isolierende Überzugsschicht auf einem geeigneten Träger vorsieht, wobei der Überzug ein Einteiliges anorganisches Photoleitermaterial, einen spektralen Sensibilisator hierfür und ein elektrisch isolierendes fUmbildendes Material umfaßt. Das elektrophotographische lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende filmbildende Material ein durch eine Polyisocyanatverbindung gehärtetes Alkydharz enthält, wobei das Alkydharz 10 bis 50 Gew.-^ Phthalsäure oder Isophthalsäure mit einer Hydroxylzahl zwischen bis 100 enthält, die Polyisocyanatverbindung in einer Menge

00983771846

yon dem 1,2- bis 8-fachen der Menge, die der Hydroxylzahl äquivalent ist, zugegeben'wird und die überschüssige Menge des Isocyanatrestes mit Feuchtigkeit umgesetzt wird,

Das vorstehend beschriebene elektrophotographische empfindliche Material gemäß der Erfindung ergibt eine Kennkurve der Tonwiedergabe¹ mit einem niedrigen Gammawert und einer hohen Empfindlichkeit. Überdies ist die Änderung dieser Eigenschaften während der Lagerung sehr gering.

Bevorzugte Alkydharze, die in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden, sind solche, die als Säurekomponente in ihrer Polyesterhauptkette aromatische zweiwertige Säuren, wie Phthalsäure oder Isophthalsäure, und als Alkoholkomponente Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Äthylenglykol ο ..dgl.., enthalten. Derartige Polyesterketten können durch einwertige aliphatische Säuren gesättigter oder ungesättigter Art modifiziert sein, die ferner durch Styrol oder Acrylester modifiziert sein können.

Das Wesentliche bei den vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen besteht darin, daß die Polyesterhauptketten aliphatische zweiwertige Säuren nicht in wesentlichem Ausmaß umfassen* Typische Beispiele für geeignete Alkydharze umfassen Phthalsäure—-glycerinpolyester, die durch irgendeine der Komponenten aus der Gruppe von trocknender Ölfettsäure, nicht-trocknender Ölfettsäure, mit Styrol oder mit Acrylester

Ί" τ* o G.1c y] & η (3 f^ τ* —
modifizierter Olfettsaure^ Phenolformaldehydharz, Naturharz

o.dgl., modifiziert sin'd.

Wie nachstehend beschrieben, haben die experimentellen Ergebnisse gezeigt, daß Alkyd- oder Polyesterharze, die als

009837/1846

Säurekompone'nte in ihrer Hauptpolyesterkette aromatische zweiwertige Säuren enthalten, einen elektrophotographischen Überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften ergeben. Gemäß ^r den Angaben in "Journal of the Paper and Pulp Technical ^:^ Association" Band 16, Seiten 97¹I- - 977, wird Polyisocyanat ■'■'■ als Härtungsmittel für ein Polyesterharz, das eine trocknende Ölfettsäure und einen mehrwertigen Alkohol umfaßt, verwendet, wobei die Empfindlichkeit des Photoansprechens des sich ergebenden elektrophotographischen Überzugs erniedrigt wird, wenn die Menge des Polyisocyanate zunimmt, und von der Säurezahl des Polyesterharzes stark beeinflußt wird. Im Gegensatz dazu werden bei Verwendung von Polyisocyanat für einen Polyester, der eine zweiwertige aromatische Carbonsäure (aromatic xylic acid):"-.: enthält,'die Eigenschaften nicht wesentlich geändert, selbst wenn ein großer Überschuß an Polyisocyanat verwendet wird, und außerdem gibt die Säurezahl des Polyesters keinen starken Einfluß auf die .Eigenschaften.

Verschiedene Alkydharze können elektrophotographische Überzüge von ähnlicher Lichtempfindlichkeit ergeben, vorausgesetzt, daß sie aromatische zweiwertige Säuren, wie Phthalsäure oder Isophthalsäure, in einer Menge im Bereich zwischen 10 bis 50 Gew.-^ des Aikydharzes, berechnet durch den Gehalt der entsprechenden Säureanhydride, enthalten, und daß sie eine Säurezahl von nicht oberhalb 25 besitzen. Harze, die besonders hohe Säurezahlen besitzen, sind aufgrund tscar langsamen Reaktionsgeschwindigkeit mit Isocyanaten rieht erwünscht, obgleich sie anwendbar sind, falls die Reaktion bei einer hohen Temperatur beschleunigt wird. Die Hydroxy!zahl soll

0Q9 8 37 / 18 4 6

nicht höher als 100 sein, zweckmäßig unterhalb 75 liegen und muß oberhalb 10 sein im Hinblick auf eine ausreichende Härtung. Polyester mit hohen Hydroxylzahlen, die weitgehend zusammen mit Polyisocyanaten zur Bildung von Polyurethanüberzügen o.dgl. verwendet wurden, sind für die Zwecke gemäß der Erfindung nicht geeignet, da sie Überzüge mit einer starken Neigung zum Eindrehen, hauptsächlich aufgrund ihrer zu hohen Vernetzungsdichten und aufgrund von zu niedrigen Gehalten an aromatischen zweiwertigen Säuren, ergeben würden. Wenn das sich ergebende Material trockenen Entwicklungsbehandlungen, wie Kaskadenentwicklung, Entwicklung mit Magnetbürste oder Pulverbestäubungsentwicklung (Pulverwdkenentwicklung),. unterworfen werden soll, kann ein zufriedenstel-lendes Dunkelabklingverhalten bei Verwendung von Polyisocyanat in einer Menge von dem 1,2- bis 1,5-fachen der äquivalenten Menge zu dem Hydroxylgehalt erhalten werden.

Geeignete Polyisocyanate sollen bei gewöhnlichen Temperaturen ein niedriges Verdampfungsausmaß aufweisen.Ein Beispiel hierfür ist ein Kandensationsprodukt von 1 MoI Trimethylolpropan und 3 Mol Tolylendiisocyanat (im Handel erhältliches Produkt: Desmodur L., hergestellt von Bayer AGi Colonate L, hergestellt von Nihon Polyurethane Industrial Co., Ltd.). Hexamethylendiisocyanat, 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat (Desmodur R vnn Bayer AG), Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat (Desmodur M van'Bayer AG) o.dgl. können ebenfalls verwendet werden.

Diese Polyisocyanatverbindungen können in einer Menge von dem 1,2- bis 8-fachen der äquivalenten Menge einsprechend dem&halt von Hydroxylgruppen in. dem zu hart endenden Alkydharz zugegeben werden.

- ίο -

Die Änderung der elektrophotographischen Eigenschaften mit der zugesetzten'Menge an Isocyanaten erwies sich als. sehr gering. .

Andererseits ist eine große Menge Isocyanat notwendig, • um einen elektrophotographischen Überzug·zu schaffen, der ein ausreichend langsames Dunkeldämp'fungsverhalten in einer isolierenden unpolaren Flüssigkeit, die gewöhnlich als Trägerflüssigkeit eines flüssigen Entwicklers verwendet wird, aufweist. Beispielsweise ist' im Falle eines· styrolmodifizierten Alkydharzes mit einer Hydroxylzahl von 50 mehr als das 2-fache der äquivalenten Menge von-einem Polyisocyanat notwendig, um einai lichtelektrisch leitfähigen Überzug zu erhalten, der in gereinigtem Kerosin, ein. so langsames Dunkelabklingausmaß wie in Luft aufweist. Bei einer geringeren Menge als der angegebenen ist das Dunkelabklingausmäß oder die Dunkelabklinggeschwindigkeit in Luft zufriedenstellend langsam, jedoch in Flüssigkeiten, z.B. in Kerosin, sehr rasch. .Wenn jedoch ein flüssiger Entwickler mit einer hohen Konzentration an Toner verwendet wird, der ein elektroaatisches latentes Bild vor dessen. Einbringen entwickeln, kann, oder wenn ein, flüssiger Entwickler verwendet wird, der eine Trägerflüssigkeit enthält, die ein ungewöhnlich langsames Auflösungsvermögen besitzt, beispielsweise isoparaffinische Kohlenwasserstoff lösungsmittel, sind Überzüge mit einem Gehalt von dem 1,2- bis 2-fachen d&r äq,uivaienten Menge an Isocyanat ebenfalls praktisch anwendbai?., - /

Das Ladungsdämpfungsverhalten eines eleictrophotographisehen überzuga in einem flüssigen, Entwickler hängt nicht nur: von dessen Zusammensetaung* sondern auch von den isolieren-

den Eigenschaften und von dem Auflösungsvermögen des flüssigen Entwicklers"ab. Im allgemeinen beschleunigt eine Trägerflüssigkeit mit einem starken Auflösungsvermögen die Ladungsdämpfung. Es wurden Versuche ausgeführt, bei welchen gewöhnlich gereinigtes Kerosin zur Bewertung des Ladungsdämpfungsverhaltens von verschiedenen Überzügen verwendet wurde, wobei festgestellt wurde, daß das Verhalten in Kerosin demjenigen in tatsächlichen flüssigen Entwicklern gut entspricht, obgleich diese bisweilen stärkere Lösungsmittel, z.B. Cyclohexan, enthalten und einen niedrigeren elektrischen Widerstand besitzen. Bei dem flüssigen Entwicklungsverfahren ist ein langsames Ladungsabklingen in dem Entwickler wesentlich für eine zufriedenstellende Reproduktion eines kontinuierlichen Tonbildes. .

Wie in der Technik bereits bekannt, schreitet die Tonerabscheidung vorzugsweise von einem Bereich mit einem hohen elektrostatischen Feld aus unabhängig von der Anwendung einer Entwicklerelektrode fort. So schreitet bei Entwicklung einer großen gleichförmig geladenen festen Fläche,die von einem Hintergrund mit einer Ladungsdichte von 0 umgeben ist, die Entwicklung am Rand der genannten Fläche fort und, da die Tonerabscheldung fortschreitet, setzt sich das Aufhellen (fill-in) der Fläche in dem inneren Bereich fort, da der abgeschiedene Toner am Rand des Bereichs die Ladung daran neutralisiert, und auf diese Weise wird der Bereich von hohem elektrischem Feld in das Innere des festen Bereichs gedrückt. Wenn die Ladung des latenten Bildes auf dem Wege eines derartigen Aufhellungsvorganges abfließt oder verschwindet, zeigt das sich ergebende Bild einen scharfen Dichtegradienten, der von dem Rand gegen den inneren Teil

009837/1846

der Fläche abnimmt, anstelle der Bildung eines Bildes von gleichförmiger Dichte.

Bei der Abstoßungsentwicklung, wobei ein flüssiger Entwickler verwendet wird, der einen Toner mit einer Ladung der gleichen Polarität wie diejenige des zu entwickelnden latenten Bildes enthält, wird eine Vorspannung an eine Entwicklerelektrode, die unter einem geringen Abstand dem latenten Bild gegenüberliegt, in der Weise angelegt, daß das Feld in Nähe der Bäche mit der maximalen Ladungsdichte in dem genannten latenten Bild im wesentlichen neutralisiert wird, wodurch auf xäiese Weise eine Tonerabs ehe idung bei dieser Fläche verhindert wird'. Wenn das Ladungsdämpfungsausmaß des Bildes in dem flüssigen Entwickler rasch ist, ist es notwendig, den Wert der Vorspannung einzuregeln, um eine synchrone Abnahme entsprechend der Abnahme der Ladungsdichte in dem Bild zu erhalten, wodurch die Vorrichtung oder Apparatur kompliziert wird und verschiedene Störungen während der praktischen Ausführung verursacht, werden. .

Bei einem Material mit einem langsamenDunkelabklingausmaß jn dem flüssigen Entwickler ist eine derartige Steuerung oder Regelung der Verspannung nicht notwendig und, falls erforderlich, ist der Bereich des Spannungswertes sehr gering.

Ein weiteres Merkmal des elektrophotographischen empfindlichen Materials gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Tonreproduktionscharakteristik sehr weich ist. Dies wurde durch einen Versuch unter Verwendung einesjflüssigen Entwicklers mit einem Gehalt an einem Toner mit einem mittleren

009837/ 1 S46

einnendurchmesser von etwa 0,2 bis 0,3yu bestätigt.

Bei Belichtung mit Licht nach gleichförmigem Aufladen euren einen optischen Keil ergibt das elektrophotographische empfindliche Material gemäß der Erfindung eine Kennkurve mit einem Gammawert von etwa 0,7 bis 1,3> während der entsprechende K'ert für viele gebräuchliche. Materialien bei ähnlicher Behandlung zwischen 1,5,bis 2,0 liegt. Die maximale optische Dichte des gemäß der Erfindung hergestellten Materials ist im allgemeinen hoch und reicht bis zu 1,5 bis 2,0.

Der Gammawert wird aus einem mittleren Gradienten einer Tonwiedergabekurve bestimmt, die durch Auftragen der optischen Reflexionsdichte eines Keils (Bildes) auf die Ordinate und von log Belichtungsausmaß ^{auf die} Abszisse erhalten wird, wobei die Länge der Abszisse entsprechend der Änderung einer 10-fachen Belichtung und diejenige der Ordinate entsprechend der optischen Dichte als gleich gewählt und als Einheitslänge definiertverden. Ein Satz von zwei parallelen Linien, die durch 1/10 der vorstehend definierten Einheitslänge getrennt sind, wird in der Weise gezeichnet, daß die Tonreproduktionskurve tangential zwischen diesen Linien gelegt wird undldie Steigung der Linien wird als Gamma-Wert bezeichnet.

Die US-Patentschrift 3 025 16.0 beschreibt ein elektrophotographisches Material unter Verwendung von Polylsocyanat, z.B. Desmodur, in der Bindemittelzusammensetzung und gemäß Harasaki und Hasegawa (journal of Paper and Pulp Technical Association, Band'16, S.974 - 977 (1962)) wird Polylsocyanat zum Härten von ungesättigten Polyesterharzen verwendet.

009837/184 6 bad original

- 14 - - .. ..■■■' ■■■■■■.'

Die in der vorstehend genannten Patentschrift angegebene Arbeitsweise ist von derjanigen gernäß der Erfindung vollständig verschieden, da gemäß der bekannten Arbeitsweise Gebrauch von einem in organischen Lösungsmitteln -löslichem Polyurethanharz als Bindemittel gemacht wird, das durch Umsetzung von Polyisocyanat mit einer Mannigfaltigkeit von Verbindungen, die OH-Gruppen enthalten, die zum Kondensieren mit dem Isocyanatrest fähig sind, erhalten wurde. Es zeigte sich, daß die gemäß der genannten Patentschrift ₄ erhältlichen elektrophotographischen Materialien denjenigen gemäß der Erfindung mit Bezug auf das Ladungsdämpfungsverhalten in isolierenden Flüssigkeiten hauptsächlich aufgrund des Fehlens von dreidimensionalen Gittern in deren Molekularstrukturen unterlegen sind.

Die in der vorstehend genannten japanischen Veröffentlichung beschriebene Arbeitsweise, bei welcher ungesättigte Fettsäuren als Reaktionspartner verwendet werden, versagte andererseits in-der Schaffung von farbstoffsensibilisierten Materialien mit zufriedenstellenden Eigenschaften.

Demgemäß 1st die Arbeitsweise gemäß der Erfindung von den in der Technik bekannten Arbeitsweisen völlig versdieden Und liefert elektrophotographisch< lichtelektrisch leitfähige

Überzüge ■ -

mit ausgezeichneten Eigenschaften bei Verwendung der Kombination von Alkydharz en und Polyisocyanaten.

Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal besteht darin, daß die Har-zzusammensetzung gemäß der Erfindung keinen nachteiligen Einfluß auf die Sensibilisierungsfarbstoffe.besitzt und somit während einer langen Lagerdauer keine Änderung der

BAD ORiQiNAL,

009 837/1846

Empfindlichkeit angezeigt wird. Die Harz zusammensetzung gemäß der Erfindung erteilt dem spektralen Sensibilisator eine höhere Wirksamkeit oder Leistungsfähigkeit der spektralen Sensibilisierung als -andere Harζzusammensetzungen. Die Erklärung dieser hohen Wirksamkeit zur Zeit, wobei Theorien lediglich mit Bezug auf die Wechselwirkung von Carboxyl- und Hydroxylgruppen in dem Harz mit Zinkoxyd gegeben wurden, ist schwierig, da im wesentlichen die Gesamtmenge der ursprünglich in dem Alkydharz vorhandenen Hydroxylgruppen in die Kondensationsreak'tion mit der Isocyanatgruppe eingeht und eine sehr niedrige Konzentration an Hydroxylgruppen in der endgültigen Bindemittelstruktur ergibt.

Die Bestimmung der Infrarotabsorption des gehärteten Überzugs mit einem Gehalt an Zinkoxyd hat gezeigt, daß die Hydroxylgruppen beim Erhitzen auf 40 bis 5O⁰C in dem Alkydharz rasch reagieren, worauf das überschüssige Isocyanat allmählich mit der Feuchtigkeit aus der umgebenden Atmosphäre unter Zurücklassen einer sehr geringen Konzentration an Isocyanat reagiert.

Die Tatsache, daß das Bindemittel gemäß der Erfindung eine hohe Empfindlichkeit ergibt, kann dadurch erklärt werden, daß obgleich die OH-Gruppen in dem Alkydharz durch die Umsetzung mit Polyisocyanat vermindert werden, die durch die Umsetzung von Isocyanat mit Wasser gebildeten -NH-Gruppen einen ähnlichen Effekt auf ZnO wie die OH-Gruppen ausüben.

Bisher war die Verwendung eines Bindemittels mit einem Gehalt an -NH-Gruppen verhältnismäßig selten und es kann angenommen werden, daß sie deswegen unterlassen wurde, da der-

009837/1 84 6

artige Bindemittel mit Bezug auf andere Eigenschaften schlecht sind. In jedem Fall ist die vorstehend gegebene Erklärung bis jetzt nur eine Annahme.

Bei Verwendung eines mit Kobaltnaphthenat gehärteten Alkydharzes scheint es, daß die spektralen Sensibilisatoren bereits teilweise durch Oxydation während der Filmbildung aufgebrochen wurden. Es 1st daher imEalle eines durch einen oxydierenden Katalysator, wie Kobaltnaphthenat, gehärteten Alkydharzes klar ersichtlich, daß dieses der Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung mit Bezug auf die Empfindlichkeit unterlegen, ist.Verglichen mit anderen Harzzusammensetzungen, die Vinylchlorid/Acetat-Mischpolymerisate enthalten, weist die Zusammensetzung gemäß der Erfindung weiterhin eine um ein Mehrfaches höhere Empfindlichkeit als diese auf, wofür keine eindeutige Erklärung gageben werden kann.

Außerdem wird in einer Zinkoxydschicht, üie nicht mit spektralen Sensibilisatoren srensibilisiert ist, eine geringe oder keine Zunahme der Lichtempfindlichkeit mit der Bindemittelzusammensetzung gemäß der Erfindung festgestellt, wobei jedoch zu beacHen ist, daß das Merkmal gemäß der Erfindung lediglich in einem spektralen Bereich ß.er von einem spektralen Sensibilisator ausgedehnt wurde, aufgewiesen wird.

Weitere Vorteile gemäß der Erfindung bestehen in einer Anpassungsfähigkeit für eine technische Produktion, da das Härten bei einer niedrigen Tepperatur ausgeführt wird,und der Fähigkeit zur Schaffung eines biegsamen Films mit einer geringen Neigung zum Eindrehen.

009837/1846

Spektrale Sensibilisatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, umfassen sämtliche der bisher in der Technik bekannten Sensibilisatoren, wofür typische Bei- . spiele Cyanin-, Merocyanin-, Oxonol-, Hemioxonol-, Benziliden-, Xanthen-, SuIfophthalein-, und Triphenylmethanfärbematerialien sind. Insbesondere weisen Cyanin-, Merocyanin- und Xanthensensibilisatoren verbesserte. Eigenschaften mit der Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf, da diese gegenüber Oxydation besonders empfindlich sind.

Das Verhältnis von anorganischem lichtelektrisch leitfähigem Material und Bindemittel liegt gewöhnlich im Bereich von etwa oberhalb 50 Teilen und unterhalb 50 Teilen des Bindemittels je 100 Teile das ersteren Materials, jedoch wird gemäß einer besonderen PiImbildungsarbeitsweise ein stark isolierender Filmjselbst mit 1 bis 0,5 Teilen des Bindemittels je 10° Teile des Photoleiters erhalten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, worin die angegebenen Teile auf Gewicht be zogen sind,.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird das Verfahren gemäß der Erfindung mit einer üblichen Arbeitsweise verglichen.

(1) Übliche Arbeitsweise;

(l)-a: 0,2 Teile Kobaltnaphthenat (Kobaltmetallgehalt 10 #) wurden mit ;L00 Teilen von lichtelektrisch leitfähigem Zinkoxyd und 40 Teilen eines Styrolalkydharzlackes (Konzentration an nicht flüchtigen Bestandteilen 50 ^₃ Phthalsäureanhydridgehalt 21 %, Styrolgehalt 20 %_t Hydroxylzahl

00 9837/184

45, Säurezahl 5, Xylol-Lösungsmittel) in Toluol gemischt und 0,02 Teile Eryshrosine (Warenbezeichnung, hergestellt von Ciba Co., Ltd., Schweiz), gelöst in einer geringen Menge Methanol, wurden tropfenweise zugesetzt.. Die sich ergebende rosa gefärbte Dispersion wurde a*ls Beschichtung oder Überzug auf Blätter von aluminisiertem Papier aufgebracht. Ein Blatt wurde in einem lichtdichten Thermostat, der bei 40°C gehalten wurde, während 16 Ssd. gehalten, während ein weiteres Blatt, in einem dunklen Raum bei Raumtemperatur unmittelbar nach der Lösungsmittelverdampfung stehengelassen wurde. Beide Blätter wurden mit Bezug auf ihre spektrale Reflexion mit Hilfe eines automatischen Aufzeichnungsspektrophotometers bestimmt. Das erhitzte Blatt zeigte eine Reflexion von 62,5 % bei 5²^ ni/U mit Bezug auf eine Magnesiumoxydpulverschicht, während die letztere Probe eine Reflexion von 57 % zeigte.

(l)-b: Eine empfindliche Schicht würde in gleicher Weise wie vorstehend unter (l)-a beschrieben mit der Abänderung hergestellt, daß 25/1000 Teile von p-Dimethylamihobenzylidenrhodgnmin anstelle von Eryshrosin B und Methylcellosolve als Lösungsmittel verwendet wurden, und daß nach Aufbringen des Überzugs bei 40°C während 16 Std. zur Hältung des Harzes erhitzt wurde. Die spektrale Reflexionskurve ist in der Zeichnung als Kurve a dargestellt, der eine klare Absorptionsspitze fehlt. Die Kurve b in der Zeichnung zeigt die spektrale Reflexion der gleichen Schicht, die in einem dunklen Raum bei Raumtemperatur während 4 Monaten Stehengelassen wurde. Die Kurve b zeigt, daß der RiiodWöiinfarbstoff vollständig zersetzt ist.

009S37/184S

Die verhältnismäßig niedrigen Reflexionswerte in dem gesamten sichtbaren. Bereich werden dem geringen Überzugsgewicht und dem Einfluß der Aluminiumschicht des Trägers, der zur Absorption beiträgt, zugeschrieben.

Die Lichtempfindlichkeit gegenüber blauem Licht nahm auf 40 % des ursprünglichen Wertes während einer 4-monatigen Lagerung ab. Das blaue Licht wurde unter Verwendung eines Blaufilters, das Licht im Bereich von 38O bis 5IO iiyu durchließ, ohne einen spektralen Sensibilisator, erteilt.

(l)-c_v: Zur Bestätigung der Tatsache, daß ein Härtungskatalysator, z.B. Kobaltnaphthenat, die vorstehend beschriebene Empfindlichkeitsöbnahme. im Verlauf der Zeit verursacht, wurde der folgende Versuch ausgeführt.

Ein elektrophotographisches Material wurde in ähnlicher Weise, wie vorstehend unter (l)--a beschrieben, mit der Abänderung hergestellt, daß Kobaltnaphthenat von der Überzugs- zusammensetzung weggelassen wurde. Dieses Material zeigte einen Reflexionswert von 57 % bei 5^4 m/U nach Lagerung während Io Std. bei 40°C, wodurch angezeigt wird, daß der Sensibilisator in Abwesenheit von Kobaltnaphthenat kaum zersetzt wird. Zur Bestätigung der schädlichen Wirkung des KobaTtsalzes wurde eine strengere Wärmebehandlung von einer 4-stündigen Lagerung bei 6O⁰C mit diesen beiden Proben ausgeführt, mit dem Ergebnis, daß der Kobaltnaphthenat enthaltende Überzug eine Reflexion von 66 % ergab, während der ande· re Überzug keinen Anstieg der Reflexion zeigte.

009837/184 6

Das Dunkeldämpfungsverhalten in Kerosin dieser Proben mit einer starken Wärmebehandlung wurde nach vollständiger Dunkelangleichung unter elektrostatischem Aufladen mittels einer negativen Koronaentladung und Benetzen von deren Oberflächen mit gereinigtem Kerosin mit einem Volumenwiderstand von oberhalb 8 χ 10 -^ Ohm-cm gemessen. Der Potentialrestfaktor einer Kobaltnaphthenat enthaltenden Probe betrug 87 %, während derjenige der Kobaltnaphthenat-■ freien Probe nur 40 % betrug. Nach 1 Minute Dunkeldämpfung ist die Probe, die den Härtungskatalysatör nicht enthält, selbst durch diese Wärmebehandlung nicht vollständig gehärtet und die. Ladung darauf verschwindet rasch in der Flüssigkeit. Die Tepperatur und die Feuchtigkeit zum Zeitpunkt der Bestimmung betrugen 22°C bzw. 60 % rel. Feuchtigkeit.

(2) Verfahren gemäß der Erfindung:

100 Teile eines lichtelektrisch leitfähigen Zinkoxyds, das in eine Methylcellosolvelösung mit einem.Gehalt von 25/1000 Teilen an p-DimethylaminobenzylidenrhodOTTiin eingetaucht und getrocknet worden war, wurden mit 24 Teilen des gleichen Styrolalkydharzes, wie vorstehend unter (1) verwendet, das mit einer geeigneten Menge Toluol verdünnt war, gemischt und unmittelbar vor dem Aufbringen als Überzug wurden 10,7 Teile einer Lösung einer Polyisocyanatverbindung in 75 tigern Äthylacetat (Desmodur L-75 von Bayer AG) hierzu zugegeben und die Zusammensetzung wurde als Überzug oder Beschichtung auf ein aluminisiertes Papier, wie vorstehend unter (1) beschrieben, aufgebracht und in einem Thermostat bei 40°C während l6 Std. stehengelassen. Die spektrale Reflexion der so erhaltenen Schicht ist in Kurve c der

009837/1846

Zeichnung dargestellt. Es ist ersichtlich* <iaß selbst bei der unter (l)-b angegebenen Arbeitsweise unmittelbar nach der Herstellung das Färbematerial beträchtlich gebrochen war. Bei der Kurve c ist der Film etwas dick und der Reflexionsfaktor ist hoch, um den Einfluß des dunklen Aluminiumträgers auszuschalten.

Die Lichtempfindlichkeit für das gleiche blaue Licht betrug 520 für 100 im Zustand von der Probe a, wobei etwa eine 5-facher Erhöhung der Empfindlichkeit für die Probe (i)-b erhalten wurde. Überdies wurde das spektrale Reflexionsverhalten und die Lichtempfindlichkeit nach Lagerung an einem, dunklen Ort während 4 Monaten nicht geändert. Ferner betrug die Potentialdämpfung in Kerosin 95 % mit Bezug auf den Restfaktor nach einer Minute. In diesem Beispiel wurde Isocyanat in der 38-fachen Menge mit Bezug auf das aus der Hydroxylzahl im Alkydharz bereoh-· nete theoretische Äquivalent verwendet.

Beispiel 2

In -diesem Beispiel wird die Wirkung der zuzusetzenden Menge an Polyisocyanat in der Bindemittelzusammensetzung auf die ele&rophotographischen Eigenschaften beschrieb©.

Unter Vereinigen eines farbstoffsensibilisierten Zinkoxyds, eines mit Sojabohnenöl vom kurzen Öltyp modifizierten Alkydharzlackes (Gehalt an nicht flüchtigem Material 50%, Xylollösungsmittel, Öllänge 35%, Phthalßüureanhydridgehalt 46%_f Hydroxylzahl 40, Säurezahl 5) und Desmodur L-75 wurden die folgenden drei Mischungen, wie in der nachstehenden Tabelle I gezeigt, her-gestellt.

000837/1846

-■ 22 '-■

Toluol wurde als Lösungsmittel verwendet.

Die Adsorptionssensibilisierung gegenüber Zinkoxyd-

oberflächen wurde durch Dispergieren von loo Teilen von getrocknetem Zinkoxyd in Methanol und durch Zusatz zu der Dispersion einer Methanollösung, die drei verschiedene Sensibilisatoren der nachstehend angegebenen Formeln enthielt, ausgeführt:

Sensibilisator 1 S

W CH - C| - 0

N 'CH₂CH₂COOH

CN CN

Sensibilisator 2 Br ■ . KaO/

Sensibilisator

V --■■■"■■ 3

837/1846

OFHQlNAL- !NSPEGTED

Die verwendete Menge der jeweiligen Sensibilisatoren betrug o,o4 Teile für den Sensibilisator 1, o,o2 Teile für den Sensibilisator 2 und o,o25 Teile für den Sensibilisator 3.

Dann wurde der Hauptanteil des Methanols durch Zentrifugieren entfernt und außerdem wurde das Dispergiermittel durch Zugabe von Toluol zu der Dispersion und Wiederholen der Zentrifugeerung durch Toluol ersetzt. Die sich ergebende Paste wurde in den folgenden Arbeitsgängen verwendet.

Tabelle I

No.: AB G

ZnO 1oo 1oo 1oo

Kurz-Typ-Alkydlack 3- 28 2o Desmodur L 5,4 · 8 13,3

Jede Mischung wurde als Überzug oder Beschichtung auf eine Aluminiumoberfläche eines im Vakuum mit Aluminium überzogenen Polyäthjbenterephthalatfilms in einer Trockendicke von 7/u aufgebracht und in einem Thermostaten bei 40 ⁰C während 16 Stunden getrocknet.

Die sich ergebendeProbe erhielt eine Dunkelangleichung und nach negativer Aufladung wurde sie mit einer Standardlichtquelle A durch einen optischen Keil belichtet, wobei 4 Stücke des gleichen optischen Keils parallel angeordnet wurden und 3 hiervon jeweils mit einem Blau-, Grün- bzw. Rotfilter überlagert wurden, um e.ine spektrale Tonreproduktionscharakteristik zu erhalten.

0 09837/184 6

- 24 - ' ■■" ·

Nach Belichtung 'wurde das Blatt mit Kerosin befeuchtet und während 2 min mit einem flüssigen Entwickler, der eine im Handel erhältliche Offsetdruckfarbe in Cyclohexan enthielt, entwickelt. Die Entwicklung wurde unter Verwendung einer Entwicklerelektrode ausgeführt.

Es fand eine Coulomb'sehe Anziehungsentwicklung statt, wobei der Toner an dem Bereich abgeschieden wurde,bei welchem die Oberflächenladung noch zurückblieb.

Die Kennkurve des sich ergebenden Filmes wurde analysiert und es wurden dabei die in der nachstehenden Tabelle II * angegebene relative Empfindlichkeit und mittlere γ-Wert erhalten.

■ Tabelle II Probe A B C

Duhkeldämpfungsverhalten in Luft*

Dunkeldämpfungsverhalten in Kerosin**

Empfindlichkeit gegenüber weißem Licht

γ für weißes Licht γ für blaues Licht γ für grünes Licht ■- ■ γ für rotes Licht .

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Probe A ein schlechtes Abnahmeoder Dämpfungsverhalten in der Flüssigkeit aufweist.

90%	97%	95%
78%	, 97%	94%
100%	120%	115%
o,7o	o,7o	o,88
o,74 ·	o,78	o,92
o,72	o,72	0,88
o, 77	0,74	1,o4

009837/184 6

Anmerkung zu Tabelle II;'

* ■

Prozentsatz des Potentials, der nach Dunkeldämpfung

während 1 min unter einer Atmosphäre von 22⁰C und 6o % relativer Feuchtigkeit zurückblieb.

Prozentsatz des Potentials, der nach 1 min Dunkeldämpfung in Kerosin zurückblieb. Kerosin wurde auf die lichtelektrisch leitfähige Oberfläche mit einem Wattebausch aufgebracht, um die Oberfläche zu befeuchten. ·

Beispiel 5

Die empfindliche Schicht, die aus einer Überzugsmischung' mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung erhäten worden war, zeigte ein sehr gutes elektrophotographisches Verhalten.

Teile

ZnO, sensibilisiert wie in den

Beispielen 1 und 2 1oo

Mit Leinsamenöl von mittlerer Öllänge modifizierter Alkydharzlack (Gehalt an nicht flüchtigem Material 50 %, Öllänge 55%t Phthalsäureanhydridgehalt 33%, Hydroxylzahl 2o, Säurezahl 5)

Desmodur L .

Beispiel 4

; Unter Verwendung von-28 Teilen eines Phenolharzmodifizierten Alkgrdharzlackes vom kurzen öltyp (Gehalt an nicht flüchtigem Material 50%, Leinsamenöl^änge 28%, Phthalsäureanhydridgehalt 27%, Säurezahl" 10) anstelle des In"Beispiel 3 verwendeten Alkydharsses wurden die gleichen vorteilhaften Ergebnisse erhalten.

■ 0098-37/1846-

Claims (5)

1. Patentansprüche

   Elektrophotographische Materialien mit einer elektrophotographischen Schicht .auf einem Träger, die " einen feinteiligen anorganischen Photoleiter, einen oder mehrere spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und ein isolierendes filmbildendes Material umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Material ein mit einer Polyisocyanatverbindung gehärtetes Alkydharz mit einem Gehalt von 10 bis 50 Gevi-% eine aromatischen zweiwertigen Carbonsäure und einer Hydroxylzahl im Bereich von 10 bis 100 umfaßt, wobei die Polyisocyanatverbindung in einer Menge im Bereich von dem 1,2- bis 8-fachen der äquivalenten Menge entsprechend der Hydroxylzahl des Alkydharzes enthalten ist.
2. 2) Elektrophotographische Materialien, dadurch gekenn— zeichnet, daß das Alkydharz aus einem styrolmodifizierten Alkydharz besteht.
3. •3) Elektrophotographische Materialien nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatverbindung aus einem Kondensationsprodukt von etwa 1p*Mol Trimethyl— propan und 3 Mol Tolylendiisocyanat besteht.
4. 4) ElektrOphotograpnische Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter, aus Zinkoxyd besteht und das Verhältnis von Zinkoxyd zu dem Bindemittel in dem elektrophotographischen Material im Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 10 s 1 liegt.

   .009 83 7/18
5. 5) Elektrophotographische Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure des Alkydharzes.aus Phthalsäure oder Isophthalsäure besteht.

   009837/184 6

   U .

   Leerseife