DE1942383C3

DE1942383C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1942383C3
Application number: DE1942383A
Authority: DE
Inventors: Satoru Honjo; Kuniko Kosuge; Seiji Matsumoto; Masaaki Takimoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-08-20
Filing date: 1969-08-20
Publication date: 1975-09-04
Also published as: BE737701A; US3705032A; DE1942383B2; NL6912661A; DE1942383A1; GB1237036A; CA918984A; FR2016017A1

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Material mit einer photoleitfähigen Schicht aus einem anorganischen Photoleiter, einem Sensibilisierungsfarbstoff und einem gegebenenfalls modifizierten Alkydharz als Bindemittel, das für eine flüssige Entwicklung geeignet ist.

Nach einem in der Eiektrophotographie bekannten Verfahren wird die photoleitfähige Schicht nach Aufbringen einer gleichförmigen elektrostatischen Ladung bildbelichtet, dabei die Ladung in dem mit Licht bestrahlten Bereich unter Bildung eines elektrostatischen latenten Bildes entladen und anschließend das Bild mit einem Entwickler entwickelt, der einen elektrostatisch geladenen feinteiügen Toner in einem stark isolierenden flüssigen Träger, der das latente Bild nicht zerstört, dispergiert enthält, um das latente Bild in ein sichtbares Bild umzuwandeln. Bei diesem flüssigen Entwicklungsverfahren scheidet sich das feine Pulver mit einer elektrostatischen Ladung in dem flüssigen Träger elektrophoretisch auf dem latenten Bild ab, wodurch das latente Bild sichtbar gemacht wird.

Elektrophotographische Materialien können durch Auftragen einer Schicht, die ein feinteiliges anorganisches lichtelektrisch leitfähiges Material, z. B. Zinkoxyd, Cadmiumsulfid, Titandioxyd, Zinksulfid od. dgl, in einem isolierenden filmbildenden Material dispergiert enthält, auf einen biegsamen Träger, beispielsweise Papier, in bekannter Weise hergestellt werden.

Bindemittel, die bisher in einem elektrophotographischen Material unter Zusatz von feinteiligen anorganischen Photoleitern, die für flüssige Entwicklungsverfahren geeignet sind, verwendet wurden, umfassen z.B. gehärtete Alkydharze, Polymethylmethacrylat und Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate, die in dem flüssigen Entwickler unlöslich sind.

Einer der wichtigsten Faktoren, die die Bildqualität beeinflussen, ist das Dämpfungs- oder Abklingverhalten von elektrostatischen Ladungen auf einer isolierenden Schicht in einem flüssigen Entwickler.

Insbesondere, wenn die Wiedergabe eines kontinuierlichen Tonbildes erwünscht ist wird ein langsames Abklingen der Oberflächenladung in einem flüssigen Entwickler angestreift.

Gehärtete Alkydharze erwiesen sich als Bindemittel bezüglich des Abiding- oder Dämpfungsverhaltens in dem Entwickler als zufriedenstellend. Andere Harze, die bisher als Bindemittel verwendet wurden, bilden einen zu harten Oberzug und erfordern daher de_H Zusatz von Weichmachern, um ein lichtelektrisch leitfähiaes Papier mit einem annehmbaren mechanischen Verhalten zu ergeben. Der Zusatz von Weichmachern wird jedoch häufig von einer Verschlechterung des Ladungsbeibehaltevermögens in dem flüssigen Entwickler sowie von einer Erniedrigung der Lichtempfindlichkeit begleitet, was zu einem schlechteren Material gegenüber denjenigen Materialien, die Alkydharze enthalten, führt.

Bisher wurden Alkydharze unter Verwendung von wenigstens einem organischen Peroxyd, z. B. Methylätfaylketonperoxyd oder Benzoylperoxyd, und von Schwermetallverbindungen, wie Naphthenaten von Kobalt, Mangan, Eisen, Zink oder Blei, katalytisch gehärta. Hierbei wurden jedoch organische Sensibihsierungsfarbstoffe, insbesondere solche, die gegenüber Oxydation empfindlich sind, beeinträchtigt.

Die Sensibilisatoren werden in Gegenwart eines Katalysators, z. B. von Kobaltnaphthenat, allmählich zersetzt. Besonders empfindlich sind Sensibilisatoren wie Cyanin-, Merocyamn- und Xanthenfarbstoffe, so daß derartige Farbstoffe enthaltende überzüge während der Lagerung rasch verblaßten.

Um diese Nachteile zu beseitigen, wurde daher versucht, die Menge der katalytischen Schwermetallverbindungen, beispielsweise der Naphthenate von Kobalt, Mangan oder Blei, herabzusetzen oder die Schwermetallverbindung fortzulassen. Zum Ausgleich wurde die Härtungstemperatur erhöht oder die Härtungszeit verlängert. Dabei wurde festgestellt, daß selbst sehr geringe Mengen einer Schwermetallverbindung nachteilig wirken und daß sehr strenge Bedingungen bei de. Wärmebehandlung einzuhalten sind, um eine Härtung in Abwesenheit von Schwermetallverbindungen zu erzielen. . .

Es wurde festgestellt daß ein überzug mit einem Alkydharzbindemittel, das ungenügend gehärtet ist, keine zufriedenstellende Fähigkeit zur Ladungsbeibehaltung in vielen unpolaren organischen Lösungsmitteln, die als isolierende Trägerflüssigkeit von flussigen Entwicklern geeignet sind, aufweist.

Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß der Alkydharz enthaltende lichtelektrisch leitfähige überzug, der in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, beispielsweise von Kobaltnaphthenat, gehärtet wurde, eine Kennkurve für die photographische Tonwiedergabe mit einem mittleren Gradienten aufweist, der für eine gute Reproduktion einer mittleren photographischen Kopie etwas zu groß ist. Obgleich die spektrale Sensibilisierung einer derartigen Ziusammensetzung gelegentlich den Gradienten erniedrigt, ist der Grad der Erniedrigung gering, und die Tonwiedergabefähigkeit ist noch zu hart, um eine annehmbare elektrophotographische Kopie aus Originalen mit starken Kontrasten, beispielsweise einem positiven Farbtransparent durch eine Positiv-Positiv-Arbeitsweise herzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines elektrophotographischen Materials, das zur Herstel-

lung von kontinuierlichen Tonbildern geeignet ist, und insbesondere die Schaffung eines elektrophotographischen Materials, das für ein flüssiges Entwicklungsverfahren geeignet ist wobei das Material eine ausgezeichnete Ladungsbeibehaltungsfäbigkeit in organischen Flüssigkeiten aufweist Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer neuartigen BindejjHttelzusammensetzung für feintellige anorganische spektral sensibiüsierte Photoleiter.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht aus einem anorganischen Photolater, einem Sensibilisierungsfarbstoff und einem gegebenenfalls modifizierten Alkydharz, das dadurch gekennzeichnet ist daß die photoleitfähige Schicht ein Alkydharz enthält das eine Hydroxylzahl zwischen 10 und 100 hat und 10 bis 50 Gewichtsprozent Phthalsäure oder Isophthalsäure und die 1,2- bis 8fach äquivalente Menge eines Polyisocyanate, bezogen auf die Hydroxylzahl, enthält

Gemäß der Erfindung wurden sämtliche der vorstehend angegebenen verschiedenen Probleme durch die Verwendung von Polyisocyanatverbindungen für die Härtung von Alkydharzen gelöst

Das erfindungsgemäße Material ergibt eine Ton-Wiedergabekennkurve mit einem niedrigen Gammawert und einer hohen Empfindlichkeit, überdies ist die Änderung dieser Eigenschaften während der Lagerung sehr gering.

Bevorzugte Alkydharze, die in den erfindungsgemäßen Bindemitteln verwendet werden, sind ?olche, die als Säurekomponente in ihrer Polyesterhauptkette aromatische zweiwertige Säuren, wie Phthalsäure oder isophthalsäure, und als Alkoholkomponente z. B. Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit oder Äthylenglykol enthalten. Derartige Polyesterketten können durch einwertige aliphatische gesättigte oder ungesättigte Säuren modifiziert sein, die ferner durch Styrol oder Acrylester modifiziert sein können.

Das Wesentliche bei den vorstehend beschriebenen Bindemitteln besteht darin, daß die Polyesterhauptkette keine aliphatischen zweiwertigen Säuren in wesentlichem Ausmaß enthalten. Typische Beispiele für geeignete Alkydharze umfassen Phthalsäureglyceinpolyester, die z. B. durch trocknende ölfettsäure, nicht trocknende ölfettsäure, mit Snrol oder mit Acrylestern modifizierter trocknende ölfettsäure, Phenolformaldehydharz oder einem Naturharz modifiziert sein können.

Wie nachstehend erläutert, ergeben Alkyd- oder so Polyesterharze, die als Säurekomponente in ihrer Hauptpolyesterkette aromatische zweiwertige Säuren enthalten, einen elektrophotographischen überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften. Nach den Angaben in »Journal of the Paper and Pulp Technical Association«, Bd. 16, S. 974 bis 977, wird ein Polyisocyanat als Härtungsmittel für ein Polyesterharz, das eine trocknende ölfettsäuie und einen mehrwertigen Alkohol enthält, verwendet, wobei die Lichtempfindlichkeit des sich ergebenden elektrophotographischen überzugs erniedrigt wird, wenn die Menge des Polyisocyanate zunimmt und auch von der Säurezahl des Polyesterharzes stark beeinflußt wird. Im Gegensatz dazu werden bei der Verwendung von Polyisocyanaten für einen Polyester, der eine zweiwertige aromatische Karbonsäure enthält, die Eigenschaften nicht wesentlich geändert, selbst wenn ein großer Überschuß an Polyisocyanat verwendet wird. Außerdem hat die Säurezahl des Polyesters keinen größeren Einfluß auf die Eigenschaften.

Unterschiedliche Alkydharze können elektrophotographische Überzüge von ahnlicher Lichtempfindlichkeit ergeben, vorausgesetzt daß sie aromatische zweiwertige Säuren, wie Phthalsäure oder Isophthalsäure, in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent des Alkydharzes enthalten (berechnet als die entsprechenden Säureanhydride) und daß sie eine Säurezahl von nicht mehr als 25 besitzen. Harze, die besonders hohe Säurezahlen besitzen, sind auf Grund ihrer langsamen Reaktionsgeschwindigkeit mit Isocyanaten nicht erwünscht obgleich sie anwendbar sind, wenn die Reaktion durch eine hohe Temperatur beschleunigt wird. Die Hydroxylzahl soll nicht höher als 100 sein, zweckmäßig unterhalb 75 liegen und soll im Hinblick auf eine ausreichende Härtung oberhalb 10 betragen.

Polyester mit hohen Hydroxylzahlen, die zusammen mit Polyisocyanaten zur Herstellung von Polyurethanüberzügen verwendet wurden, sind für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht geeignet da sie Überzüge mit einer starken Neigung zum Eindrehen, hauptsächlich auf Grund ihrer zu hohen Vernetzung und auf Grund von zu niedrigen Gehalten an aromatischen zweiwertigen Säuren, ergeben würden. Wenn das erfindungsgemäße Material trockenen Entwicklungsbehandlungen, wie der Kaskadenentwicklung, der Entwicklung mit Magnetbürste oder Pulverbestäubungsentwicklung unterworfen werden soll, kann ein zufriedenstellendes Dunkelabklingverhalten bei Verwendung von Polyisocyanaten in einer Menge von dem 1,2- bis l.Sfachen der äquivalenten Menge zum Hydroxylgehalt erhalten werden.

Geeignete Polyisocyanate sollen bei Raumtemperatur einen niedrigen Dampfdruck aufweisen. Ein Beispiel für geeignete Polyisocyanate ist das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Tolylendiisocyanat. Hexamethylendiisocyanat, 4,4', 4"-Triphenylmethantriisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat können ebenfalls verwendet werden.

Diese Polyisocyanatverbindungen können in einer Menge vom 1,2- bis 8fachen der äquivalenten Menge entsprechend dem Gehalt von Hydroxylgruppen in dem zu härtenden Alkydharz zugegeben werden. Die überschüssige Menge des Isocyanate kann mit Feuchtigkeit umgesetzt werden.

Die Änderung der elektrophotographischen Eigenschaften mit der zugesetzten Menge an Isocyanaten erwies sich als sehr gering.

Andererseits ist eine große Menge Isocyana^,notwenig, um einen elektrophotographischen Überzug zu schaffen, der ein ausreichend langsames Dunkeldämpfungsverhalten in einer isolierenden unpolaren Flüssigkeit, die gewöhnlich als Trägerflüssigkeit eines flüssigen Entwicklers verwendet wird, aufweist. Beispielsweise ist im Falle eines styrolmodifizierten Alkydharzes mit einer Hydroxylzahl von 50 mehr als das 2fache der äquivalenten Menge von einem Polyisocyanat notwendig, um einen lichtelektrisch leitfähigen Überzug zu erhalten, der in gereinigtem Kerosin ein so langsames Dunkelabklingausmaß wie in Luft aufweist. Bei einer geringeren Menge als der angegebenen ist das Dunkelabklingausmaß oder die Dunkelabklinggeschwindigkeit in Luft zufriedenstellend langsam, jedoch in Flüssigkeiten, z. B. in Kerosin, sehr rasch. Wenn jedoch ein flüssiger Entwickler mit einer hohen Konzentration an Toner

verwendet wird, der ein elektrostatisches latentes Bild vor dessen Einbringen entwickeln kann, oder wenn ein flüssiger Entwickler verwendet wird, der eine Trägerflüssigkeit enthält, die ein ungewöhnlich langsames Auflösungsvermögen besitzt, beispielsweise isoparaffinische Kohlenwasserstofflösungsmittel, sind überzüge mit einem Gehalt von dem 1,2- bis 2fachen der äquivalenten Menge an Isocyanat ebenfalls praktisch anwendbar.

Das Ladungsdämpfungsverhalten eines elektrophotographischen Überzugs in einem flüssigen Entwickler hängt nicht nur von dessen Zusammensetzung, sondern auch von den isolierenden Eigenschaften und von dem Auflösungsvermögen des flüssigen Entwicklers ab. Im allgemeinen beschleunigt eine Trägerflüssigkeit mit einem starken Auflösungsvermögen die Ladungsdämpfung. Es wurden Versuche ausgeführt, bei welchen gewöhnlich gereinigtes Kerosin zur Bewertung des Ladungsdämpfungsverhaltens von verschiedenen Überzügen verwendet wurde, wobei festgestellt wurde, daß das Verhalten in Kerosin demjenigen in tatsächlichen flüssigen Entwicklern gut entspricht, obgleich diese bisweilen stärkere Lösungsmittel, z. B. Cyclohexan, enthalten und einen niedrigeren elektrischen Widerstand besitzen. Bei dem flüssigen Entwicklungsverfahren ist ein langsames Ladungsabklingen in dem Entwickler wesentlich für eine zufriedenstellende Reproduktion eines kontinuierlichen Tonbildes.

Wie in der Technik bereits bekannt, schreitet die Tonerabscheidung vorzugsweise von einem Bereich mit einem hohen elektrostatischen Feld aus unabhängig von der Anwendung einer Entwicklerelektrode fort. So schreitet bei Entwicklung einer großen gleichförmig geladenen festen Fläche, die von einem Hintergrund mit einer Ladungsdichte von 0 umgeben ist, die Entwicklung am Rande der genannten Fläche fort und, da die Tonerabscheidung fortschreitet, setzt sich das Aufhellen der Fläche in dem inneren Bereich fort, da der abgeschiedene Toner am Rand des Bereichs die Ladung daran neutralisiert, und auf diese Weise wird der Bereich von hohem elektrischem Feld in das Innere des festen Bereichs gedrückt. Wenn die Ladung des latenten Bildes auf dem Wege eines derartigen Aufhellungsvorganges abfließt oder verschwindet, zeigt das sich ergebende Bild einen scharfen Dichtegradienten, der von dem Rand gegen den inneren Teil der Fläche abnimmt, an Stelle der Bildung eines Bildes von gleichförmiger Dichte.

Bei der Abstoßungsentwicklung, wobei ein flüssiger Entwickler verwendet wird, der einen Toner mit einer Ladung der gleichen Polarität wie diejenige des zu entwickelnden latenten Bildes enthält, wird eine Vorspannung an eine Entwicklerelektrode, die unter einem geringen Abstand dem latenten Bild gegenüberliegt, in der Weise angelegt, daß das Feld in Nähe der Fläche mit der maximalen Ladungsdichte in dem genannten latenten Bild im wesenHächen ustUisüsiert wird, wodurch auf diese Weise eine Tonerabscheidung bei dieser Fläche verhindert wird. Wenn das Ladungsdämpfungsausmaß des Bildes in dem flüssigen Entwickler rasch ist, ist es notwendig, den Wert der Vorspannung einzuregeln, mn eine synchrone Abnahme entsprechend der Abnahme der Ladungsdichte in dem Bild zu erhalten, wodurch die Vorrichtung oder Apparatur kompliziert wird und verschiedene Störungen während der praktischen Ausführung verursacht werden.

Bei einem Material mit einem langsamen Dunkelabklingausmaß in dem flüssigen Entwickler ist eine derartige Steuerung oder Regelung der Vorspannung nicht notwendig und, falls erforderlich, ist der Bereich des Spannungswertes sehr gering.

Ein weiteres Merkmal des elektrophotographischen empfindlichen Materials gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Tonreproduktionscharakteristik sehr weich ist. Dies wurde durch einen Versuch unter Verwendung eines flüssigen Entwicklers mit einem Gehalt an einem Toner mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,2 bis 0,3 μ bestätigt.

Bei Belichtung mit Licht nach gleichförmigem Aufladen durch einen optischen Keil ergibt das

i_s elektrophotographische empfindliche Material gemäß der Erfindung eine Kennkurve mit einem Gammawert von etwa 0,7 bis 1,3, während der entsprechende Wert für viele gebräuchliche Materialien bei ähnlicher Behandlung zwischen 1,5 und 2,u liegt. Die maximale

jo optische Dichte des gemä ß der Erfindung hergestellten Materials ist im allgemeinen hoch und reicht bis zu 1,5 bis 2,0.

Der Gammawert wird aus einem mittleren Gradienten einer Tonwiedergabekurve bestimmt, die durch

Z₅ Auftragen der optischen Reflexionsdichte eines Keils (Bildes) auf die Ordinate und von

log

Belichtungsausmaß

auf die Abszisse erhalten wird, wobei die Länge der Abszisse entsprechend der Änderung einer lOfachen Belichtung und diejenige der Ordinate entsprechend der optischen Dichte als gleich gewählt und als Einheitslänge definiert werden. Ein Satz von zwei parallelen Linien, die durch ¹Z₁₀ der vorstehend definierten Einheitslänge getrennt sind, wird in der Weise gezeichnet, daß die Tonreproduktionskurve tangential zwischen diesen Linien gelegt wird, und die Steigung der Linien wird als Gammawert bezeichnet

Die USA.-Patentschrift 30 25160 beschreibt ein elektrophotographisches Material unter Verwendung von Polyisocyanat, z.B. Desmodur. in der Bindemittelzusammensetzung, und gemäß Harasaki und Hasegawa (Journal of Paper and Pulp Technical Association, Bd. 16, S. 974 bis 977 [1962]) wird Polyisocyanat zum Härten von ungesättigten Polyesterharzen verwendet.

Die in der vorstehend genannten Patentschrift angegebene Arbeitsweise ist von derjenigen gemäC der Erfindung vollständig verschieden, da gemäß det bekannten Arbeitsweise Gebrauch von einem in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyurethanharz als Bindemittel gemacht wird, das durch Umsetzung von Polyisocyanat mit einer Mannigfaltigkeit νου Verbindungen, die OH-Gruppen enthalten, die zum Kondensieren mit dem Isocyanatrest fähig sind, erhalten werde. Es zeigte sich, daß die gemäß der genannten Patentschrift erhältlichen eiektrophotogra· phischen Materialien denjenigen getBäß der Erfindunf mit Bezug auf das Ladungsdämpfungsverhalten it isolierenden Flüssigkeiten hauptsächlich auf Grane des Fehlens von dreidimensionalen Gittern in deret Molckutarstrukraren unterlegen sind.

6s Die in der vorstehend genannten japanischen Ver offcntlidrang beschriebene Arbeitsweise, bei weiche ungesättigte Fettsäuren als Reaktionspartner ver wendet werden, versagte andererseits in der Schaffunj

von farbstoffsensibilisierten Materialien mit zufriedenstellenden Eigenschaften.

Demgemäß ist die Arbeitsweise gemäß der Erfindung von den in der Technik bekannten Arbeitsweisen völlig verschieden und liefert elektrophotographisch lichtelektrisch leitfähige überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften bei Verwendung der Kombination von Alkydharzen und Polyisocyanaten.

Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal besteht darin, daß die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung keinen nachteiligen Einfluß auf die Sensibilisierungsfarbstoffe besitzt und somit während einer langen Lagerdauer keine Änderung der Empfindlichkeit angezeigt wird. Die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung erteilt dem spektralen Sensibilisator eine höhere Wirksamkeit oder Leistungsfähigkeit der spektralen Sensibilisierung als andere Harzzusammensetzungen. Die Erklärung dieser hohen Wirksamkeit zur Zeit, wobei Theorien lediglich mit Bezug auf die Wechselwirkung von Carboxyl- und Hydroxylgruppen in dem Harz mit Zinkoxyd gegeben wurden, ist schwierig, da im wesentlichen die Gesamtmenge der ursprünglich in dem Alkydharz vorhandenen Hydroxylgruppen in die Kondensationsreaktion mit der Isocyanatgruppe eingeht und eine sehr niedrige Konzentration an Hydroxylgruppen in der endgültigen Bindemittelstruktur ergibt.

Die Bestimmung der Infrarotabsorption des gehärteten Überzugs mit einem Gehalt an Zinkoxyd hat gezeigt, daß die Hydroxylgruppen beim Erhitzen auf 40 bis 50° C in dem Alkydharz rasch reagieren, worauf das überschüssige Isocyanat allmählich mit der Feuchtigkeit aus der umgebenden Atmosphäre unter Zurücklassen einer sehr geringen Kon7cntration an Isocyanat reagiert.

Die Tatsache, daß das Bindemittel gemäß der Erfindung eine hohe Empfindlichkeit ergibt, kann dadurch erklärt werden, daß, obgleich die OH-Gruppen in dem Alkydharz durch die Umsetzung mit Polyisocyanat vermindert werden, die durch die Umsetzung von Isocyanat mit Wasser gebildeten — NH-Gruppen einen ähnlichen Effekt auf ZnO wie die OH-Gruppen ausüben.

Bisher war die Verwendung eines Bindemittels mit einem Gehalt an — NH-Gruppen verhältnismäßig selten, und es kann angenommen werden, daß sie deswegen unterlassen wurde, da derartige Bindemittel mit Bezug auf andere Eigenschaften schlecht sind. In jedem Fall ist die vorstehend gegebene Erklärung Ms jetzt nur eine Annahme.

Bei Verwendung eines mit Kobahnaphthenat gehärteten Alkydharzes scheint es, daß die spektralen Sensibilisatoren bereits teilweise durch Oxydation während der Filmbildung aufgebrochen wurden. Es ist daher im Falle eines durch einen oxydierenden Katalysator, wie Kobaltnaphthenat, gehärteten AFkydharzes klar ersichtlich, daß dieses der HarzzusammensetT, i;nn?8 der Erfindung mit Bezug auf die EmptMnii^iikett unterlegen ist. Verglichen mit anderen Harzzusammensetzangen, die Vmyichlorid-Acetat-Mischpolymerisate enthalten, weist die Zusammensetzung gemäß der Erfindung weiterhin eine am ein Mehrfaches höhere Empfindlichkeit als diese auf, wofür keine eindeutige Erklärung gegeben werden kann.

Außerdem wird in einer Zinkoxydschicht, die nicht mit spektralen Sensibilisatoren sensibilisiert ist, eine geringe oder keine Zunahme der Lichtempfindlichkeit mit der Bindemittelzusammensetzung gemäß der Erfindung festgestellt, wobei jedoch zu beachten ist, daß das Merkmal gemäß der Erfindung lediglich in einem spektralen Bereich, der von einem spektralen Sensibilisator ausgedehnt wurde, aufgewiesen wird.

Weitere Vorteile gemäß der Erfindung bestehen in einer Anpassungsfähigkeit für eine technische Produktion, da das Härten bei einer niedrigen Temperatur ausgeführt wird, und der Fähigkeit zur Schaffung eines

ίο biegsamen Films mit einer geringen Neigung zum Eindrehen.

Spektrale Sensibilisatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, umfassen sämtliche der bisher in der Technik bekannten Sensibilisatoren, wofür typisehe Beispiele Cyanin-, Merocyanine Oxonol-, Hemioxonol-, Benziliden-, Xanthen-, Sulfophthalein- und Triphenylmethanfärbematerialien sind. Insbesondere weisen Cyanin-, Merocyanin- und Xanthensensibilisatoren verbesserte Eigenschaften mit der Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf, da diese gegenüber Oxydation besonders empfindlich sind.

Das Verhältnis von anorganischem lichtelektrisch leitfähigem Material und Bindemittel liegt gewöhnlich im Bereich von etwa oberhalb 50 Teilen und unterhalb 50 Teilen des Bindemittels je 100 Teile des ersteren Materials, jedoch wird gemäß einer besonderen Filmbildungsarbeitsweise ein stark isolierender Film selbst mit 1 bis 0,5 Teilen des Bindemittels je 100 Teile des Photoleiters erhalten.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, worin die angegebenen Teile auf Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird das Verfahren gemäß der Erfindung mit einer üblichen Arbeitsweise verglichen.

(1) übliche Arbeitsweise

(l)-a: 0,2 Teile Kobaltnaphthenat {Kobaltmetallgehalt 10%) wurden mit 100 Teilen von lichtelektrisch leitfähigem Zinkoxyd und 40 Teilen eines Styrolalkydharzlackes (Konzentration an nichtflüchtigen Bestandteilen 50%, Phthalsäureanhydridgehalt 21%, Styrol-

gehalt 30%, Hydroxylzahl 45, Säurezahl 5. XyIoI-Lösungsmittel) in Toluol gemischt, und 0,02 Teile Erythrosin. gelöst in einer geringen Menge Methanol wurden tropfenweise zugesetzt. Die sich ergebende rosa gefärbte Dispersion wurde als Beschichtung odei überzug auf Blätter von aluminisiertcm Papier aufgebracht. Ein Blatt wurde in einem lichtdichten Thermostat, der bei 40° C gehalten wurde, während 16 Stunden gehalten, während ein weiteres Blatt in einem dunklen Raum bei R ium temperatur unmittelbar nach dei Lösungsinittelverdampfung stehengelassen wurde Beide Blätter wurden mit Bezug auf ihre spektral« Reflexion mit Hilfe eines automatischen Aufzeich nungsspektrophotometers bestimmt. Das erhitzte Blat zeigte eine Reflexion von 623% bei 544 nip mit Be zug auf eine Magnesiumoxydpulverschicht, währen« die letztere Probe eine Reflexion von 57% zeigte.

OVb: Eine empfindliche Schicht wurde in gleiche Weise, wie vorstehend unter (l)-a beschrieben, mit de Abänderung hergestellt, daß ²⁵Z₁O₀₀TeJIe vt»n p-Di

6s methylaminobenzylidenrhodamin an Stelle von Erj throsin und Methylcello&olve als Lösungsmittel vei wendet wurden und daß nach Aufbringen des t"be zugs bei 40 C während 16 Stunden zur Härtung di

509 636/2

Harzes erhitzt wurde. Die spektrale Reflexionskurve ist in der Zeichnung als Kurve α dargestellt, der eine klare Absorptionsspitze fehlt. Die Kurve b in der Zeichnung zeigt die spektrale Reflexion der gleichen Schicht, die in einem dunklen Raum bei Raumtemperatur während 4 Monaten stehengelassen wurde. Die Kurve b zeigt, daß der RhodaminfarbstofT vollständig zersetzt ist.

Die verhältnismäßig niedrigen Reflexionswerte in dem gesamten sichtbaren Bereich werden dem geringen Uberzugsgewicht und dem Einfluß der Aluminiumschicht des Trägers, der zur Absorption beiträgt, zugeschrieben.

Die Lichtempfindlichkeit gegenüber blauem Licht nahm auf 40% des ursprünglichen Wertes während einer 4monatigen Lagerung ab. Das blaue Licht wurde unter Verwendung eines Blaufilters, das Licht im Bereich von 380 bis 510 πΐμ durchließ, ohne einen spektralen Sensibilisator, erteilt.

(l)-c: Zur Bestätigung der Tatsache, daß ein Härtungskatalysator, z. B. Kobaltnaphthenat, die vorstehend beschriebene Empfindlichkeitsabnahme im Verlauf der Zeit verursacht, wurde der folgende Versuch ausgeführt:

Ein elektrophotographisches Material wurde in ähnlicher Weise, wie vorstehend unter (l)-a beschrieben, mit der Abänderung hergestellt, daß Kobaltnaphthenat von der Uberzugszusammensetzung weggelassen wurde. Dieses Material zeigte einen Reflexionswert von 57% bei 544 πΐμ nach Lagerung während 16 Stunden bei 40⁰C, wodurch angezeigt wird, daß der Sensibilisator in Abwesenheit von Kobaltnaphthenat kaum zersetzt wird. Zur Bestätigung der schädlichen Wirkung des Kobaltsalzes wurde eine strengere Wärmebehandlung von einer 4stündigen Lagerung bei 60" C mit diesen beiden Proben ausgeführt, mit dem Ergebnis, daß der Kobaltnaphthenat enthaltende überzug eine Reflexion von 66% ergab, während der andere überzug keinen Anstieg der Reflexion zeigte.

Das Dunkeldämpfungsverhalten in Kerosin dieser Proben mit einer starken Wärmebehandlung wurde nach vollständiger Dunkelangleichung unter elektrostatischem Aufladen mittels einer neg&tiven Koronaentladung und Benetzen von deren Oberflächen mit gereinigtem Kerosin mit einem Volumenwiderstand von oberhalb 8 · 10¹³ Ohm-cm gemessen. Der Potentialrestfaktor einer Kobaltnaphthenat enthaltenden Probe betrug 87%, während derjenige der kobaltnaphthena !freien Probe nur 40% betrug. Nach 1 Minute Dunkeldämpfung ist die Probe, die den Härtungskatalysator nicht enthält, selbst durch diese Wärmebehandlung nicht vollständig gehärtet, und die Ladung darauf verschwindet rasch in der Flüssigkeit. Die Temperatur und die Feuchtigkeit zum Zeitpunkt der Bestimmung betrugen 22° C bzw. 60% relative Feuchtigkeit.

(2) Verfahren gemäß der Erfindung

100 Teile eines lichtelektrisch leitlahigen Zinkoxyds, das in eine Methylcellosolvelösung mit einem Gehalt

von *⁵/iooo Teilen an p-Dimethylaminobenzylidenrhodamin eingetaucht und getrocknet worden war, wurden mit 24 Teilen des gleichen Styrolalkydharzes, wie vorstehend unter (1) verwendet, das mit einer geeigneten Menge Toluol verdünnt war, gemischt, und unmittelbar yor dem Aufbringen als überzug wurden 10,7 Teile einer 75gewichtsprozentigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Tolylendiisocyanat in Essigsäureäthylester hierzu zugegeben, und die Zusammensetzung wurde als überzug oder Beschichtung auf ein aluminisiertes Papier, wie vorstehend unter (1) beschrieben, aufgebracht und in einem Thermostat bei 40⁰C während 16 Stunden stehengelassen. Die spektrale Reflexion der so erhaltenen Schicht ist in Kurve c der Zeichnung dargestellt. Es ist ersichtlich, daß selbst bei der unter (l)-b angegebenen Arbeitsweise unmittelbar nach der Herstellung das Färbematerial beträchtlich gebrochen war. Bei der Kurve c

ist der Film etwas dick, und der Reflexionsfaktor ist hoch, um den Einfluß des dunklen Aluminiumträgers auszuschalten.

Die Lichtempfindlichkeit für das gleiche blaue Lieh betrug 520 für 100 im Zustand von der Probe A, wobei etwa eine 5fache Erhöhung der Empfindlichkei für die Probe (l)-b erhalten wurde, überdies wurde das spektrale Reflexionsverhalten und die Licht empfindlichkeit nach Lagerung an einem dunklen Ort während 4 Monaten nicht geändert. Ferner betrug

die Potentialdämpfung in Kerosin 95% mit Bezug auf den Rtstfaktor nach 1 Minute. In diesem Beispie wurde Isocyanat in der 38fachen Menge mit Bezug auf das aus der Hydroxylzahl im Alkydharz berechnete theoretische Äquivalent verwendet.

35

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Wirkung der zuzu setzenden Menge an Polyisocyanat in der Bindemittel zusammensetzung auf die elektrophotographischei Eigenschaften beschrieben.

Unter Vereinigen eines farbstoffsensibilisierten Zinkoxyds, eines mit Sojabohnenöl vom kurzen CFltyj modifizierten Alkydharzlackes (Gehalt an nicht fluch tigern Material 50%.Xylollösungsmittel.öllänge35% Phthalsäureanhydridgehalt 46%, Hydroxylzahl 40 Säurezahl 5) und einer 75gewichtsprozentigen Lösuni eines Kondensationsproduktes aus 1 MolTrimethylol propan und 3 Mol Tolylendiisocyanat in Essigsäure äthylester wurden die folgenden drei Mischungen wie in der nachstehenden Tabelle I gezeigt, hergestellt

Toluol wurde als Lösungsmittel verwendet.

Die Adsorptionssensibilisierung gegenüber Zink oxydoberflächen wurde durch Dispergieren vot 100 Teilen von getrocknetem Zinkoxyd in Methane und durch Zusatz zu der Dispersion einer Methanol lösung, die drei verschiedene Sensibilisatoren da nachstehend angegebenen Formdn enthielt, ausge fiihrt:

55

60

Sensibilisator 1

CN

i JJ C -CH-CH=C

CHjCHjCOOH

CN

Sensibilisator 2

Sensibilisator 3

N(C₂H₅)CH

SO₃Na

N(C₂H₅)CH₂

SO₃Na

Die verwendete Menge der jeweiligen Sensibilisatoren betrug 0,04 Teile für den Sensibilisator 1, 0,02 Teile für den Sensibilisator 2 und 0,025 Teile für den Sensibilisator 3.

Dann wurde der Hauptanteil des Methanols durch Zentrifugieren entfernt, und außerdem wurde das Dispergiermittel durch Zugabe von Toluol zu der Dispersion und Wiederholen der Zentrifugierung durch Toluol ersetzt. Die sich ergebende Paste wurde in den folgenden Arbeitsgänger verwendet.

Tabelle I

2 Minuten mit einem flüssigen Entwickler, der eine im Handel erhältliche Offsetdruckfarbe in Cyclohexan enthielt, entwickelt. Die Entwicklung wurde unter Verwendung einer Entwicklerelektrode ausgeführt.

Es fand eine Coulombsche Anziehungsentwicklung statt, wobei der Toner an dem Bereich abgeschieden wurde, bei welchem die Oberflächenladung noch zurückblieb.

Die Kennkurve des sich ergebenden Filmes wurde analysiert, und es wurden dabei die in der nachstehenden Tabelle Il angegebene relative Empfindlichkeit und mittlere 5-Wert erhalten.

40 Tabelle!!

K urz-Typ-Alkydlack
Eine 75gewichtsprozentige
Lösung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol
Tolylendiisocyanat in Essigsäureäthylester

100 100 100

32 28
5,4 8

20 13,3

50

Jede Mischung wurde als überzug oder Beschichtung auf eine Aluminiumoberfläche eines im Vakuum ss mit Aluminium überzogenen Polyethylenterephthalat films in einer Trockendicke von 7 μ aufgebracht und in einem Thermostaten bei 40" C während 16 Stunden getrocknet.

Die sich ergebende Probe erhielt eine Dunkelangleichung, und nach negativer Aufladung wurde sie mit einer Standardlichtquelle A durch einen optischen Keil belichtet, wobei vier Stücke des gleichen optischen Keils parallel angeordnet wurden und drei hiervon jeweils mit einem Blau-, Grün- bzw. Rotfilter überlagert wurden, um eine spektraie Tonreproduktionscharakteristik zu erhalten. Nach Belichtung wurde das Blatt mit Kerosin befeuchtet und während Probe

Dunkeldämpfungsverhalten in Luft*)
Dunkeldämpfungsverhalten in Kerosin**)
Empfindlichkeit gegenüber weißem Licht
3· für weißes Licht
γ für blaues Licht
3· fur grünes Licht
·■ fiir rotes Licht

90% 97% 95%

78% 97% 94%

100% 120% U 5%

0,70 0.70 0.8i

0,74 0,78 0,9:

0.72 0,72 0,85

0.77 0,74 l,0i

·) Prozentsatz des Potentials, der nach Dankeldämpfung wä rend 1 Minute unter einer Atmosphäre von 22"C un4 60' relativer Feuchtigkeit zuröckbiieb.

**) Prozentsatz des Potentials, der nach 1 Minute Dunk« dämpfung in Kerosin zurückblieb. Kerosin wurde auf «J lichtelektrisch leitfähige Oberfläche mit einem Wattebausi aufgebracht, um die Oberfläche zu befeuchten.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle is ersichtlich, daß die Probe A ein schlechtes Abnahm« oder Dämpfungsverhalten in der Flüssigkeit aufwds

Beispiel 3

Teile

Die empfindliche Schicht, die aus einer Uberzugsmischung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung erhalten worden war, zeigte ein sehr gutes elektrophotographisches Verhalten.

Eine 75gewichtsprozentige Lösung eines
Kondensationsproduktes aus 1 Mol
Tritnethylolpropan und 3 Mol
Tolylendüsocyanat in Essigsäureäthylester 8

Teile

ZnO, sensibilisiert wie in den Beispielen 1 und 2 100

Mit Leinsamenöl von mittlerer öllänge modifizierter Alkydharzlack (Gehalt an nicht flüchtigem Material 50%, Ollänge 55%, Phthalsäureanhydridgehalt 33%. Hydroxylzahl 20, Säurezahl 5) 28

Beispiel 4

Unter Verwendung von 28 Teilen eines phenolharzmodifizierten Alkydharzlackes vom kurzen öltyp (Gehalt an nichtflüchtigem Material 50%, Leinsamenöllänge 28%, Phthalsäureanhydridgehalt 27%, Säurezahl 10) an Stelle des im Beispiel 3 verwendeten Alkydharzes wurden die gleichen vorteilhaften Ergebnisse erhallen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht aus einem s anorganischen Photoleiter,einemSensibilisierungstarbstoff und einem gegebenenfalls modifizierten Alkydharz, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitlähige Schicht ein Alkydharz enthält, das eine Hydroxylzahl zwischen 10 und 100 hat und 10 bis SO Gewichtsprozent Phthalsäure oder Isophthalsäure und die 1,2- bis 8fach äquivalente Menge eines Polyisocyanate, bezogen auf die Hydroxylzahl, enthält

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat aus einem Kondensationsprodukt von 10 Mol Trimethylpropan und 3 Mol Toluyldiisocyanat besteht

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein mit Styrol modifiziertes Alkydharz enthält.